DE10114172A1 - Handgeschirrspülmittel - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft wäßrige Handgeschirrspülmittel, enthaltend alkoxylierte Carbonsäureester und Alkyl- und Alkenyloligoglykoside in einem bestimmten Gewichtsverhältnis, sowie deren Verwendung in Handgeschirrspülmitteln.
Description
Die Erfindung betrifft wäßrige Handgeschirrspülmittel, enthaltend alkoxylierten Carbonsäureestern
und Alkyl- und Alkenyloligoglykoside in einem bestimmen Gewichtsverhältnis, sowie deren
Verwendung in Handgeschirrspülmitteln.
Zur manuellen Reinigung von verschmutztem Geschirr werden flüssige oder konzentrierte
Tensidlösungen verwendet, an die heutzutage eine ganze Reihe teils sehr unterschiedlicher
Anforderungen gestellt werden. Die Mittel sollen
- - anwenderfreundlich sein, insbesondere hinsichtlich der Konsistenz, und
- - auch in konzentrierter Form hautschonend sein, sowie
- - auch bei hoher Fettbelastung der Flotte noch einen kräftigen, beständigen Schaum entwickeln,
- - über ein hohes Tellerspülvermögen verfügen,
- - über eine gute Emulgierfähigkeit verfügen und
- - ökologisch verträglich sein.
Auch wenn im Markt heute eine Vielzahl von Produkten vorhanden sind, besteht doch ein intensives
Interesse sowohl von Seiten der Rohstofflieferanten und der Hersteller der Mittel als auch von Seiten
der Kunden an Zubereitungen, die die geforderte komplexe Aufgabenstellung besser erfüllen als die
Produkte des Stands der Technik.
Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A1-196 11 999 und der Internationalen Anmeldung WO 94/13618
sind alkoxylierte Carbonsäureester bekannt, die durch homogene Katalyse in Anwesenheit
von Hydroxiden und Reduktionsmitteln oder einem Co-Katalysator hergestellt werden. Gemäß den
beiden Schriften können derartige Verbindungen in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln verwendet
werden.
In der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 43 26 112 wiederum werden schwachschäumende
Allzweckreiniger beschrieben, die alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Alkylglykosiden
und ggf. weiteren Tensiden wie Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Fettalkoholpolyglykolether
enthalten. Derartige Allzweckreiniger sind für die Reinigung von harten Oberflächen wie Klinker,
Keramik-Fliesen, Emaille, PVC oder Holzfußböden gedacht. Allzweckreiniger müssen jedoch im
Unterschied zu Handgeschirrspülmitteln keine Oberflächen mit hohen Fett- und Proteinbelastungen
reinigen, werden als schaumarme Produkte gewünscht, die zu dem einen geringeren
Aktivsubstanzgehalt aufweisen. Weiterhin ist auch die Hautmilde bei Handgeschirrspülmitteln
wesentlich wichtiger als bei Allzweckreinigern.
In der WO 00/02983 sind bereits Handgeschirrspülmittel beschrieben, die alkoxylierte
Carbonsäureester in Kombination mit anionischen Tensiden enthalten.
Im Gegensatz hierzu war es Aufgabe, eine weitaus verbesserte Reinigungsleistung zu erhalten. Dies
konnte durch ein definiertes Verhältnis von alkoxylierten Carbonsäureestern zu Alkyl- und/oder
Alkylenoligoglucoside erreicht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Handgeschirrspülmittel, die
- a) alkoxylierte Carbonsäureester und
- b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside enthalten
dadurch gekennzeichnet, daß a und b im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 vorliegen.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mittel sowohl als Normalware als auch als
Konzentrate mit einem hohen Aktivsubstanzgehalt formulierbar sind, hautschonend sind und dabei
gleichzeitig einen voluminösen, auch bei hoher Fettbelastung stabilen Schaum und ein erhöhtes,
ausgezeichnetes Tellerspülvermögen gegenüber herkömmlichen Handgeschirrspülmitteln
aufweisen.
Alkoxylierte Carbonsäureester, die in den erfindungsgemäßen Mitteln zwingend enthalten sind, sind
aus dem Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise derartige alkoxylierte Carbonsäureester
durch Veresterung von alkoxylierten Carbonsäuren mit Alkoholen zugänglich. Bevorzugt im Sinne
der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen jedoch durch Umsetzung von
Carbonsäureestern mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt,
insbesondere unter Verwendung von calciniertem Hydrotalcit gemäß der Deutschen
Offenlegungsschrift DE-A- 39 14 131, die Verbindungen mit einer eingeschränkten
Homolgenverteilung liefern. Nach diesem Verfahren können sowohl Carbonsäureester von
einwertigen Alkoholen als auch von mehrwertigen Alkoholen alkoxyliert werden. Bevorzugt gemäß
der vorliegenden Erfindung werden alkoxylierte Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen, die
der allgemeinen Formel (I) folgen,
in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest, abgeleitet von einer Carbonsäure, AlkO für Alkylenoxid
und R2 für einen aliphatischen Alkylrest, abgeleitet von einem einwertigen aliphatischen Alkohol,
steht. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I), in der R1CO für
einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH2CH2O-,
CHCH3CH2O- und/oder CH2-CHCH3O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 3 bis 20 und R2 für
einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Bevorzugte Acylreste leiten sich von Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen natürlicher oder
synthetischer Herkunft ab, insbesondere von geradkettigen gesättigten und/oder ungesättigten
Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen
und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, zum Beispiel aus Kokosöl, Palmkemöl,
Palmöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz.
Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure,
Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure,
Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure,
Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und/oder Erucasäure.
Weitere bevorzugte Alkylreste leiten sich von primären, aliphatischen monofunktionellen Alkoholen
mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ab, die gesättigt und/oder ungesättigt sein können. Beispiele für
geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol sowie die
Hydrierungsprodukte der oben genannten Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methanol.
AlkO steht für die Alkylenoxide, die mit den Carbonsäureestern umgesetzt werden und umfassen
Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid,
insbesondere Ethylenoxid alleine.
Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I), in der AlkO für einen
CH2CH2O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 5 bis 15 und R2 für einen Methylrest steht.
Beispiele für derartige Verbindungen sind mit im Durchschnitt 5, 7, 9 oder 11 Mol Ethylenoxid
alkoxylierte Laurinsäuremethylester, Kokosfettsäuremethylester und Talgfettsäuremethylester. Ganz
besonders bevorzugt sind alkoxylierte Carbonsäureester, die aus einer Mischung von C8 und C12-
C18 Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten, im Verhältnis 30 : 70, umgesetzt mit 10 Mol EO entstehen.
Weiterhin zwingend enthalten sind Alkyl- und Alkenyloligoglykoside der Formel (II),
R3O-[G]P (II)
in der R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den
einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl und/oder Alkenyl
oligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen
Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden
an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets
ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein
bestimmtes Alkyloligo-glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine ge
brochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem
mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind
solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7
ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R3 kann sich von
primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische
Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie
deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäure
methylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese
erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als
Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit
einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyl
oligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R3
kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlen
stoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol,
Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol,
Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren
technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligo
glucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Die erfindungsgemäßen Mittel können anionische Tenside enthalten. Typische Beispiele für
anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersul
fonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkyl- und/oder
Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Glycerinethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Hy
droxymischethersulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und
Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze,
Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise
Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate,
Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)-
phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine
konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate,
Monoglycerid(ether)sulfate, Alkylbenzolsulfonate, Sulfosuccinate und/oder Fettsäurepolyglykolester
sulfate, insbesondere Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate eingesetzt.
Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind
die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (III) folgen,
R4O-SO3X (III)
in der R4 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall,
Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für
Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte
von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol,
Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol,
Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren
technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder
Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können
vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden.
Insbesonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von Fettalkoholen mit 12 bis 18
Kohlenstoffatomen.
Alkylethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch
SOs- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol- oder Oxoalkoholpolyglycolethern
und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in
Betracht, die der Formel (IV) folgen,
R5O-(CH2CH2O)mSO3X (IV)
in der R5 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato
men, m für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium,
Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate
von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid
an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalko
hol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol,
Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol
und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form ihrer Natrium- und/oder
Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine einge
engte Homologenverteilung aufweisen.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich
1 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C12/14- bzw. C12/18-Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer
Natrium- und/oder Magnesiumsalze.
Alkansulfonate lassen sich in primäre und sekundäre Alkansulfonate einteilen. Darunter versteht
man Verbindungen der Formel (V),
wobei bei primären Alkanosulfonaten R6 für Wasserstoff und R7 für einen Alkylrest mit nicht mehr als
50 Kohlenstoffen steht. Bevorzugt sind die sekundären Alkansulfonate.
R6 und R7 stehen für Alkylreste, wobei R6 und R7 zusammen nicht mehr als 50 Kohlenstoffatome haben sollen.
R6 und R7 stehen für Alkylreste, wobei R6 und R7 zusammen nicht mehr als 50 Kohlenstoffatome haben sollen.
Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die
nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können.
Üblicherweise geht man zu ihrer Herstellung von Triglyceriden aus, die gegebenenfalls nach
Ethoxylierung zu den Monoglyceriden umgeestert und nachfolgend sulfatiert und neutralisiert
werden. Gleichfalls ist es möglich, die Partialglyceride mit geeigneten Sulfatierungsmitteln, vorzugs
weise gasförmiges Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure umzusetzen [vgl. EP 0561825 B1, EP 0561999 B1
(Henkel)]. Die neutralisierten Stoffe können - falls gewünscht - einer Ultrafiltration
unterworfen werden, um den Elektrolytgehalt auf ein gewünschtes Maß zu vermindern [DE 42 04 700 A1
(Henkel)]. Übersichten zur Chemie der Monoglyceridsulfate sind beispielsweise von
A. K. Biswas et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc. 37, 171 (1960) und F. U. Ahmed J.Am.Oil.Chem.Soc.
67, 8 (1990) erschienen. Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Monoglycerid(ether)sulfate
folgen der Formel (VI),
in der R8CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, c, d und e
in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder
Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Mono
glycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid,
Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäu
remonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid
oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der
Formel (VI) eingesetzt, in der R8CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (VII),
R9-Ph-SO3X (VII)
in der R1 für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffato
men, Ph für einen Phenylrest und X für X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Al
kylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Vorzugsweise werden
Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren
technische Gemische in Form der Natriumsalze eingesetzt.
Sulfosuccinate, die auch als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, stellen bekannte
anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen
Chemie erhalten werden können. Sie folgen der Formel (VIII),
in der R10 und R11 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, a und n
unabhängig voneinander für 0 oder Zahlen von 1 bis 10, wobei die mindestens a oder n für 1 stehen
muß und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder
Glucammonium steht. Zu ihrer Herstellung geht man üblicherweise von Maleinsäure, vorzugsweise
aber Maleinsäureanhydrid aus, die im ersten Schritt mit gegebenenfalls ethoxylierten primären
Alkoholen verestert werden. An dieser Stelle kann durch Variation von Alkoholmenge und
Temperatur das Mono-/Diester-Verhältnis eingestellt werden. Im zweiten Schritt erfolgt die
Anlagerung von Bisulfit, die üblicherweise im Lösungsmittel Methanol durchgeführt wird. Neuere
Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Sulfosuccinaten sind beispielsweise von
T. Schoenberg in Cosm.Toil. 104, 105 (1989), J. A. Milne in R. Soc.Chem. (Ind. Appl. Surf.II) 77,
77 (1990) sowie W. Hreczuch et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc 70, 707 (1993) erschienen. Typische
Beispiele sind Sulfobernsteinsäuremono- und/oder -diester in Form ihrer Natriumsalze, die sich von
Fettalkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 bzw. 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten; die
Fettalkohole können dabei mit durchschnittlich 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Mol Ethylenoxid
verethert sein und dabei sowohl eine konventionelle als auch vorzugsweise eine eingeengte
Homologenverteilung aufweisen. Exemplarisch genannt seien Di-n-octylsulfosuccinat und
Monolauryl-3EO-sulfosuccinat in Form ihrer Natriumsalze.
Fettsäurepolyglycolestersulfate folgen der Formel (IX),
R12COO(AO)xSO3X (IX)
in der R12CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis
22 Kohlenstoffatomen, x für Zahlen von durchschnittlich 1 bis 3 und AO für einen CH2CH2O-,
CH2CH(CH3)O- und/oder CH(CH3)CH2O-Rest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammo
nium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, werden durch Sulfatierung der
entsprechenden Fettsäurepolyglycolester hergestellt. Diese wiederum sind nach den einschlägigen
präparativen Verfahren der organischen Chemie erhältlich. Hierzu wird Ethylenoxid, Propylenoxid
oder deren Gemisch - in random - oder Blockverteilung - an die entsprechenden Fettsäuren
angelagert, wobei diese Reaktion säurekatalysiert, vorzugsweise aber in Gegenwart von Basen, wie
z. B. Natriummethylat oder calciniertem Hydrotalcit erfolgt. Wird ein Alkoxylierungsgrad von 1
gewünscht, können die Zwischenprodukte auch durch Veresterung der Fettsäuren mit einem
entsprechenden Alkylenglycol hergestellt werden. Die Sulfatierung der Fettsäurepolyglycolester kann
in an sich bekannter Weise mit Chlorsulfonsäure oder vorzugsweise gasförmigem Schwefeltrioxid
durchgeführt werden, wobei das molare Einsatzverhältnis zwischen Fettsäurepolyglycolester und
Sulfatierungsmittel im Bereich von 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,1 und die
Reaktionstemperatur 30 bis 80 und vorzugsweise 50 bis 60°C betragen kann. Es ist ferner möglich,
die Fettsäurepolyglycolester zu untersulfatieren, d. h. deutlich weniger Sulfatierungsmittel
einzusetzen, als dies für eine vollständige Umsetzung stöchiometrisch erforderlich wäre. Wählt man
beispielsweise molare Einsatzmengen von Fettsäurepolyglycolester zu Sulfatierungsmittel von
1 : 0,5 bis 1 : 0,95 werden Mischungen von Fettsäurepolyglycolestersulfaten und
Fettsäurepolyglycolestern erhalten, die für eine ganze Reihe von Anwendungen ebenfalls vorteilhaft
sind. Um eine Hydrolyse zu vermeiden ist es dabei sehr wichtig, die Neutralisation bei einem pH-
Wert im Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8 durchzuführen. Typische Beispiele für geeignete
Ausgangsstoffe sind die Anlagerungsprodukte von 1 bis 3 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid,
vorzugsweise aber die Addukte mit 1 Mol Ethylenoxid oder 1 Mol Propylenoxid an Capronsäure, Ca
prylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitin
säure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linol
säure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure
sowie deren technische Mischungen, die dann wie oben beschrieben sulfatiert und neutralisiert
werden. Vorzugsweise werden Fettsäurepolyglycolestersulfate der Formel (IX) eingesetzt, in der
R12CO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, x für durchschnittlich 1 oder 2, AO für
eine CH2CH2O-Gruppe und X für Natrium oder Ammonium steht, wie beispielsweise
Laurinsäure + 1 EO-sulfat-Natriumsalz, Laurinsäure + 1 EO-sulfat-Ammoniumsalz,
Kokosfettsäure + 1 EO-sulfat-Natriumsalz, Kokosfettsäure + 1 EO-sulfat-Ammoniumsalz,
Talgfettsäure + 1 EO-sulfat-Natriumsalz, Talgfettsäure + 1 EO-sulfat-Ammoniumsalz sowie deren
Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittel können abgesehen von den alkoxylierten
Carbonsäureestern und den Alkyl- und Alkenyloligoglykosiden, die auch nichtionischer Natur sind,
weitere von der Komponente a) und b) verschiedene nichtionische Tenside enthalten. Typische
Beispiele für nichtionische Tenside sind Hydroxymischether, Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenol
polyglycolether, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride,
Fettsäure-N-alkyl-glucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf
Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern
die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle,
vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Bevorzugt sin weitere nichtionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von
Hydroxymischether, Fettalkoholpolyglycolether, endgruppenverschlossene Fettalkoholpolyglycol
ether, Aminoxide und Fettsäure-N-alkyl-glucamide.
Hydroxymischether (HME) stellen bekannte nichtionische Tenside mit unsymmetrischer
Etherstruktur und Polyalkylenglycolanteilen dar, welche man beispielsweise erhält, indem man
Olefinepoxide mit Fettalkoholpolyglycolethern einer Ringöffnungsreaktion unterwirft. Entsprechende
Produkte und deren Einsatz im Bereich der Reinigung harter Oberflächen ist beispielsweise
Gegenstand der europäischen Patentschrift EP-B1 0693049 sowie der internationalen
Patentanmeldung WO 94/22800 (Olin) sowie der dort genannten Schriften. Typischerweise folgende
Hydroxymischether der allgemeinen Formel (X),
in der R13 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16
Kohlenstoffatomen, R14 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18
Kohlenstoffatomen, R15 für Wasserstoff oder Methyl, R16 für einen linearen oder verzweigten, Alkyl-
und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und y für Zahlen von 1
bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe
der Kohlenstoffatome in den Resten R13 und R14 mindestens 4 und vorzugsweise 12 bis 18 beträgt.
Wie aus der Formel hervorgeht, können die HME Ringöffnungsprodukte sowohl von innenständigen
Olefinen (R14 ungleich Wasserstoff) oder endständigen Olefinen (R14 gleich Wasserstoff) sein, wobei
letztere im Hinblick auf die leichtere Herstellung und die vorteilhafteren anwendungstechnischen
Eigenschaften bevorzugt sind.
Gleichfalls kann der polare Teil des Moleküls eine Polyethylenglycol-(PE) oder eine
Polypropylenglycolkette (PP) sein; ebenfalls geeignet sind gemischte Ketten von PE- und PP-
Einheiten, sei es in statistischer oder Blockverteilung.
Typische Beispiele sind Ringöffnungsprodukte von 1,2-Hexenepoxid, 2,3-Hexenepoxid, 1,2-
Octenepoxid, 2,3-Ocetenepoxid, 3,4-Octenepoxid, 1,2-Decenepoxid, 2,3-Decenepoxid, 3,4-
Decenepoxid, 4,5-Decenepoxid, 1,2-Dodecenepoxid, 2,3-Dodecenepoxid, 3,4-Dodecenepoxid, 4,5-
Dodecenepoxid, 5,6-Dodecenepoxid, 1,2-Tetradecenepoxid, 2,3-Tetradecenepoxid, 3,4-
Tetradecenepoxid, 4,5-Tetradecenepoxid, 5,6-Tetradecenepoxid, 6,7-Tetradecenepoxid, 1,2-Hexadecenepoxid,
2,3-Hexadecenepoxid, 3,4-Hexadecenepoxid, 4,5-Hexadecenepoxid, 5,6-Hexadecen
epoxid, 6,7-Hexadecenepoxid, 7,8-Hexadecenepoxid, 1,2-Octadecenepoxid, 2,3-Octadecenepoxid,
3,4-Octadecenepoxid, 4,5-Octadecenepoxid, 5,6-Octadecenepoxid, 6,7-Octadecenepoxid, 7,8-
Octadecenepoxid und 8,9-Octadecenepoxid sowie deren Gemische mit Anlagerungsprodukten von
durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder
1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Mol Propylenoxid an gesättigte und/oder
ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol,
Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol,
Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol,
Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren
technische Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Fettalkoholpolyglycolether der Formel (XI),
R17O[CH2CHR18O]zH (XI)
eingesetzt, in der R17 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, z für eine Zahl von
1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 1 bis 40 steht.
Gleichfalls, wobei R18 für Wasserstoff und/oder einen Methylrest steht, kann der alkoxylierte Teil des
Moleküls eine Polyethylenglycol-[CH2CH2O] oder eine Polypropylenglycolkette [CH2(CH3)CHO] sein;
ebenfalls geeignet sind gemischte Ketten von PE- und PP-Einheiten, sei es in statistischer oder
Blockverteilung.
Besonders bevorzugt sind Fettalkohole, die mit 1 bis 10 Mol EO (Ethylenoxid) ethoxyliert sind,
ebenso propoxylierte Fettalkohole mit 1 bis 10 Mol PO (Propylenoxid), aber auch Mischungen aus
EO und PO bzw. PO und EO. Insbesondere C12-14 Fettalkohole mit 2 EO und 4 PO, 3 EO und 6 PO,
4 EO und 5 PO und/oder 5 EO und 4 PO.
Bei den weiterhin bevorzugten Fettalkoholpolyglykolethern handelt es sich insbesondere um
Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen,
um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid an Fettalkohole
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Derartige Verbindungen können leicht durch Umsetzung der entsprechenden Fettalkoholpolyglykol
ether der Formel (XI) mit Alkyhalogeniden, vorzugsweise Methylchlorid, n-Butylchlorid, tert.-
Butylchlorid in Gegenwart von Basen hergestellt werden. Häufig werden derartige Verbindungen in
der Literatur auch als Mischether bezeichnet.
Besonders bevorzugt sind die mit Methylgruppen oder Butylgruppen-endgruppenverschlossene
Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen,
um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid an Fettalkohole
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Als Aminoxide können Verbindungen der Formel (VI) und/oder eingesetzt werden.
Bei der Herstellung der Aminoxide der Formel (XII) geht man von tertiären Fettaminen aus, die
mindestens einen langen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid.
Bei den im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxiden der Formel (XII), steht R19 für
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen,
sowie R20 und R21 unabhängig voneinander für R19 oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (XII)
eingesetzt, in der R19 und R20 für C12/14- bzw. C12/18-Kokosalkylreste stehen und R21 einen Methyl-
oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (XII), in
denen R19 für einen C12/14- bzw. C12/18- Kokosalkylrest steht und R20 und R21 die Bedeutung eines
Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben.
Weitere geeignete Aminoxide sind Alkylamido-aminoxide der Formel (XIII), wobei der Alkylamido-
Rest R23CONH durch die Reaktion von linearen oder verzweigten Carbonsäuren, vorzugsweise mit
6 bis 22, bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus C12/14- bzw. C12/18-
Fettsäuren mit Aminen entsteht. Dabei stellt R24 eine linerare oder verzweigte Alkenylgruppe dar mit
2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R20 und R21 haben die in Formel (XII)
angegebene Bedeutung.
Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen nichtionische Tenside dar, die der Formel (XIV)
folgen,
in der R31CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R30 für einen Alkyl-
oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten
Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den
Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise
durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit einem Alkylamin oder einem Alka
nolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem
Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die
US-Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die Internationale
Patentanmeldung WO 92106984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H. Kelkenberg
findet sich in Tens.Surf.Deterg. 25, 8 (1988).
Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit
5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-
alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel
(XV) wiedergegeben werden:
Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (XV)
eingesetzt, in der R26 für eine Alkylgruppe steht und R25CO für den Acylrest der Capronsäure,
Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure,
Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure,
Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders
bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (XV), die durch reduktive Aminierung von
Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C12/14-Kokosfettsäure
bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhy
droxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
Auch die Verwendung der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide ist Gegenstand einer Vielzahl von
Veröffentlichungen. Aus der Europäischen Patentanmeldung EP 0285768 A1 (Hüls) ist bei
spielsweise ihr Einsatz als Verdickungsmittel bekannt. In der Französischen Offenlegungsschrift FR 1580491 A
(Henkel) werden wäßrige Detergensgemische auf Basis von Sulfaten und/oder Sulfo
naten, Niotensiden und gegebenenfalls Seifen beschrieben, die Fettsäure-N-alkylglucamide als
Schaumregulatoren enthalten. Mischungen von kurz- und längerkettigen Glucamiden werden in der
Deutschen Patentschrift DE 44 00 632 C1 (Henkel) beschrieben. In den Deutschen
Offenlegungsschriften DE 43 26 959 A1 und DE 43 09 567 A1 (Henkel) wird ferner über den Einsatz
von Glucamiden mit längeren Alkylresten als Pseudoceramide in Hautpflegemitteln sowie über
Kombinationen von Glucamiden mit Proteinhydrolysaten und kationischen Tensiden in
Haarpflegeprodukten berichtet. Gegenstand der Internationalen Patentanmeldungen WO 92106153,
WO 92/06156, WO 92/06157, WO 92/06158, WO 92106159 und WO 92106160 (Procter & Gamble)
sind Mischungen von Fettsäure-N-alkylglucamiden mit anionischen Tensiden, Tensiden mit Sulfat-
und/oder Sulfonatstruktur, Ethercarbonsäuren, Ethersulfaten, Methyl
estersulfonaten und nichtionischen Tensiden. Die Verwendung dieser Stoffe in den unterschied
lichsten Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln wird in den Internationalen Patentanmeldungen WO 92/06152,
WO 92/06154 WO 92/06155, WO 92/06161, WO 92/06162, WO 92/06164, WO 92/06170,
WO 92/06171 und WO 92/06172 (Procter & Gamble) beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittel
amphotere bzw. zwitterionische Tenside.
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine,
Aminopropionate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise
Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die
Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat
kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von
ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und
insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den
Beitrag von U. Ploog in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 108, 373 (1982) verwiesen. Beispiele für
geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere
tertiären Aminen dar, die der Formel (XVI) folgen,
in der R27 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R28 für Wasserstoff oder
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R29 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, u für
Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische
Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin,
Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin,
Dodecylethylmethylamin, C12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin,
Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C16/18-Talgalkyldimethylamin sowie
deren technische Gemische. Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amido
aminen in Betracht, die sogenannten Glycinate, die der Formel (XVII) folgen,
in der R32CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3
Doppelbindungen, q für Zahlen von 1 bis 3 steht und R28, R29, u und X die oben angegebenen
Bedeutungen der Formel (XVI) haben. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure,
Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure,
Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin,
N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die
mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes
von C8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat. Weiterhin kommen
als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch
Imidazoline in Betracht, die der Formel (XVIII) folgen,
in der R33 für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R34 für eine Hydroxylgruppe, einen
OCOR33- oder NHCOR33-Rest und r für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich
um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol
Fettsäure mit mehrwertigen Aminen, wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder
Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen
Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind
Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf
Basis von Laurinsäure oder wiederum C12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit
Natriumchloracetat betainisiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform können die Handgeschirrspülmittel antimikrobiell wirksame
Wirkstoffe enthalten. Vorzugsweise werden dazu quaternierte Ammoniumverbindungen,
quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen (Esterquats) und/oder aromatischen Alkoholen
eingesetzt.
Geeignete aromatische Alkohole sind spezielle Phenolderivate, die in der internationalen
Offenlegungsschrift WO 98/1524 beschrieben werden und im Handel unter dem Produktnamen
TriclosanR zugänglich sind. Als quaternierte Ammoniumverbindungen eignen sich quaternierte
Alkylamine mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die als sogenannte QAV's seit langem
bekannte Verbindungen sind. Als Esterquats eignen sich Verbindungen der Formel
in der
R35CO für einen Acylrest mit 2 bis 16 C-Atomen,
R35, R37 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder für einen Rest der Formel CH2-CH2-O-R39,
R38 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R39 für Wasserstoff und/oder R35CO und
X- für ein Anion steht.
R35CO für einen Acylrest mit 2 bis 16 C-Atomen,
R35, R37 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder für einen Rest der Formel CH2-CH2-O-R39,
R38 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R39 für Wasserstoff und/oder R35CO und
X- für ein Anion steht.
In der Regel werden sie durch Veresterung der Alkanolamine mit Carbonsäuren in Gegenwart von
unterphosphoriger Säure als Katalysator, Luftdurchleitung und nachfolgender Quaternierung
hergestellt. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei an dieser Stelle auf die
Druckschriften US 3, 915,867, US 4,370,272, EP-A- 0 239 910, EP-A- 293 955, EP-A- 295 739 und
EP-A- 309 052 verwiesen.
Die quaternierten Carbonsäurealkanolaminestersalze werden nach den an und für sich bekannten
Methoden hergestellt, wobei zunächst Alkanolamine der Formel (XX)
in der R35 und R37 die in Formel (XIX) angegebene Bedeutung haben, wobei im Falle, daß R35
und/oder R37 für den Rest der Formel CH2CH2OR39 steht, R39 Wasserstoff bedeutet, mit
Carbonsäuren der Formel R35COOH verestert. Als Alkanolamine kommen Dialkylethanolamine (R35,
R37 = Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen) wie Dimethylethanolamin, Methylethylethanolamin,
Diethylethanolamin, Methylbutylethanolamin und/oder Methylhexylethanolamin,
Monoalkyldiethanolamine (R36 = CH2CH2OH; R37 = Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatome) wie
Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin und/oder Butyldiethanolamin, und/oder Triethanolamine
(R36, R37 = CH2CH2OH) in Betracht. Bevorzugt werden Monoalkyldiethanolamine und/oder
Triethanolamine gewählt.
Als Carbonsäuren der Formel R35COOH eignen sich alipathische gesättigte Carbonsäuren wie
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Pelargonsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure sowie deren technische Mischungen, wie sie
beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Bevorzugt werden
aliphatische gesättigte Carbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, so daß bevorzugt R35CO für
einen aliphatischen gesättigten Acylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Das Einsatzverhältnis von Carbonsäuren zu den Alkanolaminen wird durch den gewünschten
Veresterungsgrad der freien Hydroxylgruppen der Alkanolamine bestimmt. Bei den bevorzugten
Monodiethanolaminen und Triethanolaminen können alle oder nur einige der freien Hydroxylgruppen
mit den Carbonsäuren verestert werden. Sofern keine Veresterung der Hydroxylgruppe erfolgt, steht
in der allgemeinen Formel (XIX) R39 für ein Wasserstoff. Sofern eine Veresterung erfolgt, steht in der
allgemeinen Formel (XIX) R39 für R35CO. Bei einer teilweisen Veresterung liegt der durchschnittliche
Veresterungsgrad der insgesamt freien Hydroxylgruppen bei den Monodiethanolaminen im Bereich
von 1,2 bis 1,7 und bei den Triethanolaminen im Bereich von 1,5 bis 1,9, d. h. es liegen
Mischungen von Mono-, Di- und ggf. Triestern der Di- bzw. Triethanolamine mit Carbonsäuren vor.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden alle freien Hydroxylgruppen der Alkanolamine mit
Carbonsäuren verestert.
Die anschließende Quaternierung wird nach den auf diesem Gebiet bekannten Verfahren
durchgeführt und führt zu den quatemierten Carbonsäurealkanolaminestersalzen der allgemeinen
Formel (XIX). Zur Quaternierung werden Verbindungen der Formel R38X eingesetzt, wobei R38 die in
Formel (XIX) gegebene Bedeutung aufweist, vorzugsweise steht R35 für eine Methylgruppe. X steht
in der allgemeinen Formel (XIX) für ein Anion, welches vorzugsweise aus der von Methosulfat,
Ethosulfat, Formiat, Acetat, Tartrat, Dicarboxylat, Citrat, Halogenid, Sulfat, Phosphat und Nitrat
gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
Besonders bevorzugt werden als antimikrobielle Wirkstoffe Verbindungen der Formel (XIX)
verwendet, in denen R36 für einen Rest der Formel CH2CH2O-OCR35 und R37 für eine Methylgruppe
steht und/oder in denen R36 und R37 für einen Rest der Formel CH2CH2O-OCR35 steht, wobei R35 die
angegebene Bedeutung hat. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Dimethyl-di
ethanol-ammonium-dicaprylsäureester-Methosulfat, Methyltriethanolammoniumtricaprylsäureester-
Methosulfat und Dimethyldiethanolammoniumdipelargonsäureester-Methosulfat.
Die mikrobioziden Wirkstoffe können vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%- bezogen auf
Handgeschirrspülmittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittel enthalten a) 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% alkoxylierten Carbonsäureester, 0,1 bis 30 Gew.-%,
vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% Alkyl- und/oder
Alkylenoligoglucoside, gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%,
insbesondere bis zu 20 Gew.-% anionische Tenside, bis zu 30 Gew.-% vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%,
insbesondere bis zu 20 Gew.-% weitere nichtionische Tenside, und gegebenenfalls bis zu
20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% amphotere bzw. zwitterionische Tenside. Weiterhin
können 0.5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-%
Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein. Die Mengenangaben Gew.-% beziehen sich auf den
prozentualen Gehalt an Aktivsubstanz bezogen auf das Mittel. Die Tensidmischung des
Handgeschirrspülmittels ist dadurch gekennzeichnet, dass die alkoxylierte Carbonsäureester und die
Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1
vorliegen.
Einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend enthalten die wäßrigen
Handgeschirrspülmittel,
0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0.5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% alkoxyilierte Carbonsäureester, vorzugsweise ethoxylierte Carbonsäuremethylester und
0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside,
gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% Fettalkoholethersulfate, gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% Fettalkoholpolyglykolether und bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% amphotere bzw. zwitterionische Tenside, vorzugsweise Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Weiterhin können 0.5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein. Die Mengenangaben Gew.-% beziehen sich auf den prozentualen Gehalt an Aktivsubstanz bezogen auf das Mittel. Das Tensidmischung des Handgeschirrspülmittels ist dadurch gekennzeichnet, dass die alkoxylierte Carbonsäureester und die Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 vorliegen.
0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0.5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% alkoxyilierte Carbonsäureester, vorzugsweise ethoxylierte Carbonsäuremethylester und
0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside,
gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% Fettalkoholethersulfate, gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% Fettalkoholpolyglykolether und bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% amphotere bzw. zwitterionische Tenside, vorzugsweise Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Weiterhin können 0.5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein. Die Mengenangaben Gew.-% beziehen sich auf den prozentualen Gehalt an Aktivsubstanz bezogen auf das Mittel. Das Tensidmischung des Handgeschirrspülmittels ist dadurch gekennzeichnet, dass die alkoxylierte Carbonsäureester und die Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 vorliegen.
Fakultativ können den wäßrigen Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfsstoffe wie Builder, z. B.
Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Trinatriumcitrat, Lösung
smittel, z. B. Aceton oder Ethanol, Hydrotrope, z. B. Cumolsulfonat, Butylglucosid, Butylenglykol,
Viskositätsregler wie z. B. Fettsäurealkanolamide, pH-Regulatoren, z. B. Zitronensäure, Natron-
und Kalilauge, Perglanzmittel wie z. B. Stearinsäurederivate. Außerdem können Farbstoffe und auch
Duftstoffe enthalten sein.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Pro
dukte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet
werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat,
p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Lina
lylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und
Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die
linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenal
dehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon
und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenyl
ethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie
Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet,
die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche
Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-,
Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl,
Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl,
Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und
Sandelholzöl.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der alkoxylierten Carbonsäureester
als Tensid zur Herstellung von wäßrigen Handgeschirrspülmitteln. Die Mischungen können in
diesem Zusammenhang in untergeordneten Mengen weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe der
schon beschriebenen Art aufweisen. Üblicherweise besitzen die Handgeschirrspülmittel in
Konzentraten einen Aktivsubstanzgehalt- bzw. Tensidanteil - bezogen auf die Komponenten (a), (b),
(c) und (d) - von 10 bis 45 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% und in Normalware einen
Aktivsubstanzgehalt von 10 bis 20 Gew.-%.
Die Ermittlung des Tellerspülvermögens wurde mit Hilfe des Tellertestes [Fette, Seifen,
Anstrichmitt., 74, 163 (1972)] durchgeführt. Hierzu wurden Teller mit einem Durchmesser von 14 cm
mit ca. 1,7 g (~ 2 ml) Rindertalg angeschmutzt und 24 h bei Raumtemperatur zur Alterung ge
lagert. Anschließend wurden die Teller bei 50°C mit 5 l Leitungswasser der Härte 16°d gespült. Die
Handgeschirrspülmittel wurden mit einer Dosierung von 0,8 g Aktivsubstanz/l eingesetzt. Der Spül
versuch wurde abgebrochen, sobald sich die Schaumdecke an der Oberfläche der Spülflotte nicht
mehr selbständig schließt.
Die Rezepturen 1 bis 4 sind erfindungsgemäß, die Rezepturen V1 bis V10 dienen dem Vergleich.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
FMEO: C8 bis 18-Fettsäure + 10 EO-methylester (Gewichtsverhältnis 30 Gew.-% C8 und 70 Gew.-%
C12/18)
Analog der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 39 14 131 wurde über calciniertem Hydrotalcit der folgenden ethoxylierten Fettsäuremethylester hergestellt, wobei die Anzahl der angelagerten Mole an Ethylenoxid (EO) Durchschnittswerte darstellen.
APG: C12-16-Fettalkohol-1.4-glucosid
Analog der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 39 14 131 wurde über calciniertem Hydrotalcit der folgenden ethoxylierten Fettsäuremethylester hergestellt, wobei die Anzahl der angelagerten Mole an Ethylenoxid (EO) Durchschnittswerte darstellen.
APG: C12-16-Fettalkohol-1.4-glucosid
Claims (17)
1. Wäßrige Handgeschirrspülmittel enthaltend
- a) alkoxylierte Carbonsäureester und
- b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside,
2. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
anionische Tenside enthalten sind.
3. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
weitere nichtionische Tenside enthalten sind.
4. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten sind.
5. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die
alkoxylierten Carbonsäureester hergestellt werden durch Umsetzung von Carbonsäureestern
und Alkylenoxiden in Gegenwart von calcinierten Hydrotalciten.
6. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I),
in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
AlkO für einen CH2CH2-, CHCH3CH2O- und/oder CH2-CHCH3O-Rest,
n durchschnittlich für Zahlen von 3 bis 20 und
R2 für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, enthalten sind.
in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
AlkO für einen CH2CH2-, CHCH3CH2O- und/oder CH2-CHCH3O-Rest,
n durchschnittlich für Zahlen von 3 bis 20 und
R2 für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, enthalten sind.
7. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I), in der AlkO für einen CH2CH2O-Rest, n für
Zahlen von 5 bis 15 und R2 für einen Methylrest steht, enthalten sind.
8. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside der Formel (II),
R3O-[G]p (II)
in der R3 für Alkyl- und/ oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen,
G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und
p für eine Zahl von 1 bis 10 steht, enthalten sind.
R3O-[G]p (II)
in der R3 für Alkyl- und/ oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen,
G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und
p für eine Zahl von 1 bis 10 steht, enthalten sind.
9. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass sie Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside der Formel (II) enthalten, in der R3 für einen
Alkylrest von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht.
10. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet,
dass sie Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside der Formel (II) enthalten, in der p für Zahlen von
1 bis 3 steht.
11. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß sie anionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird
von Alkyl und Alkenylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkansulfonate, Monoglycerid(ether)sulfaten,
Alkylbenzolsulfonate, Sulfosuccinaten und Fettsäurepolyglycolestersulfaten.
12. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß sie weitere nichtionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die
gebildet wird von Hydroxymischethern, Fettalkoholpolyglycolethern, endgruppenverschlossenen
Fettalkoholpolyglycolethern, Aminoxiden und Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden.
13. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß sie amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der
Gruppe, die gebildet wird von Alkylbetainen, Alkylamidobetainen, Aminopropionaten,
Imidazoliniumbetainen und Sulfobetainen.
14. Wäßrige Handgeschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß sie antibakterielle Wirkstoffe, vorzugsweise quaternierte Ammoniumverbindungen,
quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze (Esterquats) und/oder aromatische Alkohole
enthalten.
15. Wäßrige Handgeschirrspülmittel enthaltend, berechnet als Aktivsubstanz - bezogen auf die
Mittel
- a) 0,1 bis 30 Gew.-% alkoxylierte Carbonsäureester,
- b) 0,1 bis 30 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside,
- c) 0 bis 30 Gew.-% anionische Tenside,
- d) 0 bis 30 Gew.-% weitere von a) und b) verschiedene, nichtionische Tenside,
- e) 0 bis 20 Gew.-% amphotere bzw. zwitterionische Tenside,
- f) 0.5 bis 90 Gew.-% Wasser,
- g) 0 bis 10 Gew.-% Hilfs- und Zustatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass a) zu b) im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 vorliegen.
16. Wäßrige Handgeschirrspülmittel enthaltend, berechnet als Aktivsubstanz - bezogen auf die
Mittel
- a) 0,1 bis 30 Gew.-% alkoxylierte Carbonsäureester,
- b) 0,1 bis 30 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkylenoligoglucoside,
- c) 0 bis 30 Gew.-% Fettalkoholethersulfate,
- d) 0 bis 30 Gew.-% Fettalkoholethoxylate
- e) 0 bis 2 Gew.-% amphotere bzw. zwitterionische Tenside,
- f) 0.5 bis 90 Gew.-% Wasser,
- g) 0 bis 10 Gew.-% Hilfs- und Zustatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass a) zu b) im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 vorliegen.
17. Verwendung von Tensidmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in wäßrigen
Handgeschirrspülmitteln.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2001114172 DE10114172A1 (de) | 2001-03-23 | 2001-03-23 | Handgeschirrspülmittel |
ES02719749T ES2373872T3 (es) | 2001-02-01 | 2002-02-01 | Hidroxiéteres mixtos con alto grado de etoxilación como antiespumantes. |
EP02719749A EP1356014B1 (de) | 2001-02-01 | 2002-02-01 | Hydroxymischether mit hohem ethoxylierungsgrad als entschäumer |
US10/470,898 US6921744B2 (en) | 2001-02-01 | 2002-02-01 | Hydroxy mixed ethers having a high degree of ethoxylation, compositions containing the same and anti-foam uses therefor |
PCT/EP2002/001052 WO2002061025A1 (de) | 2001-02-01 | 2002-02-01 | Hydroxymischether mit hohem ethoxylierungsgrad als entschäumer |
PCT/EP2002/002821 WO2002077140A1 (de) | 2001-03-23 | 2002-03-14 | Handgeschirrspülmittel |
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DE2001114172 DE10114172A1 (de) | 2001-03-23 | 2001-03-23 | Handgeschirrspülmittel |
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DE (1) | DE10114172A1 (de) |
WO (1) | WO2002077140A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019023016A1 (en) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Croda, Inc. | CLEANING FORMULATION COMPRISING A SOLVENT ADDITIVE |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE4326112A1 (de) * | 1993-08-04 | 1995-02-09 | Henkel Kgaa | Reinigungsmittel für harte Oberflächen |
DE19830267A1 (de) * | 1998-07-07 | 2000-01-13 | Henkel Kgaa | Handgeschirrspülmittel |
DE19856727A1 (de) * | 1998-12-09 | 2000-06-15 | Cognis Deutschland Gmbh | Allzweckreiniger |
-
2001
- 2001-03-23 DE DE2001114172 patent/DE10114172A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-03-14 WO PCT/EP2002/002821 patent/WO2002077140A1/de not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019023016A1 (en) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Croda, Inc. | CLEANING FORMULATION COMPRISING A SOLVENT ADDITIVE |
US11180716B2 (en) | 2017-07-28 | 2021-11-23 | Croda, Inc. | Cleaning formulation comprising a solvent additive |
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---|---|
WO2002077140A1 (de) | 2002-10-03 |
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