EP1115820A1 - Verwendung von alkoxylierten carbonsäureestern zur viskositätserniedrigung von wässrigen tensidsystemen - Google Patents

Verwendung von alkoxylierten carbonsäureestern zur viskositätserniedrigung von wässrigen tensidsystemen

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Publication number
EP1115820A1
EP1115820A1 EP99947324A EP99947324A EP1115820A1 EP 1115820 A1 EP1115820 A1 EP 1115820A1 EP 99947324 A EP99947324 A EP 99947324A EP 99947324 A EP99947324 A EP 99947324A EP 1115820 A1 EP1115820 A1 EP 1115820A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carboxylic acid
acid esters
alkyl
alkoxylated carboxylic
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99947324A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rita Köster
Ansgar Behler
Michael Neuss
Karl Heinz Schmid
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1115820A1 publication Critical patent/EP1115820A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to the use of alkoxylated carboxylic acid esters, in particular those which have been prepared by reacting carboxylic acid esters and alkylene oxides in the presence of calcined hydrotalcites, for lowering the viscosity of aqueous surfactant systems, in particular those for the production of liquid washing, rinsing and cleaning agents.
  • liquid detergents, dishwashing detergents and cleaning agents are subject to a whole range of very different requirements.
  • the agents should be formulated with the highest possible active substance content and still be liquid or at least flowable.
  • the end user desires, in particular, flowable detergents and cleaning agents so that the agents can be dosed precisely according to the application requirements, above all without any special effort, and are better to be emptied completely.
  • Manufacturers of such agents also prefer products that are easy to flow because of their better formulability and filling.
  • the surfactants always contained in the agents mentioned are pasty products whose viscosity must be reduced accordingly so that the requirements are met. In some cases, the viscosity can be reduced by using large amounts of water as a solvent.
  • solubilizers such as ethanol, ethylene glycol, or diethylene glycol Monobutyl diglycol ether used to obtain the desired viscosities.
  • solvents and solubilizers are generally to be used in large amounts so that the desired viscosities are obtained, as a result of which the active substance content of the compositions is greatly reduced.
  • the solvents and solubilizers do not make their own contribution to the cleaning ability of the washing, rinsing and cleaning agents.
  • the complex object of the present invention was to find compounds which are capable of greatly reducing the viscosity of aqueous, surfactant systems even in low amounts. At the same time, these viscosity-reducing compounds should make their own contribution to the cleaning performance of the agents.
  • the object of the present invention therefore relates to the use of alkoxylated carboxylic acid esters for lowering the viscosity of aqueous surfactant systems.
  • Alkoxylated carboxylic acid esters which are prepared by homogeneous catalysis in the presence of hydroxides and reducing agents or a cocatalyst, are known from German Offenlegungsschrift DE-Al-19 611 999 and the international application WO 94/13618. According to the two documents, such compounds can be used in washing, rinsing and cleaning agents.
  • German Offenlegungsschrift DE-A-43 26 112 in turn describes low-foaming general-purpose cleaners which contain alkoxylated carboxylic acid esters in a mixture with alkyl glycosides and, if appropriate, further surfactants such as alkyl sulfates, alkyl ether sulfates and fatty alcohol polyglycol ethers.
  • alkoxylated carboxylic acid esters can greatly reduce the viscosity of aqueous surfactant systems without reducing their high active substance content to the extent that conventional solvents do.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters are used above all in aqueous surfactant systems which, without the addition of viscosity-reducing solvents, have a Höppler viscosity (at 20 ° C.) above 750 mPas, preferably above 1000 mPas.
  • a reduction in viscosity in the sense of the invention is given if the viscosity of the aqueous surfactant system has preferably been reduced by at least one third, in particular by at least half - based on the viscosity of the aqueous surfactant system without alkoxylated carboxylic acid esters according to Höppler.
  • alkoxylated carboxylic acid esters used are known from the prior art.
  • such alkoxylated carboxylic acid esters are accessible by esterification of alkoxylated carboxylic acids with alcohols.
  • the compounds are preferably prepared by reacting carboxylic acid esters with alkylene oxides using catalysts, in particular using calcined hydrotalcite according to German Offenlegungsschrift DE-A-39 14 131, which provide compounds with a restricted homolog distribution.
  • Both carboxylic acid esters of monohydric alcohols and polyhydric alcohols can be alkoxylated by this process. According to the present invention, preference is given to alkoxylated carboxylic acid esters of monohydric alcohols which follow the general formula (I)
  • R'CO stands for an aliphatic acyl radical derived from a carboxylic acid
  • AlkO for alkylene oxide
  • R 2 for an aliphatic alkyl radical derived from a monohydric aliphatic alcohol.
  • Particularly suitable are alkoxylated carboxylic acid esters of the formula (I) in which R'CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 18 carbon atoms, OAlk is a -CH 2 CH 2 O-, -CHCH 3 CH 2 O- and / or -CH 2 CHCH 3 O radical, n is on average from 3 to 15 and R 2 is an aliphatic alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms.
  • Preferred acyl radicals are derived from carboxylic acids having 6 to 18 carbon atoms of natural or synthetic origin, in particular from straight-chain saturated and / or unsaturated fatty acids, including technical mixtures thereof, as are obtainable by fat cleavage from animal and / or vegetable fats and oils subsequent separation of fatty acids, for example from coconut oil, palm kernel oil, palm oil, soybean oil, sunflower oil, rape oil, cottonseed oil, fish oil, beef tallow and lard.
  • Examples of such carboxylic acids are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid and / or palmoleic acid.
  • Preferred alkyl radicals R 2 are derived from primary, aliphatic monofunctional alcohols having 1 to 22 carbon atoms, which can be saturated and / or unsaturated.
  • suitable monoalcohols are methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and the hydrogenation products of the above-mentioned carboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms, in particular methanol.
  • AlkO stands for the alkylene oxides which are reacted with the carboxylic acid esters and include ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular ethylene oxide alone.
  • alkoxylated carboxylic acid esters of the formula (I) are used in which R ! CO stands for an aliphatic acyl residue with 6 to 10 carbon atoms, AlkO stands for a CH 2 CH 2 O residue, n stands for numbers from 5 to 15 on average and R 2 stands for a methyl residue.
  • R ! CO stands for an aliphatic acyl residue with 6 to 10 carbon atoms
  • AlkO stands for a CH 2 CH 2 O residue
  • n stands for numbers from 5 to 15 on average
  • R 2 stands for a methyl residue.
  • examples of such compounds are methyl caprylic acid alkoxylated with an average of 5, 7, 9 or 11 moles of ethylene oxide, and methyl 2-ethylhexanoate.
  • alkoxylated carboxylic acid esters of the formula (I) are used in which R'CO for an aliphatic acyl radical having 12 to 14 carbon atoms, OAlk for a CH 2 CH 2 O radical, n for numbers from 8 to 12 and R 2 represents a methyl radical.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters are able to reduce the viscosity of surfactant systems containing anionic surfactants.
  • anionic surfactants Soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfofatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, glycerol ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, hydroxymixed ether sulfates, fatty and sulfonate sulfates, fatty ether sulfate monates, fatty ether sulfate monates Dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters are preferably used in aqueous surfactant systems which contain anionic surfactants selected from the group consisting of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkanesulfonates, monoglyceride sulfates, sulfosuccinates and fatty acid polyglycol ester sulfates.
  • Preferred fatty acid polyglycol ester sulfates are those compounds which are obtained by sulfation in a manner known per se from fatty acid alkoxylates which contain 1 to 3 mol of alkylene oxide added on an industrial scale. Such fatty acid alkoxylates are in turn accessible by addition of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, to fatty acids in the presence of bases such as sodium methylate or triethanolamine or calcined hydrotalcite.
  • alkyl sulfates and alkyl ether sulfates preference is given to those compounds which contain 12 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and, if appropriate, 3 to 15 mol of ethylene oxide added.
  • surfactants the production of which is known from the prior art.
  • alkoxylated carboxylic acid esters are particularly preferably used to lower the viscosity of aqueous alkyl sulfate pastes of the type already described.
  • Nonionic surfactants are particularly preferably used to lower the viscosity of aqueous alkyl sulfate pastes of the type already described.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters are able to reduce the viscosity of nonionic surfactant-containing surfactant systems.
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, alk (en) yl oligoglycosides, fatty acid N-alkyl glucamides, protein hydrolysates (especially vegetable products based on wheat), polyol fatty acid esters, polystyrene esters and sorbitan esters, sorbitan esters.
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters are preferably used in aqueous surfactant systems which contain, as nonionic surfactants, fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl oligoglucosides, fatty acid N-alkyl glucamides and / or amine oxides.
  • R 3 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the index number p in the general formula (II) indicates the degree of oligomerization (DP), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • the value p for a certain alkyl oligoglycoside is an analytically determined arithmetic parameter, which usually represents a fractional number.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are preferred whose degree of oligomerization is less than 1.7 and is in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 3 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol as well as their technical mixtures, such as are used for example in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, which can be obtained as described above.
  • alkoxylated carboxylic acid esters are suitable for lowering the viscosity for aqueous surfactant systems which contain fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides which follow the formula (III)
  • R 5 CO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 4 for an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride. With regard to the processes for their production, reference is made to US Pat. Nos.
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the preferred fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are therefore fatty acid N-alkylglucamides as represented by the formula (IV):
  • fatty acid ⁇ -alkylpolyhydroxyalkylamides are glucamides of the formula (IN) in which R 4 represents an alkyl group and R 5 CO represents the acyl radical of capric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, Isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid or their technical mixtures.
  • R 4 represents an alkyl group
  • R 5 CO represents the acyl radical of capric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, Isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, lino
  • Fatty acid ⁇ -alkylglucamides of the formula (IV) which are obtained by reductive amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid or C
  • the polyhydroxyalkylamides can also be derived from maltose and palatinose.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters are also suitable for lowering the viscosity of aqueous surfactant systems which contain fatty alcohol polyglycol ethers.
  • the fatty alcohol polyglycol ethers are, in particular, addition products of 2 to 10 moles of ethylene oxide with fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms, addition products of 2 to 10 moles of ethylene oxide and 1 to 3 moles of propylene oxide and / or butylene oxide with fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms, and also adducts of 2 to 10 moles of ethylene oxide with fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms which are capped with methyl groups or butyl groups, to adducts of 2 to 10 moles of ethylene oxide and 1 to 3 moles of propylene oxide and / or butylene oxide with fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters can be used to reduce the viscosity of aqueous surfactant systems which contain amine oxides.
  • the preparation of amine oxides is based on tertiary fatty amines, which usually have either one long and two short or two long and one short alkyl radical, and is oxidized in the presence of hydrogen peroxide.
  • the amine oxides which are suitable for the purposes of the invention follow the formula (V)
  • R 6 represents a linear or branched alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms
  • R 7 and R 8 independently of one another represent R or an optionally hydroxyl-substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • Amine oxides of the formula (V) are preferably used in which R and R are C 12/1 and C 12/18 cocoalkyl radicals and R 8 is a methyl or a hydroxyethyl radical.
  • R 6 stands for a C12 / 1 - or C ⁇ 2/18 - is cocoalkyl and R 7 and R 8 have the meaning of a methyl or hydroxyethyl group.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters are able to reduce the viscosity of surfactant systems containing amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • Betaines are known surfactants which are predominantly produced by carboxyalkylation, preferably carboxymethylation, of aminic compounds.
  • the starting materials are preferably condensed with halocarboxylic acids or their salts, in particular with sodium chloroacetate, one mol of salt being formed per mole of betaine.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, is also possible.
  • Betaines and "real" amphoteric surfactants are referred to U.Ploog's contribution in Seifen- ⁇ le-Fette-Wwachs, 108, 373 (1982).
  • suitable betaines are the boxyalkylation products of secondary and in particular tertiary amines which follow the formula (VI)
  • R 9 represents alkyl and / or alkenyl radicals having 6 to 22 carbon atoms
  • R 10 represents hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms
  • R n represents alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms
  • m represents numbers from 1 to 6 and X for a Alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • Typical examples are 12 / carboxymethylation products of hexylmethylamine methylamine which, hexyldimethylamine, octyldimethylamine, decyldimethylamine, dodecyl cylmethylamin, dodecyldimethylamine, Dodecylethylmethylamin, C ⁇ 4 -Kokosalkyldime-, myristyldimethylamine, cetyldimethylamine, stearyldimethylamine, Stearylethyl- methyl amine, oleyl dimethyl amine, C] 6/18 - Tallow alkyl dimethylamine and their technical mixtures.
  • carboxyalkylation products of amidoamines the so-called glycinates, which follow the formula (VII)
  • Typical examples are reaction products of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, including caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, Elaeostea- rinklare, arachidic acid, gadoleic acid, behenic and erucic acid and their technical Mixtures with N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine and N, N-diethylaminopropylamine, which are condensed with sodium chloroacetate. It is preferred to use a condensation product of C 8/ 8 -coconut fatty acid N, N-dimethylaminopropylamide
  • R 13 represents an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms
  • R 14 represents a hydroxyl group
  • an OCOR 13 or NHCOR 13 radical and r represents 2 or 3.
  • These substances are also known substances which can be obtained, for example, by cyclizing condensation of 1 or 2 moles of fatty acid with polyhydric amines, such as, for example, aminoethyl ethanolamine (AEEA) or diethylene triamine.
  • AEEA aminoethyl ethanolamine
  • the corresponding carboxyalkylation products are mixtures of different open-chain betaines.
  • Typical examples are condensation products of the above-mentioned fatty acids with AEEA, preferably imidazolines based on lauric acid or again C 1 / ⁇ coconut fatty acid, which are subsequently betainized with sodium chloroacetate.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters are preferably used in amounts of 0.1 to 20% by weight, in particular 5 to 15% by weight, based on the active substance content of the surfactants.
  • the aqueous surfactant systems contain at least one anionic, nonionic or amphoteric or zwitterionic surfactant.
  • the aqueous surfactant systems preferably contain as surfactants at least one anionic and / or a nonionic surfactant and optionally additionally an amphoteric or zwitterionic surfactant.
  • the weight ratio of the surfactants to one another is not critical. According to one embodiment, the aqueous surfactant systems contain 1 to 30% by weight, in particular 5 to 20% by weight, of nonionic surfactants, preferably fatty alcohol polyglycol ethers,
  • the aqueous surfactant systems contain 5 to 35% by weight, in particular 7 to 20% by weight, of anionic surfactants, preferably alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkane sulfonates, monoglyceride sulfates, sulfosuccinates and fatty acid polyglycol ester sulfates, and 0 to 25% by weight, in particular 5 to 10% by weight, nonionic surfactants, preferably fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl oligoglycosides and / or amine oxides and 0 to 15% by weight, in particular 1 to 15% by weight, alkyl betaines and / or alkyl amido betaines - each calculated as the active substance content of the surfactants and based on the aqueous surfactant system .
  • anionic surfactants preferably alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkane sulf
  • the aqueous surfactant systems preferably contain 10 to 45% by weight of surfactants, preferably 10 to 40% by weight and in particular 15 to 40% by weight, calculated as the active substance content and based on the aqueous surfactant system.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters are contained in the aqueous surfactant systems in the amounts already described. It should be noted here that the alkoxylated carboxylic acid esters in the sense of the invention are not subsumed under the term nonionic surfactants, since they are used in the sense of the invention as viscosity depressants.
  • the remaining 100% by weight of the rest of the aqueous surfactant systems can, in the simplest case, mean water or, depending on the application, also water and conventional auxiliaries.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters are used in aqueous surfactant systems which are preferably used for the production of detergents, dishwashing detergents and cleaning agents, in particular hand dishwashing detergents, all-purpose cleaners, glass cleaners, floor cleaners, liquid detergents, toilet cleaners, bathroom cleaners and agents for automatic dishwashing.
  • the aqueous surfactant systems can be mixed with conventional auxiliaries such as builders, e.g. Glutaric acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid, gluconic acid, trisodium citrate, solvents, e.g. Acetone or ethanol, hydrotrope e.g. Cumene sulfonate, butyl glucoside, butylene glycol, preservatives, pH regulators, e.g. Citric acid, dyes and fragrances, opacifiers and antimicrobial agents are added.
  • builders e.g. Glutaric acid, succinic acid, adipic acid
  • quaternized ammonium compounds quaternized fatty acid triethanolamine ester salts (esterquats) and / or aromatic alcohols
  • aromatic alcohols are special phenol derivatives, which are described in international patent publication WO 98/1524 and are commercially available under the product name Triclosan R.
  • Suitable quaternized ammonium compounds are quaternized alkylamines with 6 to 22 carbon atoms in the alkyl radical, which have long been known as QAVs. Compounds of the formula are suitable as esterquats
  • R 15 CO is an acyl radical with 2 to 16 carbon atoms
  • R 16 , R 17 independently of one another for an alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms or for one
  • R stands for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • RR 1199 stands for WWaasssseerrssttoofffff and ⁇ d / or R 15 CO and X "stands for an anion.
  • the quaternized carboxylic acid alkanolamine ester salts are prepared by methods known per se, alkanolamines of the formula (X) first
  • Monoalkyldiethanolamines and / or triethanolamines are preferably chosen.
  • Suitable carboxylic acids of the formula R 15 COOH are aliphatic saturated carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and their technical mixtures, such as those which occur in the pressure splitting of natural fats and oils .
  • Aliphatic saturated carboxylic acids with 8 to 12 carbon atoms are preferred, so that in formula (IX) R 15 CO preferably represents an aliphatic saturated acyl radical with 8 to 12 carbon atoms.
  • the ratio of carboxylic acids to the alkanolamines is determined by the desired degree of esterification of the free hydroxyl groups of the alkanolamines. In the preferred monodiethanolamines and triethanolamines, all or only some of the free hydroxyl groups can be esterified with the carboxylic acids. If the hydroxyl group is not esterified, R 19 in the general formula (IX) represents a hydrogen. If an esterification takes place, in the general formula (IX) R 19 stands for R I5 CO.
  • the average degree of esterification of the total free hydroxyl groups in the monodiethanolamines is in the range from 1.2 to 1.7 and in the triethanolamines in the range from 1.5 to 1.9, ie mixtures of mono-, di- and, if appropriate, triestem of the di- or triethanolamines with carboxylic acids.
  • all free hydroxyl groups of the alkanolamines are preferably esterified with carboxylic acids.
  • R 18 X is used for the quaternization, where R 18 has the meaning given in formula (IX), preferably R 18 represents a methyl group.
  • X in the general formula (I) stands for an anion which is preferably selected from the group formed by methosulfate, ethosulfate, formate, acetate, tartrate, dicarboxylate, citrate, halide, sulfate, phosphate and nitrate.
  • R represents a radical of the formula CH 2 CH 2 O-OCR 15 , where R 15 has the meaning given.
  • particularly suitable compounds are dimethyldiethanolammonium dicaprylic acid ester methosulfate, methyltriethanolammoniumtricaprylic acid ester methosulfate and dimethyldiethanolammonium dipelargonic acid ester methosulfate.
  • microbiocidal active substances can preferably be used in amounts of 0.1 to 5% by weight, calculated as the active substance and based on the agent.
  • aqueous surfactant systems according to the invention can be formulated as normal goods or as a concentrate, as desired.
  • Ci 2 / ⁇ fatty acid + 9 EO methyl ester weight ratio: 70 wt.% C ⁇ 2 and 30 wt.% C 14 )
  • the viscosity of the aqueous surfactant systems shown in Table 1 was determined according to Höppler at 20 ° C., measured in mPas.
  • Formulations 1 to 4 are according to the invention, formulations VI and V2 are used for comparison. The results are summarized in Table 1.
  • the amount of 1.8% by weight of fatty acid methyl ester used corresponds to 11.1% by weight based on the active substance content of the surfactants.

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestern, insbesondere solchen, die durch Umsetzung von Carbonsäureestern und Alkylenoxiden in Gegenwart calcinierter Hydrotalcite hergestellt worden sind, zur Erniedrigung der Viskosität von wäßrigen Tensidsystemen.

Description

VERWENDUNG VON ALKOXYLIERTEN CARBONSAUREESTERN ZUR VISKOSITATSERNIEDRIGUNG VON WÄSSRIGEN TENSIDSYSTEMEN
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestern, insbesondere solchen, die durch Umsetzung von Carbonsäureestern und Alkylenoxiden in Gegenwart calcinierter Hydrotalcite hergestellt worden sind, zur Viskositätserniedrigung von wäßrigen Tensidsystemen, insbesondere solchen für die Herstellung von flüssigen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
Stand der Technik
An flüssige Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel werden heutzutage eine ganze Reihe teils sehr unterschiedlicher Anforderungen gestellt. So sollen die Mittel unter anderem mit einem möglichst hohen Aktivsubstanzgehalt formuliert und dennoch flüssig oder zumindest fließfähig sein. So wünscht der Endverbraucher insbesondere fließfähige Spül- und Reinigungsmittel, damit die Mittel entsprechend den Anwendungswünschen genau dosiert werden können, vor allem auch ohne besonderen Krafteinsatz, und besser restlos zu entleeren sind. Auch die Hersteller solcher Mittel bevorzugen gut fließfähige Produkte aufgrund der besseren Formulierbarkeit und Abfüllung derselben. Häufig stellen aber die in den genannten Mitteln stets enthaltenen Tenside pastöse Produkte dar, deren Viskosität demgemäß reduziert werden muß, damit die Anforderungen erfüllt werden. In manchen Fällen kann die Viskosität durch hohe Mengen an Wasser als Lösemittel reduziert werden. In anderen Fällen werden Lösevermittler wie Ethanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder auch Monobutyldiglykolether eingesetzt, um die gewünschten Viskositäten zu erhalten. Derartige Lösemittel und Lösevermittler sind jedoch in der Regel in hohen Mengen einzusetzen, damit die gewünschten Viskositäten erhalten werden, wodurch der Aktivsubstanzgehalt der Mittel stark reduziert wird. Außerdem leisten die Lösemittel und Lösevermittler keinen eigenen Beitrag zu dem Reinigungsvermögen der Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel.
Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat nun darin bestanden, Verbindungen zu finden, die in der Lage sind, auch in niedrigen Einsatzmengen die Viskosität von wäßrigen, tensidischen Systemen stark zu erniedrigen. Gleichzeitig sollten diese viskosi- tätserniedrigenden Verbindungen einen eigenen Beitrag zur Reinigungsleistung der Mittel liefern.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestern zur Viskositätserniedrigung von wäßrigen Tensidsystemen.
Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-Al- 19 611 999 und der Internationalen Anmeldung WO 94/13618 sind alkoxylierte Carbonsäureester bekannt, die durch homogene Katalyse in Anwesenheit von Hydroxiden und Reduktionsmitteln oder einem Co-Katalysator hergestellt werden. Gemäß den beiden Schriften können derartige Verbindungen in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln verwendet werden.
In der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 43 26 112 wiederum werden schwachschäumende Allzweckreiniger beschrieben, die alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Alkylglykosiden und ggf. weiteren Tensiden wie Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Fett- alkoholpolyglykolether enthalten.
Den genannten Schriften ist jedoch kein Hinweise auf die Wirkung der alkoxylierten Carbonsäureester hinsichtlich der Viskositätserniedrigung von wäßrigen Tensidsystemen zu entnehmen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die alkoxylierten Carbonsäureester schon in geringen Einsatzmengen die Viskosität von wäßrigen Tensidsystemen stark reduzieren können, ohne deren hohen Aktivsubstanzgehalt in dem Maße zu reduzieren wie es herkömmliche Lösemittel tun. Alkoxylierte Carbonsäureester
Im Sinne der Erfindung werden die alkoxylierten Carbonsäureester vor allen Dingen in wäßrigen Tensidsystemen verwendet, die ohne Zugabe von viskositätsreduzierenden Lösemitteln eine Viskosität nach Höppler (bei 20 °C) über 750 mPas, vorzugsweise über 1000 mPas aufweisen. Eine Viskositätserniedrigung im Sinne der Erfindung ist dann gegeben, wenn die Viskosität des wäßrigen Tensidsystems vorzugsweise um mindestens ein Drittel, insbesondere um mindestens die Hälfte - bezogen auf die Viskosität des wäßrigen Tensidystems ohne alkoxylierte Carbonsäureester nach Höppler - gesenkt wurde.
Die verwendeten alkoxylierten Carbonsäureester sind aus dem Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise derartige alkoxylierte Carbonsäureester durch Veresterung von alkoxylierten Carbonsäuren mit Alkoholen zugänglich. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen jedoch durch Umsetzung von Carbonsäureestern mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt, insbesondere unter Verwendung von calciniertem Hydrotalcit gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 39 14 131, die Verbindungen mit einer eingeschränkten Homolgenverteilung liefern. Nach diesem Verfahren können sowohl Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen als auch von mehrwertigen Alkoholen alkoxyliert werden. Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung werden alkoxylierte Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen, die der allgemeinen Formel (I) folgen,
R'C(OAlk)nOR2 (I)
II o
in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest, abgeleitet von einer Carbonsäure, AlkO für Alkylenoxid und R2 für einen aliphatischen Alkylrest, abgeleitet von einem einwertigen aliphatischen Alkohol, steht. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I),in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, OAlk für einen -CH2CH2O-, -CHCH3CH2O- und/oder -CH2CHCH3O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 3 bis 15 und R2 für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugte Acylreste leiten sich von Carbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen natürlicher oder synthetischer Herkunft ab, insbesondere von geradkettigen gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, ggf. durch nachfolgende Fettsäuretrennung, zum Beispiel aus Kokosöl, Palmkernöl, Palmöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und/oder Palmoleinsäure .
Bevorzugte Alkylreste R2 leiten sich von primären, aliphatischen monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ab, die gesättigt und/oder ungesättigt sein können. Beispiele für geeignete Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol sowie die Hydrierungsprodukte der oben genannten Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol.
AlkO steht für die Alkylenoxide, die mit den Carbonsäureestern umgesetzt werden und umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Ethylenoxid alleine.
Einer Ausführungsform entsprechend werden alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) verwendet , in der R!CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH2CH2O-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 5 bis 15 und R2 für einen Methylrest steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind mit im Durchschnitt 5, 7, 9 oder 11 Mol Ethylenoxid alkoxylierte Caprylsäuremethylester, und 2- Ethylhexansäuremethylester. Einer weiteren Ausführungsform entsprechend werden alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) verwendet, in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, OAlk für einen CH2CH2O-Rest, n für Zahlen von 8 bis 12 und R2 für einen Methylrest steht.
Aniontenside
Die alkoxylierten Carbonsäureester sind in der Lage, die Viskosität von Aniontensid enthaltenden Tensidsystemen zu reduzieren. Typische Beispiele für anionische Tenside Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylether- sulfate, Glycerinethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Hydroxymischethersulfate, Fett- säureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo- succinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäu- reisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Al- kyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden die alkoxylierten Carbonsäureester in wäßrigen Tensidsystemen verwendet, die Aniontenside ausgewählt aus der Gruppe Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Monoglyceridsulfate, Sulfosuccinate und Fettsäurepolyglykolestersulfate enthalten.
Als Fettsäurepolyglykolestersulfate werden solche Verbindungen bevorzugt, die durch Sulfatierung in an sich bekannter Weise von Fettsäurealkoxylaten, die im technischen Mittel 1 bis 3 Mol Alkylenoxid addiert enthalten, erhalten werden. Derartige Fettsäurealkoxylate sind wiederum zugänglich durch Anlagerung von Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, an Fettsäuren in Gegenwart von Basen wie Natriummethylat oder Triethanolamin oder calciniertem Hydrotalcit.
Bei den Alkylsulfaten und Alkylethersulfaten werden solche Verbindungen bevorzugt, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest und ggf. 3 bis 15 Mol Ethylenoxid addiert enthalten. Es handelt sich um handelsübliche Tenside, deren Herstellung aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Besonders bevorzugt werden die alkoxylierten Carbonsäureester zur Viskositätserniedrigung von wäßrigen Alkylsulfat-Pasten der schon beschriebenen Art verwendet. Nichtionische Tenside
Die alkoxylierten Carbonsäureester sind in der Lage, die Viskosität von nichtionischen Tensid enthaltenden Tensidsystemen zu reduzieren. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N- alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Bevorzugt werden die alkoxylierten Carbonsäureester verwendet in wäßrigen Tensidsystemen, die als nichtionische Tenside Fettalkoholpolyglycolether, Alkyloligoglucoside, Fettsäure-N-alkylglucamide und/oder Aminoxide enthalten.
Insbesondere sind sie geeignet für wäßrige Tensidsysteme von Alkyl- und Alkenyloligoglykosiden, die der Formel (II) folgen,
R3O-[G]p (II)
in der R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R3 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Un- decylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-Cι0 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-Cι8-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12- Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C /n- Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Cι2/ι4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Desweiteren sind die alkoxylierten Carbonsäureester zur Viskositätserniedrigung geeignet für wäßrige Tensidsysteme, die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide enthalten, die der Formel (III) folgen,
R4
R5CO-N-[Z] (III)
in der R5CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens.Surf.Deterg. 25, 8 (1988). Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (IV) wiedergegeben werden:
R4 OH OH OH
I I I I
R5CO-N-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2OH (IN)
I
OH
Vorzugsweise werden als Fettsäure-Ν-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (IN) eingesetzt, in der R4 für eine Alkylgruppe steht und R5CO für den Acylrest der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-Ν-alkylglucamide der Formel (IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C| /ι -Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
Weiterhin sind die alkoxylierten Carbonsäureester zur Viskositätserniedrigung von wäßrigen Tensidsystemen geeignet, die Fettalkoholpolyglykolether enthalten. Bei den Fettalkoholpolyglykolethern handelt es sich insbesondere um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie um mit Methylgruppen oder Butylgruppen-endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, um Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 3 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die alkoxylierten Carbonsäureester verwendet werden um die Viskosität von wäßrigen Tensidsystemen zu reduzieren, die Aminoxide enthalten. Zur Herstellung von Aminoxiden geht man von tertiären Fettaminen aus, die üblicherweise entweder einen langen und zwei kurze oder zwei lange und einen kurzen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Die im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxide folgen der Formel (V),
R'
R -N→O (V)
R8
in der R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie R7 und R8 unabhängig voneinander für R oder einen gegebenenfalls hydroxysub- stituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (V) eingesetzt, in der R und R für C12/1 - bzw. C12/18-Kokosalkylreste stehen und R8 einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (V), in denen R6 für einen C12/1 - bzw. Cι2/18- Kokosalkylrest steht und R7 und R8 die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben.
Amphotere bzw. z itterionische Tenside
Die alkoxylierten Carbonsäureester sind in der Lage, die Viskosität von amphoteren bzw. zwitterionischen Tenside enthaltenden Tensidsystemen zu reduzieren. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den Beitrag von U.Ploog in Seifen-Öle-Fette- Wachse, 108, 373 (1982) verwiesen. Beispiele für geeignete Betaine stellen die Car- boxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (VI) folgen,
R 10
R9-N-(CH2)mCOOX (VI)
I
R π
in der R9 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R10 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rn für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dode- cylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12/ι4-Kokosalkyldime- thylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethyl- methylamin, Oleyldimethylamin, C]6/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische. Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die sogenannten Glycinate, die der Formel (VII) folgen,
R.o
R12CO-NH-(CH2)q-N-(CH2)mCOOX (VII)
I
R] 1 in der R12CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, q für Zahlen von 1 bis 3 steht und R10, R11, m und X die oben angegebenen Bedeutungen der Formel (VI) haben. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostea- rinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N- Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C8/ι8- Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat. Weiterhin kommen als Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (VIII) folgen,
(CH2). R14
in der R13 für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R14 für eine Hydroxylgruppe, einen OCOR13- oder NHCOR13-Rest und r für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen, wie beispielsweise Ami- noethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C1 /ι -Kokos- fettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
Die alkoxylierten Carbonsäureester werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.% - bezogen auf Aktivsubstanzgehalt der Tenside - verwendet. Die wäßrigen Tensidsysteme enthalten dabei mindestens ein anionisches, nichtionisches oder amphoteres bzw. zwitterionisches Tensid. Vorzugsweise enthalten die wäßrigen Tensidsysteme als Tenside mindestens ein anionisches und/oder ein nichtionisches Tensid sowie ggf. zusätzlich ein amphoteres bzw. zwitterionisches Tensid. Das Gewichtsverhältnis der Tenside untereinander ist nicht kritisch. Einer Ausführungsform entsprechend enthalten die wäßrigen Tensidsysteme 1 bis 30 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.% nichtionische Tenside, vorzugsweise Fettalkoholpolyglykolether,
Alkyloligoglykoside und/oder Aminoxide und 0 bis 15 Gew.%, insbesondere 1 bis 15 Gew.%, Alkylbetaine und/oder Alkylamidobetaine - berechnet als Aktivsubstanzgehalt der Tenside und bezogen auf wäßriges Tensidsystem. Einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend enthalten die wäßrigen Tensidsysteme 5 bis 35 Gew.%, insbesondere 7 bis 20 Gew.% anionische Tenside, vorzugsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Monoglyceridsulfate, Sulfosuccinate und Fettsäurepolyglykolestersulfate, und 0 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 10 Gew.%, nichtionische Tenside, vorzugsweise Fettalkoholpolyglykolether, Alkyloligoglykoside und/oder Aminoxide und 0 bis 15 Gew.%, insbesondere 1 bis 15 Gew.% Alkylbetaine und/oder Alkylamidobetaine - jeweils berechnet als Aktivsubstanzgehalt der Tenside und bezogen auf wäßriges Tensidsystem.
Insgesamt enthalten die wäßrigen Tensidsysteme vorzugsweise 10 bis 45 Gew.% an Tensiden, bevorzugt 10 bis 40 Gew.% und insbesondere 15 bis 40 Gew.%, berechnet als Aktivsubstanzgehalt und bezogen auf wäßriges Tensidsystem. Zusätzlich sind in den schon beschriebenen Mengen die alkoxylierten Carbonsäureester in den wäßrigen Tensidsystemen enthalten. Es sei hier vermerkt, daß die alkoxylierten Carbonsäureester im Sinne der Erfindung nicht unter dem Begriff der nichtionischen Tenside subsumiert werden, da sie im Sinne der Erfindung als Viskositätserniedriger verwendet werden. Der zu 100 Gew.% fehlende Rest der wäßrigen Tensidsysteme kann im einfachsten Fall Wasser bedeuten oder aber auch je nach Anwendungszweck Wasser sowie übliche Hilfsstoffe.
Die alkoxylierten Carbonsäureester werden in wäßrigen Tensidsysteme verwendet, die vorzugsweise zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere von Handgeschirrspülmitteln, Allzweckreinigern, Glasreinigern, Bodenreinigern, flüssigen Waschmitteln, Toilettenreinigern, Badreinigern sowie Mitteln für das automatische Geschirrspülen eingesetzt werden. Entsprechend dieser Anwendung können die wäßrigen Tensidsysteme mit üblichen Hilfsstoffen wie Builder, z.B. Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Trinatriumcitrat, Lösungsmittel , z.B. Aceton oder Ethanol, Hydrotrope, z.B. Cumolsulfonat, Butylglucosid, Butylenglykol, Konservierungsmittel, pH-Regulatoren, z.B. Zitronensäure, Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel sowie antimikrobielle Wirkstoffe versetzt werden.
Sofern antimikrobiell wirksame Handgeschirrspülmittel gewünscht werden, empfiehlt sich der Zusatz von quaternierten Ammoniumverbindungen, quaternierten Fettsäuretriethanol- aminestersalzen (Esterquats) und/oder aromatischen Alkoholen. Geeignete aromatische Alkohole sind spezielle Phenolderivate, die in der internationalen Offenlegungsschrift WO 98/1524 beschrieben werden und im Handel unter dem Produktnamen TriclosanR zugänglich sind. Als quatemierte Ammoniumverbindungen eignen sich quatemierte Alkylamine mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die als sogenannte QAV's seit langem bekannte Verbindungen sind. Als Esterquats eignen sich Verbindungen der Formel
R1 +
R16 — N — CH2CHO — OCR15 X" (IX)
R 17
in der
R15CO für einen Acylrest mit 2 bis 16 C- Atomen,
R16, R17 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 16 C- Atomen oder für einen
Rest der Formel CH2 - CH2 - O - R19,
R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C- Atomen, R R1199 f füürr WWaasssseerrssttooffff uunn<d/oder R15CO und X" für ein Anion steht.
In der Regel werden sie durch Veresterung der Alkanolamine mit Carbonsäuren in Gegenwart von unterphosphoriger Säure als Katalysator, Luftdurchleitung und nachfolgender Quaternierung hergestellt. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei an dieser Stelle auf die Dmckschriften US 3, 915,867, US 4,370,272, EP-A- 0 239 910, EP-A- 293 955, EP-A- 295 739 und EP -A- 309 052 verwiesen.
Die quaternierten Carbonsäurealkanolaminestersalze werden nach den an und für sich bekannten Methoden hergestellt, wobei zunächst Alkanolamine der Formel (X)
R16 - N - CH2CH2OH (X)
R17 in der R16 und R17 die in Formel (IX) angegebene Bedeutung haben, wobei im Falle, daß R16 und/oder R17 für den Rest der Formel CH2CH2OR19 steht, R19 Wasserstoff bedeutet, mit Carbonsäuren der Formel R15COOH verestert. Als Alkanolamine kommen Dialkyl- ethanolamine (R16, R17= Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen) wie Dimethylethanol- amin, Methylethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methylbutylethanolamin und/oder Methylhexylethanolamin, Monoalkyldiethanolamine (R16= CH2CH2OH; R17= Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatome) wie Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin und/oder Butyldiethanolamin, und/oder Triethanolamine (R16, R17= CH2CH2OH) in Betracht. Bevorzugt werden Monoalkyldiethanolamine und /oder Triethanolamine gewählt.
Als Carbonsäuren der Formel R15COOH eignen sich alipathische gesättigte Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Pelar- gonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Bevorzugt werden aliphatische gesättigte Carbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, so daß bevorzugt in Formel (IX) R15CO für einen aliphatischen gesättigten Acylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Das Einsatzverhältnis von Carbonsäuren zu den Alkanolaminen wird durch den gewünschten Veresterungsgrad der freien Hydroxylgruppen der Alkanolamine bestimmt. Bei den bevorzugten Monodiethanolaminen und Triethanolaminen können alle oder nur einige der freien Hydroxylgruppen mit den Carbonsäuren verestert werden. Sofern keine Veresterung der Hydroxylgruppe erfolgt, steht in der allgemeinen Formel (IX) R19 für ein Wasserstoff. Sofern eine Veresterung erfolgt, steht in der allgemeinen Formel (IX) R19 für RI5CO. Bei einer teilweisen Veresterung liegt der durchschnittliche Veresterungsgrad der insgesamt freien Hydroxylgruppen bei den Monodiethanolaminen im Bereich von 1,2 bis 1,7 und bei den Triethanolaminen im Bereich von 1 ,5 bis 1 ,9, d.h. es liegen Mischungen von Mono-, Di- und ggf. Triestem der Di- bzw. Triethanolamine mit Carbonsäuren vor. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden alle freien Hydroxylgruppen der Alkanolamine mit Carbonsäuren verestert.
Die anschließende Quaternierung wird nach den auf diesem Gebiet bekannten Verfahren durchgeführt und führt zu den quaternierten Carbonsäurealkanolaminestersalzen der allgemeinen Formel (IX). Zur Quaternierung werden Verbindungen der Formel R18X eingesetzt, wobei R18 die in Formel (IX) gegebene Bedeutung aufweist, vorzugsweise steht R18 für eine Methylgruppe. X steht in der allgemeinen Formel (I) für ein Anion, welches vorzugsweise aus der von Methosulfat, Ethosulfat, Formiat, Acetat, Tartrat, Dicarboxylat, Citrat, Halogenid, Sulfat, Phosphat und Nitrat gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
Besonders bevorzugt werden als antimikrobielle Wirkstoffe Verbindungen der Formel (IX) verwendet, in denen R16 für einen Rest der Formel CH2CH2O-OCR15 und R17 für eine
Methylgruppe steht und/oder in denen R für einen Rest der Formel CH2CH2O- OCR15 steht, wobei R15 die angegebene Bedeutung hat. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Dimethyldiethanolammoniumdicaprylsäureester Methosulfat, Methyl- triethanolammoniumtricaprylsäureester Methosulfat und Dimethyldiethanolammonium- dipelargonsäureester Methosulfat.
Die mikrobioziden Wirkstoffe können vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.% - berechnet als Aktivsubstanz und bezogen auf Mittel eingesetzt werden.
Die erfmdungsgemäßen wäßrigen Tensidsysteme können je nach Wunsch als Normalware oder als Konzentrat formuliert werden.
B e i s p i e l e
1. Eingesetzte ethoxylierte Fettsäuremethylester
Analog der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 39 14 131 wurden über calciniertem Hydrotalcit die folgenden ethoxylierten Fettsäuremethylester hergestellt, wobei die Anzahl der angelagerten Mole an Ethylenoxid (EO) Durchschnittswerte darstellen.
A) Ci2/ι -Fettsäure+9 EO-methylester (Gewichtsverhältnis: 70 Gew.% Cι2 und 30 Gew.% C14)
B) C6-Cιo-Fettsäure+5 EO-methylester (Gewichtsverhältnis: 3-10 Gew.% C6; 40-60 Gew.% C8 und 30-50 Gew.% Cι0)
C) C6-Cι0-Fettsäure+7 EO-methylester (Gewichtsverhältnis: C6-Cιo-Fettsäure analog B)
D) C6-C10-Fettsäure+9 EO-methylester (Gewichtsverhältnis: C6-Cιo-Fettsäure analog B)
2. Anwendungstests
Bestimmt wurde die Viskosität der in Tabelle 1 wiedergegebenen wäßrigen Tensidsysteme nach Höppler bei 20 °C, gemessen in mPas.
Die Rezepturen 1 bis 4 sind erfindungsgemäß, die Rezepturen VI und V2 dienen dem Vergleich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Viskosität nach Höppler bei 20 °C der wäßrigen Tensidsysteme (Mengenangaben als Gew.-%-bezogen auf Aktivsubstanz)
Die eingesetzte Menge von 1,8 Gew.% an Fettsäuremethylester entspricht 11,1 Gew.% bezogen auf Aktivsubstanzgehalt der Tenside.

Claims

P a t e n t a n s p r ü e h e
1. Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestem zur Viskositätserniedrigung von wäßrigen Tensidsystemen.
2. Verwendung nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester verwendet werden, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Carbonsäureestem und Alkylenoxiden in Gegenwart von calcinierten Hydrotalciten.
3. Verwendung nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) ,
R1C(OAlk)nOR2 (I)
O
in der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, OAlk für -CH2CH2O-, -CHCH3CH2O- und/oder -CH2CHCH3O-, n durchschnittlich für Zahlen von 3 bis 15 und R2 für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, verwendet werden.
4. Verwendung nach Anspmch 3, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) , in der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, OAlk für einen CH2CH2O-Rest, n für Zahlen von 5 bis 15 und R2 für einen Methylrest steht, verwendet werden.
5. Verwendung nach Anspmch 3, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) , in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, OAlk für einen CH2CH2O-Rest, n für Zahlen von 8 bis 12 und R2 für einen Methylrest steht, verwendet werden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.%) - bezogen auf Aktivsubstanzgehalt der Tenside - verwendet werden.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester in wäßrigen Tensidsystemen verwendet werden, die anionische Tenside enthalten, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der G ppe, die gebildet wird von Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkansulfonate, Monoglyce- ridsulfaten, Sulfosuccinaten und Fettsäurepolyglycolestersulfaten.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester in wäßrigen Tensidsystemen verwendet werden, die nichtionische Tenside enthalten, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gmppe, die gebildet wird von Fettalkoholpolykolethern, Alkyl- und/oder Alkylenoligoglykosiden, Aminoxiden und Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden.
9. Vewendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester in wäßrigen Tensidsystemen verwendet werden, die amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylbetainen und Alkylamidobetainen.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester in wäßrigen Tensidsystemen für die Herstellung von wäßrigen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln verwendet werden.
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