JPS63275123A - シリカ系被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリカ系被膜の形成方法に関し、特に基板上に
被膜特性の高い、緻密化されたシリカ系被膜を形成させ
る方法に関する。

〔従来の技術〕

シリカ系被膜は近年その用途が多種多様に広がって分り
、たとえば液晶表示素子の絶縁膜または配向制御膜；セ
ラミックス、プラスチックまだは金属に対する表面保護
膜；半導体素子の表面安定化膜または層間絶縁膜などに
使用されている。

このような用途に使用されるシリカ系被膜に要求される
特性としては、ピンホールやクラックなどの欠陥がなく
均一であり、機械的強度に優れ、かつ耐薬品性、耐湿性
に優れていることである。

これらの特性のうち、特に機械的強度、耐薬品性、耐湿
性はシリカ系被膜自体の緻密性により大きく影響される
ことがわかっており、この緻密性は、一般に被膜の屈折
率の増加やエツチング処理による膜ベリ速度の減少など
により評価することができる。従来より５ｉｎ２膜など
のシリカ系被膜の緻密化を向上させるために、８１０２
膜を被着後、加熱処理を行う方法が提案されている（特
公昭５２−３７３５３号公報）。

しかしながら、この方法はＳ　ｉｏ２膜の緻密化を目的
としたものであるが、実際にこの方法を利用して得られ
る５ｉｎ２膜はピンホールやクラックが生じ、十分な膜
特性を得ることができないという問題点を有している。

また半導体基板の表面にガラス粉末層を被着し、これに
スチームを含む雰囲気中にて焼成を施すことでピンホー
ルやクラックのないガラス被膜を形成する方法も提案さ
れている（特開昭５５−１２１６５１号公報）。この方
法はアモルファスなガラス粉末を溶融して被膜を形成す
るため、実用的な被膜を得るだめのプロセス管理が難し
いなどの問題点を有しており、被膜自体の緻密化を達成
できる方法ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記従来方法の問題点を改良し、膜特性
が高く、被膜自体の緻密性も優れ、かつ被膜形成に際し
、プロセス管理の容易なシリカ系被膜形成方法の提供を
目的として鋭意研究を行った結果、シリカ系被膜形成剤
の被着後に、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処理
と第一次加熱処理温度以上で行われる第二次加熱処理と
を施すことで、その目的を達成できることを見い出し、
本発明をなすに至った。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、基板上にシリカ系被膜形成剤を被着後、第一
次加熱処理と第二次加熱処理を行うことにより、シリカ
系被膜を形成する方法において、第一次加熱処理時のみ
水蒸気を含む雰囲気中にて処理することを特徴とするシ
リカ系被膜の形成方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において対象とするシリカ系被膜は、基板上にシ
リカ系被膜形成剤を各種方法によって被着される。例え
ばシリコン化合物の有機溶剤溶液を主剤として成るシリ
カ系被膜形成用塗布液を用いる方法、または慣用的に使
用されているＣＶＤ法、スパッタリング法、気相成長法
などにより形成されるシリカ系被膜であれば、いずれも
使用できるが、シリカ系被膜形成用塗布液を用いる方法
、すなわち塗布法によるシリカ系被膜の被着は信性に比
べ生産能率が高いので特に有利である。

上記塗布法で使用されるシリカ系被膜形成用塗布液はシ
リコン化合物の有機溶剤溶液を主剤とするものであシ、
シリコン化合物としてはハロゲン化シランまたはアルコ
キシシランが有用である。

ハロゲン化シランバ一般式 Ｒ？ｌ−８ｉＸ４−、　（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ
はアルキル基、アリール基、グリシド キシアルキル基またはビニル基、 ｎは０まだは１〜３の整数である） で表わされる化合物であって、例えば四塩化ケイ素、四
臭化ケイ素、テトラクロロシラン、ジブロモジクロロシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、ジエチルジクロロシラン、β−グリシドキシエチル
トリクロロシランなどを挙げることができる。

また、アルコキシシランは一般式 ％式％ （ＲＯ）−Ｓ　ｉ　Ｒ’４□？ｌ　（式中、Ｘはハロゲ
ン原子、ＲとＲ′はそれぞれ独立して、 アルキル基、アリル基、ア リール基、グリシドキシア ルキル基、アクリロキシア ルキル基、メタクリロキシ アルキル基またはビニル基、 ｎは０または１〜４の整数 である） で表わされる化合物であって、例えばモノメトキシトリ
クロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキ
シモノクロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、
ジェトキシジクロロシラン、トリエトキシモノクロロシ
ラン、モノアクリロキシトリクロロシラン、ジアクリロ
キシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチル
トリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、
モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリブトキ
シシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェ
ニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジエチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、ジエチルジブトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチル
ジェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、β−メタクリロキ
シエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチ
ルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリノ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙
げることができる。

上記したハロゲン化シランおよびアルコキシシランは単
独でも、まだ２種以上混合しても使用できる。

これらのシリコン化合物は有機溶剤に溶解され、塗布液
として調製されるが、使用される有機溶剤としては、ア
ルコール類、エステル類、ケトン類および芳香族炭化水
素類が好適であり、アルコール類としては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、フロビルアルコール
、ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、ジメチロールベンゼン、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンア
ルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチ
レングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルなどを挙げることができ、
エステル類としては、例えば酢酸アルキルエステル、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、
トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート、アセト酢酸エチルエステル、乳酸アルキルエステ
ル、安息香酸アルキルエステル、ベンジルアセテート、
グリセリンジアセテートなどを挙げることができる。ま
だケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、イソホロ
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
ｎ−ブチルケトン、アセトニルアセトンなどを挙げるこ
とができ、芳香族炭化水素類としては、例ｔばベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼン、クメン、テトラリンなどを挙げることができる。

これらは単独でもよいし、２種以上混合して用いること
もできる。

＝　８一 本発明においては、前記したシリコン化合物を有機溶剤
に溶解し、濃縮して得られる溶液をシリカ系被膜形成用
塗布液とすることができるが、通常は前記したシリコン
化合物の加水分解物を含有する有機溶剤溶液を調製し、
濃縮して得られる溶液がシリカ系被膜形成用塗布液とし
て好ましく使用される。

加水分解物を含有する有機溶剤の調製方法としては、例
えばシリコン化合物の有機溶剤溶液に水と有機酸捷たは
無機酸を添加する方法やノ・ロゲン化シランとカルボン
酸との反応生成物にアルコールと反応させる方法（特公
昭５２−１６４８８号公報）やアルコキシシランと有機
カルボン酸とアルコールの混合物に無機酸を添加する方
法（特公昭５６−３４２３４号公報）などを挙げるとと
ができ、これらの方法によシ容易に製造され名シリコン
化合物の加水分解物を前記した有機溶剤に通常３〜５０
重量係、好ましくは５〜３０重量係の濃度に溶解し、次
いでこの溶液を２００℃未満の温度、必要によシ減圧下
で脱水縮合反応させ、２×１０〜０．２Ｐａ−ｓ程度の
粘度に調整することで実用上好適なシリカ系被膜形成用
塗布液を得ることができる。

また、このシリカ系被膜形成用塗布液には、必要によシ
、ガラス質形成剤として、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、　Ｋ、　Ｆ
ｅ、　Ｎｉ、Ｃｒ、　Ｍｇ、　Ａｔ、　Ｐ、　Ｃａ。

Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｍｏ、　Ｉｎ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｂ
ａ、　Ｔａ、　Ｗ。

Ｍｎ、　Ｐｂ、　Ｐｔ、　Ａｕ、　Ｃｅなどの金属のハ
ロゲン化物、水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩ア
ルコキシ化合物、キレート化合物および有機金属化合物
を添加することができる。これらの添加量はシリコン化
合物に対し、金属換算で１〜５０重量係が好捷しい。

本発明のシリカ系被膜の形成方法として、シリカ系被膜
形成用塗布液を用いた場合の例を示せば、シリカ系被膜
用塗布液をガラス、セラミックス、金属、シリコンウェ
ハーなどの基板上にスピンナー法、浸漬法、スプレー法
、印刷法、刷毛塗り法などの慣用方法により所定膜厚に
塗布、乾燥することで基板上にシリカ系被膜を被着する
。この場合の乾燥条件はできるだけ低温で行うのが好ま
しく、１００℃未満、特に５０〜９０℃で１０〜３０分
間の乾燥が好適である。

乾燥後、第一次加熱処理としてシリカ系被膜を水蒸気を
含む雰囲気中にて加熱処理するが、水蒸気は窒素ガス、
酸素ガスおよび窒素と酸素との混合ガスのいずれかの雰
囲気中、まだは空気中に含有され、その中の水蒸気は多
いほど良く、少なくとも０，２Ｘ１０Ｐａ以上の水蒸気
圧を有していることが好ましい。まだ加熱温度としては
、通常３００℃以下、好ましくは１００〜２００℃で１
０〜３０分間の加熱処理が施される。加熱温度があまり
低いとシリカ系被膜上に水蒸気が凝縮して水滴が付着す
るため好ましくなく、逆に高くなるとこの水蒸気を含む
雰囲゛気中での加熱処理効果が減少するため好ましくな
い。

次にこの第一次加熱処理後、第一次加熱処理温度以上の
温度で２０〜６０分間の第二次加熱処理を施すことによ
り、緻密性の向上した均一なシリカ系被膜を形成するこ
とができる。

これまで塗布法によるシリカ系被膜形成剤の被着に対し
て本発明を適用した例を示したが、本発明方法はＣＶＤ
法、スパッタリング法などによるシリカ系被膜に対して
も同様に利用できる。

〔実施例〕

実施例１ 氷酢酸４００ｆとテトラクロロシラン１２５２とを混合
し、常温でかきまぜながら反応させた。

塩酸ガスの発生が止み白色結晶状の酢酸ケイ素が析出し
たならば、これを減圧蒸留して未反応の氷酢酸を除去し
、残留物にエチルアルコール４２０２を加えて溶解し、
６０℃でかきまぜながら１０時間反応させることで濃度
５．９重量係のシリカ系被膜形成用塗布液を得だ。

この塗布液を４インチシリコンウェハー上にスピンナー
法により３０００　ｒｐｍで塗布し、１００℃で１０分
間乾燥させたのち、１５０℃に設定した加熱炉内に搬入
し、常圧下で発生させた飽和水蒸気を含有する空気を５
ｔＡｎＩｎで加熱炉内に導入し、１５０℃で３０分間の
第一次加熱処理を施したのちシリコンウェハーを取り出
した。

次いで６００℃に設定した加熱炉内に搬入し、３０分間
の第二次加熱処理を施した。得られたシリカ系被膜は均
一でピンホールやクラックの発生がなく、膜厚１１８０
λ、屈折率１．４３８であった。

次にこのシリカ系被膜を０．５重量％ＨＦ水溶液に２５
℃で１分間浸漬させ、その浸漬前後における膜厚の変化
からシリカ系被膜の膜ベリ速度を求めたところ５．４１
’ｙ’ｓｅｃであった。

比較のため水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処理を
行わず、第一次加熱処理を単に１５０℃で３０分間にし
た以外は全て前記と同様にして得られたシリカ系被膜は
膜厚１２１ＯＡ、屈折率１．４２１、膜ベリ速度８Ａ／
ＳｅＣであった。

この結果から、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処
理を施すことで膜厚が薄くなシ、屈折率が高くなり、か
つ膜べり速度が遅くなっていることから、この第一次加
熱処理によシシリ左系被膜の緻密度が向上することが確
認された。

実施例２ プロピオン酸４００２とモノメチルトリクロロシラン１
２５りとを混合し、常温でかきまぜながら反応させた。

塩酸ガスの発生の終了した時点で減圧蒸留によって未反
応のプロピオン酸を除去し、残留物にメチルアルコール
４２０２を加えて溶解させ、室温で５日間放置したのち
、Ｂ２０３０．５９を溶解させて濃度５．９重量％のシ
リカ系被膜形成用塗布液を得た。

この塗布液を４インチシリコンウエノ・−上にスピンナ
ー法によ、！ｌ）　３０００　ｒｐｍで塗布し、１００
℃で１０分間乾燥させたのち、２５０℃に設定した加熱
炉内に搬入し、常圧下で発生させた飽和水蒸気を含有す
る空気を１０１／／ｆｒ１１ｎで加熱炉内に導入し、２
５０℃で３０分間の第一次加熱処理を施したのち、シリ
コンウエノ・−を取り出した。

次いで６００℃に設定した加熱炉内に搬入し、３０分間
の第二次加熱処理を施した。得られたシリカ系被膜は均
一でピンホールやクラックの発生がなく、膜厚１２００
Å、屈折率１．４．４０であった。

次にこのシリカ系被膜を０．５重量％ＨＦ水溶液に２５
℃で１分間浸漬させ、その浸漬前後における膜厚の変化
からシリカ系被膜の膜ベリ速度を求めたところ４．ＱＡ
７’ｓｅｃであった。

比較のため、上記第一次加熱処理を行わず、この第一次
加熱処理を単に２５０℃で３０分間の処理にかえた以外
は全て前記と同様にして得られだシリカ系被膜は膜厚１
２２ＯＡ、屈折率１，４３１、膜ベリ速度９．ＱＡ／ｓ
ｅｃであった。

この結果から水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処理
がシリカ系被膜の緻密度を向上させることが確認された
。

実施例３ テトラメトキシシラン２０８ｖと氷酢酸とエチルアルコ
ール１８４ｔとを混合し、この中ヘマレイン酸１５．０
？をかきまぜながら添加し、５０℃で５時間かきまぜた
のち、室温で３日間放置し、濃度１１．０重量％のシリ
カ系被膜形成用塗布液を得た。この塗布液を用いて実施
例１と同様の操作によシ得られたシリカ系被膜は均一で
ピンホールやクラックの発生がなく、膜厚１３００Ａ。

屈折率１，４３７、膜ベリ速度６．ＯＡ／ｓｅｃであっ
た。

比較のため、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処理
を行わず、単に１５０℃で３０分間の処理に代えだ以外
は、全て実施例１と同様にして得られたシリカ系被膜は
膜厚１３５０Ａ、、屈折率１．４２０、膜ベリ速度８　
、ＯＡ　／ｓｅｃであった。

この結果から、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処
理がシリカ系被膜の緻密度を向上させることが確認され
た。

実施例４ モノメチルトリエトキシシラン１７８７と無水酢酸３０
０２とエチルアルコール２７６ｖを混合し室温でかきま
ぜながら、シュウ酸１０２を加え、４０℃で２時間かき
まぜたのち室温で４日間放。

置し、濃度８．５重量％のシリカ系被膜形成用塗布液を
得た。この塗布液を用いて実施例２と同様の操作により
得られたシリカ系被膜は均一でピンホールやクラックの
発生がなく、膜厚１２００Ａ、屈折率１．４５０、膜べ
り速度６．５Ａ／ｓｅｃであった。

比較のため、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処理
を行わず、単に２５０℃で３０分間の処理にかえた以外
は全て実施例２と同様にして得られだシリカ系被膜は膜
厚１３００．Ａ、屈折率１．４４０、膜ベリ速度８．Ｑ
Ａ／ｓｅｃであった。

この結果から、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処
理がシリカ系被膜の緻密度を向上させることが確認され
た。

実施例５ シリカ系被膜形成用塗布液としてアルコキシシランの加
水分解物を溶解して成るＯＣＤ　Ｔｙｐｅ−３（東京応
化工業社製）を用いた以外は実施例２と同様の操作によ
り得られだシリカ系被膜は均一でピンホールやクラック
の発生がなく、膜厚１２１ＯＡ、屈折率１．４３８、膜
ベリ速度５．５Ａ／ｓｅｃであった。

比較のため、水蒸気を含む雰囲気中での第一底扉熱処理
を行わず、単に２５０℃で３０分間の加熱処理にかえた
以外は全て実施例２と同様にして得られたシリカ系被膜
は膜厚１２５ＯＡ、屈折率１，４２１、膜ベリ速度８　
Ａ　／ｓｅｃであった。

この結果から、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処
理がシリカ系被膜の緻密度を向上させることが確認され
た。

実施例６ １．１朔厚のソーダガラス基板上に、実施例１と同様の
シリカ系被膜形成用塗布液を使用して、３０　ｃｍ／ｍ
ｉｎの等速浸漬引き上げ法により塗布し、実施例１と同
様に乾燥および第一次加熱処理を施したのち、３００℃
に設定した加熱炉内に搬入し、３０分間の第二次加熱処
理を施しだ。得られたシリカ系被膜は均一でピンホール
やクラックの発生がなく膜厚１２０ＯＡ、屈折率１．４
３８であった。次いで実施例１と同様にして膜べり速度
を求めた結果、５　、５　Ａ　／ｓｅｃであった。

比較のため、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処理
を行わず、第一次加熱処理を単に１５０℃で３０分間に
した以外は全て実施例１と同様にして得られたシリカ系
被膜は膜厚１２２０った。

この結果から、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処
理を施すことでシリカ系被膜の緻密度を向上させること
が確認された。

実施例７ １．１朔厚のホウケイ酸ガラス基板上に、実施例２と同
様のシリカ系被膜形成用塗布液を使用して、転写印刷法
により塗布し、実施例１と同様に乾燥および第一次加熱
処理を施した。得られだシリカ系被膜は均一でピンホー
ルやクラックの発生がなく、膜厚１２００Ａ、屈折率１
，４４０であった。次いで実施例１と同様にして膜ベリ
速度を求めた結果、４．ＯＡ／ｓｅｃであった。

比較のだめ、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処理
を行わず、第一次加熱処理を単に２５０℃で３０分間に
した以外は全て実施例１と同様にして得られたシリカ系
被膜は膜厚１２２０−１９＝ Ａ、屈折率１，４３１、膜ペリ速度９．ＯＡ／ＳｅＣで
あった。

この結果から、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処
理を施すことでシリカ系被膜の緻密度を向上させること
が確認された。

〔発明の効果〕

本発明のシリカ系被膜の形成方法では基板上にシリカ系
被膜形成剤を被着後、水蒸気を含む雰囲気中で加熱処理
することにより、シリカ系被膜を構造的に変成させたの
ち、焼成するため、緻密性の高いシリカ系被膜を得るこ
とができ、ピンホールやクラックのない均一なシリカ系
被膜がプロセス上複雑な工程なしに形成できるため極め
て実用的である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上にシリカ系被膜形成剤を被着後、第一次加
   熱と第二次加熱処理を行うことにより、シリカ系被膜を
   形成する方法において、第一次加熱処理時のみ水蒸気を
   含む雰囲気中にて処理することを特徴とするシリカ系被
   膜の形成方法。
2. （２）第一次加熱処理が１００〜３００℃の温度範囲で
   あり、第二次加熱処理が第一次加熱処理の温度以上であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載のシリカ系被膜の形成
   方法。
3. （３）シリカ系被膜形成剤の被着が塗布法により実施さ
   れるものである特許請求の範囲第（１）項記載のシリカ
   系被膜の形成方法。