DE2302148A1 - Verfahren zur herstellung eines phosphosilikatglasschichtmusters auf einem substrat und mit einem durch dieses verfahren hergestellten schichtmuster versehene anordnung - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines phosphosilikatglasschichtmusters auf einem substrat und mit einem durch dieses verfahren hergestellten schichtmuster versehene anordnungInfo
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Description
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N.V. Philips' G-loeilamoenfabrieken, Eindhoven/Holland
Verfahren zur Herstellung
eines Phosphosilikatglasschichtmusters auf einem Substrat und mit einem durch dieses Verfahren hergestellten Schiehtmuster
versehene Anordnung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphosilikatglassehieht auf einem Substrat gemäß
einem vorher bestimmten Muster. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine Anordnung, insbesondere eine Halbleiteranordnung,
die mit einem durch dieses Verfahren hergestellten Schichtmuster versehen ist.
Insbesondere in der Halbleitertechnologie ist es bekannt, Muster aus Siliciumoxyd als eine Diffusionsmaske während der
Herstellung einer Halbleiteranordnung oder als eine passivierende Schicht auf einer Halbleiteranordnung zu verwenden.
Fach bekannten Techniken kann die Schicht durch Ablagerung, z.B. aus der Gasphase, mittels chemischer Reaktionen, wie
Zersetzung gasförmiger Siloxane oder Reaktion zwischen Silanen oder halogenierten Silanen und Bauerstoff, oder durch
Zerstäubung, erhalten werden. Bei der Herstellung von SiIiciumanordnungen
wird häufig Oxydation von Silicium angewandt. In diesen Fällen wird das Muster dadurch erhalten, daß die so
gebildete Schicht mit einem Photoresistmuster überzogen wird und die frei gelegten Oxydschichtteile abgeätzt werden.
Bei Halbleiteranordnungen, in denen Siliciumoxyd als passivierende
Schicht verwendet wird, wurde !Instabilität festgestellt, die dem Vorhandensein innerhalb der passivierenden
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Schiclit bewegbarer Ladungen, insbesondere positive Ladungen,
wie Natriumionen, zugeschrieben wurde. Es ist wahrscheinlich unmöglich, Spuren solcher Materialien
während Herstellungsvorgänge zu beseitigen, aber es wurden Verfahren entwickelt zur Herstellung ihrer unerwünschten
Effekte auf ein Mindestmaß. Nach einem allgemein bekannten Verfahren wird dies dadurch erreicht, daß die passivierende
Schicht mit einer dünnen Phosphosilikatglasschicht
überzogen wird, wodurch offenbar verhindert wird, daß sich die Ladungen beim Anlegen eines elektrischen Feldes
bewegen. Bei der üblichen Herstellung von Halbleiteranordnungen geht die passivierende Schicht aus Siliciumoxyd
auf dem Halbleiter eine Reaktion mit einer Phosphorverbindung ein, was eine Oberflächenglasschicht ergibt, in der
Kontaktfenster durch Ätzen geöffnet werden.
In Fällen, in denen eine Phosphordiffusion im Halbleiter
unter Verwendung einer Siliciumoxydmaskierung durchgeführt werden muß, können diese Oberflächenglasschichten ohne einen
gesonderten Schritt gebildet werden. Zum Erhalten einer genügenden Maskierung während der Phosphordiffusion muß für
das Siliciumoxyd eine genügende Dicke gewählt werden, was eine kombinierte Phosphosilikat-G-lassilikatschicht von mindestens
der genannten Dicke ergeben wird. Oft ist es erwünscht, daß eine passivierende Schicht in einer späteren
Stufe der Herstellung von Halbleiteranordnungen hergestellt wird. Auch kann es erwünscht sein, daß wenigstens örtlich
dünne passivierende Schichten hoher Stabilität vorhanden sind, z.B. zur Anwendung in Metall-Oxyd-Halbleiterstrukturen,
wie MOS-Transistören oder MOS-Kondensatoren, in denen die
Empfindlichkeit bei abnehmender Dicke der Oxydschicht zunimmt .
Weiter muß bei üblichen Techniken zur Herstellung von Phosphatglasmustern
das Muster durch Anwendung von Photoresistschichten und durch Ätzung unter Verwendung solcher Schichten
hergestellt werden. Das Auflösungsvermögen des Musters kann durch Unterätzung beeinträchtigt werden.
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Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphosilikatglasschichtmusters zu schaffen, bei
dem das Muster bei sehr niedrigen Temperaturen hergestellt werden kann.
Bekanntlich kann eine Polysiloxansehicht in einem gewünschten
Muster gebildet und dann in Siliciumoxyd umgewandelt
werden. Das Muster kann dadurch hergestellt werden, daß eine Schicht aus einem Material zur Bildung des
genannten Musters bestrahlt wird. Die Bestrahlung wird mit Hilfe eines Elektronenstrahls durchgeführt.
Die zu bestrahlende Schicht kann bereits eine vorpolymerisierte Form aufweisen. Infolge der Bestrahlung kann örtlich
(weitere) Polymerisation auftreten. Flüssigkeiten werden verwendet, die verschieden auf bestrahlte und nichtbestrahlte
Schichtteile einwirken, derart, daß Schichtteile einer dieser beiden Arten völlig entfernt werden, wobei wenigstens ein
Teil der Dicke der Schichtteile der anderen Art beibehalten wird.
In der von der Anmelderin eingereichten Patentanmeldung P 22 11 875.8 wird die Anwendung eines Polysiloxangemiseh.es
mit Siloxanringstrukturen für die Herstellung von Siliciumoxydmustern durch örtliche Bestrahlung mit Elektronenstrahlen
beschrieben. Die bestrahlten Teilehen werden leichter als die nichtbestrahlten Teile von Flußsäurelösungen angegriffen.
Offenbar wird die Struktur, die infolge der Bestrahlung mehr Kreuzverbindungen enthält, leichter als die ungeänderten
Teile angegriffen. Wie nachstehend beschrieben wird, können auch Lösungsmittel verwendet werden, mit denen die
nichtbestrahlten Teile selektiv entfernt werden können.
Obgleich mit dem Polycyclosiloxanmaterial, das in der Patentanmeldung
P 22 11 875.8 beschrieben wird, ein Siliciumoxydmuster hergestellt werden kann, dessen Qualität mit durch
andere üblichere Verfahren hergestellten Siliciumoxydmustern
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vergleichbar ist, weist es auch dieselben Nachteile, wie !Instabilität, auf.
Anmelderin hat nun gefunden, daß Polysiloxanschichten gebildet
werden können, in die Phosphor eingebaut ist. Auch wurde gefunden, daß solche Schichten in einem gewünschten
Muster erhalten werden können. Weiter wurde gefunden, daß solche Schichten in Phosphosilikatglas umgewandelt werden
können.
Fach der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphosilikatglasschicht auf einem Substrat gemäß einem
vorher bestimmten Muster, bei dem Polysiloxan verwendet wird,
das eine Schicht bildet, die Polysiloxan enthält und die auf das vorher bestimmte Muster beschränkt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß Phosphor dem Polysiloxan zugesetzt wird und daß das erhaltene Schichtmuster, das Polysiloxan und Phosphor
enthält, in das Phosphosilikatglasschichtmuster umgewandelt
wird.
Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders gut
zur Anwendung bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise ein Substrat verwendet,
das aus einem Halbleitermaterial, insbesondere Silicium, besteht, obschon mit Rücksicht auf die Möglichkeit der Anwendung
verhältnismäßig niedriger Temperaturen bei der Herstellung des Materials für die Phosphosilikatglasschicht auch
Substrate aus anderen Halbleitermaterialien, z.B. Germanium und Halbleitermaterialien vom III-V-Typ, vorteilhaft verwendet
werden können.
Zur Herstellung eines Phosphosilikatglasmusters auf SiIiciumoxyd
wird das Schichtmuster aus Polysiloxan und Phosphor vorzugsweise auf einem Substrat gebildet, das wenigstens
örtlich eine Siliciumoxydschicht enthält. Die genannte Siliciumoxydschieht
wird vorzugsweise aus einem Material gebildet, das in Siliciumoxyd umgewandelt werden kann.
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Mach einer anderen Ausführungsform wird das Schichtmuster
aus Polysiloxan und Phosphor auf einem Substrat gebildet, das wenigstens örtlich eine Schicht aus einem Material enthält,
das in Siliciumoxyd umgewandelt werden kann.
In jedem der beiden letzteren Fälle besteht das genannte umwandelbare Material vorzugsweise aus Polysiloxan. Die
vorerwähnte Substratschicht wird vorzugsweise gemäß einem vorher bestimmten Muster vor der Bildung des Schichtmusters
aus Polysiloxan und Phosphor gebildet. Oie aufeinander angebrachten
Muster können nahezu völlig kongruent sein, obsehon die beiden Muster auch voneinander verschieden sein
können und nur örtlich aufeinander angebracht sein können.
Vorzugsweise wird jedes der vorerwähnten Muster durch Anwendung
örtlicher Bestrahlung gebildet. Vorzugsweise wird örtliche Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl angewandt. Insbesondere
eine solche Bestrahlung kann direkt auf Polysiloxan einwirken, das sich, wenn es der Bestrahlung ausgesetzt worden
ist, anders verhält als wenn dies nicht der Pail ist.
In jedem der vorerwähnten Fälle, in denen Polysiloxan verwendet wird, wird vorzugsweise Polysiloxan mit Cyelosiloxanringen
verwendrt, das z.B. Gyclotrisiloxanringe und/oder Cyclotetrasiloxanringe enthält. Die Siliciumatome der Ringe
sind vorzugsweise an aliphatisch^ Gruppen gebunden. Bei solchen
Ringstrukturen ist der SiIieiumgehalt hoch, während inzwischen das Material nicht sehr hart ist. Infolge eines
hohen Siliciumgehalts ist die Schrumpfung während der Umwandlung
in Siliciumoxyd beschränkt. In disser Hinsicht ist die Anwendung kurzer aliphatischer Gruppen, wie Methyl-,
Äthyl- und Vinylgruppen, zu bevorzugen. Weiter werden, zum erhalten einer dichten Struktur der Ringe, die Ringe wenigstens
zum Teil vorzugsweise durch Säuerstoffbrücken miteinander
verbunden.
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Ein sehr geeignetes Polysiloxanmaterial ist ein wenigstens
teilweise polymerisiertes Gemisch von 2,4,6-Tri-organyl,
2,4,6-Tri-hydroxycyclo t ri si loxan und 2,4,6,8-Tetraorganyl,
2,4,6,8-Tetraorganyl, 2,4,6,8-Tetra-hydroxyeyclotetrasiloxan,
in dem ein Teil der an gegenüber liegende SiIiciumatome in den Oyclotetrasiloxanringen gebundenen Hydroxygruppen
durch Sauerstoffbrücken ersetzt sein können und die Organylgruppen aliphatische Gruppen sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schicht aus
Polysiloxan und Phosphor dadurch erhalten, daß der Phosphor in eine bereits niedergeschlagene Polysiloxanschicht eingeführt
wird. Der genannte Phosphor kann auf geeignete Weise aus der Gasphase eingeführt werden. Auch kann Phosphor auf
geeignete Weise aus einer flüssigen Phase eingeführt werden.
Der Phosphor wird vorzugsweise in Form einer Halogenverbindung verwendet. Günstige Ergebnisse wurden mit Phosphoroxychlorid
zum Einführen des Phosphors erzielt.
Vorzugsweise ist die Polysiloxanschicht bereits vor der Einführung
von Phosphor darin auf das vorher bestimmte Muster beschränkt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Phosphor zugleich mit dem Polysiloxan auf dem Substrat niedergeschlagen.
Vorzugsweise wird der Phosphor in Form einer Verbindung angebracht. In der genannten Verbindung ist Phosphor
vorzugsweise an Sauerstoff gebunden. Vorzugsweise enthält die Verbindung auch Silicium. Die Anwendung organischer
Gruppen in der Verbindung ist zu bevorzugen. Die genannten organischen Gruppen sind vorzugsweise aliphatisehe Gruppen.
Die erwähnten aliphatischen Gruppen sind vorzugsweise klein und können aus der Klasse von Methyl-, Äthyl- und Vinylgruppen
gewählt werden. Die organischen Gruppen sind vorzugsweise an Silicium gebunden. Günstige Ergebnisse sind erzielt,
wenn die Verbindung aus Tris-(di-organosilylen)-diphos· phat besteht, in dem "organo" für die organischen Gruppen
steht- 309829/1088 _
— ί —
Wie often erwähnt wurde, ist die Erfindung von besonderer
Bedeutung "bei der Herstellung eines Phosphosilikatglasschiehtmusters
auf einem Siliciumoxydschichtmuster. Weiter
wurde bereits betont, daß es erwünscht sein kann, die Schicht aus Polysiloxan und Phosphor auf einer Poly—
siloxanschicht anzubringen, der bereits ihr vorher bestimmtes Muster gegeben ist. In diesen Fällen sind normalerweise
zwei Maskierungsschritte erforderlich, und zwar einer zum Erhalten des Polysiloxanschichtmusters des Substrats
und einer zum Erhalten des Schichtmusters des Polysiloxans, dem Phosphor zugesetzt ist. Insbesondere wenn die
beiden Muster kongruent sind und das zweite das erste genau abdecken muß, können sich bei einer genauen Ausrichtung der
Maskierungen" Probleme ergeben. Eine bevorzugte Ausführungsform ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß die kongruenten
Muster durch Anwendung nur eines einzigen Maskierungsschrittes erhalten werden können. Nach der letzteren bevorzugten
Ausführungsform wird das Substrat aus einem Schichtmuster aus Polysiloxan gebildet, das einer Bestrahlung gemäß dem
genannten Schichtmuster ausgesetzt wird, wonach die gleichzeitige Ablagerung von Polysiloxan und Phosphor auf dem Substrat
stattfindet und das gleichzeitig abgelagerte Material weiter gemäß dem unterliegenden bestrahlten Schichtmuster
durch Impfpolymerisation polymerisiert wird, welche Impfpolymerisation
von dem bestrahlten Material des Polysiloxans unterhalb der genannten Schicht induziert wird, wonach die
Teile der gleichzeitig abgelagerten Schicht, die nicht auf dem bestrahlten Muster liegen und die nicht der Impfpolymerisation
unterworfen worden sind, entfernt werden. Unter Impfpolymerisation
ist eine durch Keimung induzierte Polymerisation zu verstehen. Im vorliegenden Falle wird die Keimung mittels
des bestrahlten Polysiloxans unterhalb der gleichzeitig abgelagerten Schicht erhalten. Das bestrahlte Material scheint
eine Form aufzuweisen, in der es Polymerisation aktiviert. In dieser Hinsicht ist es nicht unbedingt notwendig, daß das
unbestrahlte Siloxan von dem Substrat vor der gleichzeitigen Ablagerung entfernt wird.
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Die obenerwähnte Impfpolymerisation wird vergrößert,
wenn das gleichzeitig mit dem Phosphor abgelagerte PoIysiloxan
Vinylgruppen enthält. Die Impfpolymerisation wird vorzugsweise in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt.
Unter einer sauerstofffreien Atmosphäre ist hier eine
Atmosphäre zu verstehen, die nahezu völlig frei von Sauerstoff in elementarer sowie in zusammengesetzter Form ist.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine Anordnung, insbesondere eine Halbleiteranordnung, die ein nach der
Erfindung hergestelltes Phosphatglasmuster enthält.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele und der beiliegenden Zeichnung näher erläutert.
Die zwei ersten Beispiele sind Ausführungsformen der Herstellung
einer Phosphosilikatglasschicht auf einer Siliciumoxydschicht
auf einem Substrat, die darin besteht, daß eine Schicht aus einem nachstehend spezifizierten Polysiloxangemisch
auf dem Substrat angebracht wird; die Schicht mit einem Elektronenstrahl bestrahlt wird, der gemäß einem vorher
bestimmten Muster in die Schicht eindringt; anschließend die Schicht entwickelt wird, bis ein siliciumhaltiger Film
gemäß dem Muster auf dem Substrat verbleibt und alles unbestrahlte Material weggewaschen wird, dann der siliciumhaltige
Film derart erhitzt wird, daß sich das organische Material zersetzt und der gelochte Siliciumoxydfilm auf dem Substrat
zurückbleibt, danach ein Überzug aus einem Gemisch eines nachstehend beschriebenen Polysiloxangemisches und
eines Tris-(diorgano-silylen)-diphosphats der nachstehend
angegebenen Art auf dem das Siliciumoxydmuster tragenden
Substrat abgelagert wird, der Überzug aus dem Gemisch mit
einem Elektronenstrahl bestrahlt wird, der in den Überzug gemäß dem Muster eindringt; der Überzug derart entwickelt
wird, daß ein Phosphor, Silicium, Sauerstoff und organische Gruppen enthaltender, mit dem Siliciumoxydfilm zusammenfallender
Überzug zurückbleibth und dann der entwickelte Über-
zug derart erhitzt wird, daß die Phosphosilikatglasschicht
gebildet wird. Das Atomarverhältnis von Si zu P im Überzug liegt zwischen 49 : 1 und 9 : 1 und insbesondere zwischen
24 : 1 und 13 : 1.
In allen nachstehenden Beispielen ist das Polysiloxangemisch
ein Gemisch von Polyoxy(2,4,6-trialkyl-2-hydroxycyelotrisiloxan-4»6-ylenen)
und Polyoxy-(2,4,6,8-tetraalkyl-2,6-dihydroxy-cyclotetrasiloxan-4j8-ylenen),
in dem einige der Einheiten die Form von Qxy-(2,4,6,8-tetraalkyl-2,6-epoxy-eyclotetrasiloxan-4,8-ylenen)
aufweisen. Die allgemeine Struktur dieser Ringe und dieser Einheiten ißt in den I1Ig. 1,
2 "bzw. 3 der Zeichnung dargestellt, wobei "n" Werte von 1
bis 6 aufweist und "R" für eine Methyl-, Vinyl- oder Äthylgruppe oder ein beliebiges Gemisch von Methyl- und Vinylgruppen
steht. Das Iris-(diorgano-silylen)-diphosphat ist eine Verbindung der allgemeinen Formel nach Fig. 4 der Zeichnung,
wobei Q für Methyl-, Äthyl oder Vinyl steht.
Der siliciumhaltige Film kann in einer oxydierenden Atmosphäre
erhitzt werden.
Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Polysiloxangemische
zur Herstellung von Siliciumoxydfilmen durch Elektronenstrahltechniken
verwendet werden können, welche Filme als gute passivierende Schichten dienen. Der Film, der durch
einfache Bestrahlung mit Elektronen und Entwicklung hergestellt wird, enthält noch einige organische Rückstände, die
Hystereseeffekte in C-V-Kurven von aus diesen Filmen hergestellten
MOS-Kondensatoren veranlassen. Die organischen Rückstände werden nahezu völlig zusammen mit den Hystereseeffekten
beseitigt, wenn die Filme 15 Minuten lang in feuchtem Sauerstoff bei 650 0O erhitzt werden. Eine weitere Verbesserung
wird erhalten, wenn die Filme anschließend in Stickstoff bei 800 0C erhitzt werden. Der Siliciumoxydfilm,
der durch Bestrahlung des Polysiloxangemisch.es hergestellt wird, kann nach diesen Wärmebehandlungen nahezu nicht mehr
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von dem sogenannten "feuchten" thermisch, gewachsenen
Silieiumoxyd unterschieden werden, das hei üblichen Herstellungstechniken verwendet wird. Er enthält aber noch
einige bewegbare Ladungen, die sich in einer Terschiehung längs der Spannungsachse von C-V-Kurven von MOS-Kondensatoren
äußern, die vorher eingestellten Temperaturbehandlungen unterworfen werden. Die Verschiebung hängt
mit dem Vorhandensein bewegbarer positiver Ladungen zusammen. Das Anbringen eines durch den Elektronenstrahl definierten
Phosphosilikatglasmusters beseitigt den Effekt dieser ladungen auf gleiche Weise wie bei üblichen Herstellungsverfahren.
Bestrahlung der Schicht mit einem Elektronenstrahl kann in einer Atmosphäre mit einem Partialdruek von
0-5 millitorr Sauerstoff stattfinden.
In den nachstehenden Beispielen 1 und 2 wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der Figuren 5-12 schematisch aufeinanderfolgende
Stufen der Herstellung einer auf einer passivierenden
Siliciumoxydschicht angebrachten Phosphosilikatglasschicht
zeigen.
Eine 25 gew.^ige Lösung eines Polysiloxangemisches in Methylisobutylketon
wurde dadurch hergestellt, daß Methyltriehlorsilan durch das in der von der Anmelderin eingereichten Patentanmeldung
P 22 11 875.8 beschriebene Verfahren hydrolysiert wurde.
Eine Siliclumscheibe 1 wurde dadurch gereinigt, daß sie oxydiert
wurde, wonach das Oxyd durch Eintauchen in einer Flußsäurelösung
und anschließendes zweimaliges Eintauchen während 15 Minuten in neu hergestellten Lösungen aus gleichen Volumina
konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.^) und Wasserstoffperoxyd
(100 Vol.) entfernt wurde. Dann wurde die Scheibe in entionisiertem Wasser gespült und durch Schleudern getrocknet.
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Die Scheibe 1 wurde mit einer 5000 $. dicken Schicht 2
aus dem Polysiloxangemisch dadurch überzogen, daß die obengenannte Lösung des Polysiloxangemisches auf die
Scheibe 1 aus einer Spritze aufgebracht wurde, wonach die Seheibe mit einer Geschwindigkeit von 5000 Umdrehungen/min
geschleudert wurde, um den Überschuß des Gemisches zu entfernen und den auf diese Weise aufgebrachten Film
zu trocknen. Die Schicht 2 wurde mit einem Elektronenstrahl von 9 keV gemäß einem durch eine Maske 3 definierten Muster
ο bestrahlt, bis die Intensität 250 /uC/cm war. Der für die
Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl verwendete Apparat war von dem in "high—resolution electron beam techniques
for fabrication" von J.M.S Schofield, H.N.G. King and
R.A. Ford (S. 561) und "Rapid direct formation of silicious barriers by electron beams" von E.D. Roberts (S. 571) at
the third International Conference on Electron and Ion Beam Service and Technology, Electrochemical Society Meeting,
Boston,Mai 1968, beschriebenen Typ.
Nichtbestrahlte Teile 4 der Schicht 2 wurden durch Spülen
mit Aceton entfernt, wobei die Scheibe durch Schleudern getrocknet wurde, wonach die Vorrichtung nach Fig. 7 erhalten
war. Die Scheibe 1 mit den bestrahlten Teilen 5 wurde 15 Minuten lang bei 650 0G in Sauerstoff erhitzt, der mit Wasserdampf
bei 90 0C gesättigt worden war, wonach die Scheibe
15 Minuten lang in trocknem Stickstoff bei 800 0G erhitzt
wurde, so daß die bestrahlten Teile 5 in SiIiciumoxydteile
5a umgewandelt wurden.
Das Tris(diorganosilylen)-diphosphat wird durch das nachstehende
Verfahren hergestellt, das im wesentlichen dem Verfahren entspricht, das von M.G. Voronkov und V.Ii. Zgonnik in
Zhur, Obshchei KMm. 27, S. 1483-6 (1957) beschrieben ist. 18,45 Gewichtsteile Di-organyl-dichlorsilan wurden in einem
Kolben gerührt, der mit einem Rückflußkondensator versehen war. 10 Gewichtsteile von 90 % Phosphorsäure wurden tropfenweise
in etwa einer Stunde zugesetzt, in welcher Zeit die Vis-
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kosität des Gemisches allmählich zunahm und Chlorwasserstoff über den Kondensator entwickelt wurde. Das Gemisch
wurde während 6 Stunden erhitzt und gerührt, wobei der Kolben in siedendes Wasser eingetaucht wurde, während
eine größere Menge an Chlorwasserstoff entwickelt wurde. Der Apparat wurde dann bei einem Druck von etwa 3 mm
Quecksilbersäule evakuiert und noch 4 Stunden auf 100 0C
gehalten. Das Erzeugnis war chlorfrei und wurde in methyliertem Alkohol gelöst, wobei eine 25 gew.^ige Lösung erhalten
wurde. __ ·
Eine 25 gew.^ige Lösung von Tris-(dimethyl silylen)-diphosphat
in methyliertem Alkohol wurde hergestellt. 1 g dieser Lösung wurde mit 7 g einer 25 gew./6igen Lösung des Polysiloxangemisches
und 24 g Methylisobutylketon gemischt. Die Scheibe 1 und die Siliciumoxydteile 5a wurden mit einem
1000 2. dicken Überzug 6 aus einem Gemisch des Polysiloxangemisches
und des Tris-(dimethylsilylen)-diphosphats dadurch versehen, daß die Scheibe 1 und die Teile 5a mit dieser gemischten
Lösung überzogen und der Materialüberschuß durch Schleudern mit einer Geschwindigkeit von 6000 Umdrehungen/min
entfernt wurde. Der Überzug 6 wurde mittels eines der obenbeschriebenen Verfahren mit Elektronen von 9 keV bis zu
einer Intensität von 1000 /uC/cm gemäß einem vorher bestimmten
Muster bestrahlt, so daß Teile 7 des Überzugs 6 bestrahlt wurden, welche Teile 7 mit den Siliciumoxydteile 5a
zusammenfallen. Die Scheibe 1 wurde mit methyliertem Alkohol gespült, um die unbestrahlten Teile des Überzugs 6 zu
entfernen, wobei bestrahlte Teile 7 zurückgelassen wurden, die aus einem phosphorhaltigen Siloxanmaterial bestanden.
Die Scheibe 1 wurde trocken geschleudert, 15 Minuten lang bei 650 0C in mit Wasserdampf bei 90 0C gesättigtem Sauerstoff,
dann in trocknem Stickstoff während 15 Minuten bei 800 0C und schließlich während 15 Minuten bei 1Q50 0C erhitzt.
Diese Wärmebehandlungen ergaben Phosphosilikatglasteile
8 auf den Siliciumoxydteile 5.
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Kleine Kondensatoren wurden aus der auf diese Weise erhaltenen Scheibe dadurch hergestellt, daß eine Aluminiumelektrode
auf den Überzug 8 aufgedampft wurde, wobei die Siliciumscheibe 1 die andere Elektrode bildete. Die Kapazitäten
wurden auf einer 150 kHz-Brücke gemessen, wobei variierende Gleichvorspannungen angelegt wurden. Es wurden
während Gleichvorspannungszyklen keine Hystereseeffekte wahrgenommen. Die Kapazitäts-Gleichvorspannungs-Kurven
änderten sich nicht, wenn die Kondensatoren bei 180 0C 30 Minuten lang erhitzt wurden, wobei über den Kondensatoren
eine Spannung von +9 V angelegt wurde. Unter diesen Bedingungen ergibt sich eine wesentliche Änderung der C-V-Kurven,
wenn die Phosphosilikatglasüberzugsschicht fortgelassen wird,
Eine Scheibe 1 wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit SiIiciumoxydteilen 5 versehen. Die Scheibe 1 und
die Teile 5 wurden mit einem innigen Gemisch von 1 GewichtB-teil
Tris-(methylvinylsilylen)-diphosphat und 7 Gewichtsteilen eines Polysiloxangemisch.es der obenbeschriebenen Art
überzogen, wobei die Grußße R in der Formel der Figuren 1 bis 3 eine Vinylgruppe darstellte. Die Bearbeitung der überzogenen
Scheibe zur Bildung des Phosphosilikatglasteiles 8
wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt,
mit dem Unterschied, daß die Intensität der Bestrahlung des Überzugs 6 mit Elektronen 10 /uC/cm betrug und die Behandlung
in feuchtem Sauerstoff 30 Minuten dauerte.
Kleine Kondensatoren wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und die Form der C-V-Kurven dieser
Kondensatoren war der Form der C-V-Kurven im Beispiel 1 ähnlich.
Beispiel 3 bezieht sich auf eine Ausführungsform der Herstellung einer gelochten Phosphosilikatglasschicht, die auf
einer gelochten Siliciumoxydschicht eines Substrats angebracht
ist, welches Verfahren darin besteht, daß eine Schicht
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aus einem Polysiloxangemisch der in bezug auf Figuren 1,
2 und 3 beschriebenen Art auf einem Substratkörper angebracht wird, die Schicht mit einem Elektronenstrahl bestrahlt
wird, der gemäß einem vorher bestimmten Muster in die Schicht eindringt, dann die Schicht entwickelt wird,
bis Öffnungen gemäß dem Muster in der Schicht erhalten sind, dann ein Überzug eines Gemisches eines Polysiloxangemisches
der obenbeschriebenen Art und eines Tris-(organosilylen)-ddphosphats
auf dem gelochten Polysiloxangemisehmuster
angebracht wird, danach das überzogene Substrat in einer säuerstoffreien Atmosphäre erhitzt wird, um eine
Impf polymerisation des Materials im Überzug zu dem Material in der Schicht einzuleiten, die nicht polymerisieren
Gebiete des Überzugs mittels eines Lösungsmittels entfernt werden, so daß Fenster im Überzug geöffnet werden, die mit
den Öffnungen in der Schicht zusammenfallen; dann das überzogene Substrat nacheinander in einer Atmosphäre feuchten
Sauerstoff bei 600 - 700 0C, in einer inerten Atmosphäre
der nachstehend definierten Art bei 700 - 850 0G und in einer
inerten Atmosphäre der nachstehend definierten Art bei 1000-HOO-0G
erhitzt wurde, wobei der Phosphorgehalt des Gemisches
aus dem Polyvinylsiloxangemisch und dem Tris-(organo-silylen)-diphosphat
zwischen 1 und 15 At.$ des SiIiciumgehalts des
Gemisches und z.B. zwischen 3 und 10 At.$ dieses Gehalts liegt. Torzugsweise wird der Überzug ohne weitere Verzögerung
niedergeschlagen, nachdem die Entwicklung der Schicht beendet ist.
Das Polyvinylsiloxan des phosphorhaltigen Gemisches ist ein
Polysiloxan mit einer durch die Formel in Fig. 3 definierten Zusammensetzung, wobei mindestens einer der Alkylgruppen "R"
eine Vinylgruppe ist, während jede weitere Alkylgruppe "R" Methyl oder Äthyl ist.
Das ü?ris-(organo-silylen)-diphosphat ist eine Verbindung
der allgemeinen Formel nach Fig. 13, in der A für Methyl,
Vinyl oder Äthyl steht und B eine Vinylgruppe darstellt.
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Der Ausdruck "sauerstoffreie Atmpsphäre" bezeichnet in
dieser Beschreibung eine Atmosphäre, die nahezu völlig frei von elementarem sowie gebundenem Sauerstoff ist.
Unter einer "inerten Atmosphäre" ist eine Atmosphäre zu verstehen, die in bezug auf Silicium bei den betreffenden
Temperaturen inert ist.
Feuchter Sauerstoff ist eine Atmosphäre von Sauerstoff,
der nahezu völlig bei einer Temperatur von T 0C dadurch
mit Wasserdampf gesättigt ist, daß der Sauerstoff durch T G gehaltenes Wasser hindurchgeleitet wird. T kann zwi
schen Zimmertemperatur und 100 0G liegen und ist im allgemeinen
vorzugsweise 95 °C.
Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl des Polysiloxangemisches kann in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die
bis zu 5 Millitorr Sauerstoff enthält. Die Energie der für die Elektronenbestrahlung verwendeten Elektronen kann zwischen
3 und 25 keV liegen, aber muß genügend hoch sein, damit die Elektronen durch die Schicht hindurch bis zu
dem Substrat eindringen können. Die für die Bestrahlung der Schicht verwendete Ladungsdichte kann zwischen 75 und
1200 /uC/cm liegen und liegt vorzugsweise zwischen 75 und 500 AiG/cm .
Es stellt sich heraus, daß Impfpolymerisation des den Überzug
bildenden Materials an aktiven Zentren eingeleitet wird, die in die Schicht durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl
eingeführt werden. Die aktiven Zentren können freie Radikale oder Ionen sein. Impfpolymerisation wird vorzugsweise
durch Erhitzung bei einer Temperatur im Bereich von 80-150 0C eingeleitet.
Eine Ausführung form nach der Erfindung wird nun an Hand
des Beispieles 3 und der Figuren 14-20 der Zeichnung, die schematisch aufeinanderfolgende Stufen eines Verfahrens
- 16 309829/1088
zur Herstellung einer Phosphorglasschicht auf einem Substrat
durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zeigen, "beschrieben-. .
Ein Polysiloxangemisch wurde dadurch hergestellt, daß Methyltrichlorsilan gemäß einem Verfahren hydrolysiert
wurde, das in der von Anmelderin Patentanmeldung P 22 11 875.8 beschrieben wurde. Eine 25 gew.^ige .Lösung
dieses Polysiloxangemisches in Methylisobutylketon wurde
hergestellt.
Eine Siliciumscheibe 11 (5 - 5 XL.cm ΪΓ-Silicium) wurde dadurch gereinigt, daß die Scheibe oxydiert wurde, wonach
das Oxyd durch Eintauchen in eine 40 gew.^ige Flußsäurelösung
während 15 Sekunden und durch anschließendes zweimaliges Eintauchen während 15 Minuten in neu hergestellte
Lösungen aus gleichen Volumina konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.$) und Wasserstoffperoxyd (100 Vol.) entfernt wurde.
Die Scheibe wurde dann in entionisiertem Wasser gespült und trockengeschleudert.
Die Scheibe 11 wurde mit einer 5000 & dicken Schicht 12
des Polysiloxangemisches dadurch überzogen, daß die obenerwähnte Lösung des Polysiloxangemisches auf die Seheibe 11
durch Spritzen aufgebracht wird, wonach die Scheibe mit einer Geschwindigkeit von 5000 Umdrehungen/min geschleudert wird,
um den Überschuß des Gemisches zu entfernen. Die Schicht 12 wurde mit einem Elektronenstrahl von 9 keV gemäß einem durch
eine Maske 13 definierten Muster bestrahlt, bis die Ladungsdichte
250 /u0/cm betrug. Der für die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl verwendete Apparat war von dem in "Rapid
direct formation of silicious diffusion barriers by electron beams" von E.D. Roberts (S. 57I) at the third International
Conference on Electron and Ion Beam Service and Technology, Electrochemical Society Meeting, Boston, Mai, 1968, beschriebenen
Typ. Unbestrahlte Teile der Schicht 12 wurden durch
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" n - 2302U8
Spülen mit Aceton entfernt, wonach die Scheibe trockengeschleudert
wurde, wobei die Vorrichtung nach Fig. 16 erhalten war. Die Scheibe mit den bestrahlten Teile 14
wurde dann sofort mit einem 1000 & dicken Überzug 15 einer gemischten Lösung der nachstehenden Zusammensetzung
versehen:
1 g einer 35 gew.$igen Lösung von Tris-(methylvinylsilylen)-diphosphat
und methyliertem Alkohol (94 $ Äthanol);
10 g einer 25 gew.^igen Lösung von hydroxylfreiem Polyvinylcyclosiloxangemisch
in Methylisobutylketon;
33 g Methylisobutylketon.
Das Atomarverhältnis von Phosphor zu Silicium in diesem Gemisch war 5 : 95; der Phosphorgehalt des Gemisches ist
also 5,3 At.% des Siliciumgehalts.
Das Tris-(methylvinyl-silylen)-diphosphat wurde dadurch
hergestellt, daß langsam unter Rühren 20 g 90 % Orthophosphorsäure
(sp. G. 1,75) einer Menge von 36 g Methylvinyldichlorsilan in etwa einer Stunde zugesetzt wurden. Die
Reaktion geht wie folgt vor sich:
3 MeViSiCl2 + 2 H3PO4 —<—>
(MeViSi)3 (PO4)2 + 6 HCl \
wobei Vi eine Vinylgruppe und Me eine Bethylgruppe darstellt.
Nachdem alle Orthophosphorsäure zugesetzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch aud 100 0C erhitzt und 6 Stunden lang
auf dieser Temperatur gehalten. Die verbleibende Chlorwasserstoff säure wurde dann dadurch entfernt, daß der Druck auf 1 mm
Quecksilbersäule 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 100 0C herabgesetzt wurde. Das Tris-(methylvinylsilylen)-diphosphat
war dann, wie sich herausstellte, frei von Chlor, wurde abgekühlt und dann in methyliertem Alkohol gelöst,
wonach eine 35 gew.^ige Lösung erhalten war.
Ein Polyvinylcyclosiloxangemisch wurde dadurch hergestellt,
daß Vinyltrichlorsilan unter Verwendung eines Verfahrens
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hydrolysiert wurde, das in der Patentanmeldung ρ 22 11 875.8
von Anmelderin "beschrieben wurde. Hydroxylpolyvinylcyclosiloxan
für das phos-phorhaltige Gemisch kann aus dem Polyvinyl
cyclo silo xangemi sch durch ein Verfahren hergestellt
werden, daß in der britischen Patentschrift 658.192 beschrieben ist. Das Polyvinylcyclosiloxangemisch wurde in
Toluol gelöst und mit einer wässrigen 20 gew.^igen !Lösung
von Natriumhydroxyd gekocht, wobei die verwendete Menge an
Natriumhydroxyd 1 g.äq. Natriumhydroxyd pro" 100 Grammatome
im Gemisch betrug. ■
Die Scheibe 11 und Teile 14 wurden dadurch mit einem Oberzug
15 versehen, daß die gemischte Lösung aus einer Spritze aufgebracht wird, wonach der Materialüberschuß durch Schleudern'
bei 6000 Umdrehungen/min entfernt wird. Impfpolymerisation des Überzuges 15 in den auf den Teilen 14 liegenden
Gebieten wurde durch sofortige 10-minutige Erhitzung der Scheibe auf 120 0C in trocknem Stickstoff.eingeleitet. Die
Scheibe wurde mit methyliertem Alkohol gespült, um die unpolymerisierten
Teile des Überzugs 15 zu entfernen, wonach polymerisierte Teile 16 zurückblieben, die aus einem phosphorhaltigen
Siloxanmaterial bestanden. Die Scheibe wurde trockengeschleudert und 30 Minuten lang bei 650 0C in einem
3 l/min-Strom des genannten Sauerstoffes erhitzt, um die
organische Substanz von den Teilen 16 und 14 zu entfernen. Der feuchte Sauerstoff wurde dadurch erhalten, daß der Sauerstoff
bei 95 °C durch Wasser hindurehgeleitet wurde. Dann
wurde die Scheibe 15 Minuten lang bei 800 °0 in einem Strom
von 3 l/min trocknen Stickstoffes erhitzt, wonach eine 15-minutige Wärmebehandlung bei 1050 0C in 3 l/min trocknen
Stickstoffes durchgeführt wurde. Die letztere Wärmebehandlung verdichtet annahmeweise die Phosphosilikatglasschicht
17 und die Siliciumoxydschicht 18. Die Gesamtdicke der Schichten 17 und .18 war nahezu 3000 SL
Kleine MOS-Eondensatoren wurden aus der so erhaltenen Scheibe dadurch hergestellt, daß eine Aluminiumelektrode auf den
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Überzug 17 aufgedampft wurde, wobei die SiIiciumscheibe 11
die andere Elektrode bildete. Die Kapazitäten dieser Kondensatoren wurden auf einer 150 kHz-Brücke gemessen, wobei
variierende Gleichvorspannungen angelegt wurden. Es wurden während der G-leichvorspannungszyklen keine Hystereseeffekte
wahrgenommen. Die Kapazitäts-Gleichvorspannungs-Kurven
verschoben sich nur wenig längs der Vorspannungsachse, wenn die Kondensatoren bei 180 C 30 Minuten
lang erhitzt wurden, wobei eine Gleichspannung von + 9 T
über dem Kondensator angelegt wurde, bevor die Kurven bestimmt wurden. Beim Fehlen des Überzuges 17 verschoben
sich die Kurven über einen erheblichen Abstand längs der Vorspannungsachse.
Beispiel 4 bezieht sich auf eine Ausführungsform der Herstellung
einer gelochten Phosphosilikatglasschieht auf einem
Substrat, welches Verfahren darin besteht, daß: eine Schicht aus einem Polysiloxangemisch der an Hand der
Figuren 1,2 und 3 beschriebenen Art auf dem Substrat angebracht wird, die Schicht mit einem Elektronenstrahl bestrahlt
wird, der in die Schicht gemäß.einem vorher bestimmten Muster eindringt, dann die Schicht entwickelt wird, bis
Öffnungen gemäß dem Muster in der Schicht erhalten sind, dann eine Reaktion der Schicht mit einer halogenphosphorhaltigen
Verbindung der nachstehend definierten Art durchgeführt wird, bis der Film Phosphor in einer Menge von 1
bis 15 At.% des Siliciums in dem Film enthält, dann die
Scheibe nacheinander in einer Atmosphäre aus feuchtem Sauerstoff bei 600 - 700 0C, in einer inerten Atmosphäre der
nachstehend definierten Art bei 700 - 850 0C und in einer
inerten Atmosphäre der nachstehend definierten Art bei 1000 - 1100 °C erhitzt wird.
Es wird eine halogen-phosphorhaltige Verbindung aus.der
Klasse verwendet, die aus Phosphoroxyhalogeniden und Phos-•Dhorhalogeniden,
in denen das Halogen Chlor, Brom oder Jod ist, besteht. Gemischte Halogenide und Oxyhalogenide können
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Anwendung finden. Vorzugsweise ist die halogen-phosphorhaltige
Verbindung Phosphoroxyehlorid. Die Reaktion kann in der Dampfphase stattfinden, in welchem Falle die halo
gen-phosphorhaltige Verbindung mit einem Trägergas, z.B. Stickstoff, verdünnt wird. Vorzugsweise wird zur
Behandlung der Schicht eine Lösung der halogen-phosphorhaltigen Verbindung verwendet, wobei das Lösungsmittel in
bezug auf die halogen-phosphorhaltige Verbindung inert ist.
Feuchter Sauerstoff ist eine Atmosphäre von nahezu völlig bei einer Temperatur T 0C mit Wasserdampf dadurch gesättigtem
Sauerstoff, daß der Sauerstoff durch auf T 0C gehaltenes
V/asser hindurchgeleitet wird. T kann zwischen Zimmertemperatur und 100 ö liegen und beträgt vorzugsv/eise 95 C.
Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl des Polysiloxangemisches
kann in einer Atmosphäre von bis zu 5 Millitorr Sauerstoff stattfinden. Die Energie der für die Elektronenbestrahlung
verwendeten Elektronen kann zwischen 3 und 25 keV liegen, aber muß genügend hoch sein, damit die Elektronen
durch die Schicht hindurch bis zu dem Substrat eindringen können. Die für die Bestrahlung der Schicht verwendete Ladungsdichte
kann zwischen 75 und 1200 /uO/cm liegen und
/ ' 2 liegt vorzugsweise zwischen 75 und 500 /uC/cm . ·
Diese Ausführungsform der Erfindung wird nun an Hand des
nachstehenden Beispiels 4 und der Figuren 2.1 - 23 der Zeichnung beschrieben, die schematisch aufeinanderfolgende Stufen
eines Verfahrens zur Herstellung einer Phosphosilikatglasschicht
auf einem Substrat durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zeigen.
Ein Polysiloxangemisch wurde dadurch hergestellt, daß Methyltrichlorsilan
unter Verwendung des Verfahrens hydrolysiert wurde, das in der Patentanmeldung P 22 11 875.8 von Anmel-
309829/1088
derin "beschrieben wurde. Eine 25 gew.^ige Lösung des
Polysiloxangemisches wurde in Methylisobutyketon hergestellt
.
Eine Siliciumscheibe 21 (3 - 5ü.cm N-Silicium) wurde
dadurch gereinigt, daß die Scheibe oxydiert wurde, wonach das Oxyd durch Eintauchen in eine 40 gew.^ige Flußsäurelösung
während 15 Sekunden und anschließndes zweimaliges Eintauchen während 15 Minuten in frisch hergestellte Lösungen
aus gleichen Volumina konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.^) und Wasserstoffperoxyd (100 Vol.) entfernt wurde.
Die Scheibe wurde dann in entionisiertem Wasser gespült und trockengeschleudert.
Die Scheibe 21 wurde mit einer 5000 £ dicken Schicht 22 des Polysiloxangemisches dadurch überzogen, daß die obenerwähnte
Lösung des Polysiloxangemisches auf die Scheibe 21 aus einer Spritze aufgebracht wurde, wonach die Scheibe bei
5000 Umdrehungen/min geschleudert wurde, um den Überschuß des Gemisches zu entfernen. Die Schicht 22 wurde mit dem
9 keV-Elektronenstrahl gemäß einem durch die Maske 32 definierten
Muster bestrahlt, bis die Ladungsdichte 250 /uC/cm war. Der Apparat für die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl
war von dem Typ, der in "Rapid direct formation of silicious barriers by electron beams" von E.D. Roberts
(S. 571) at the third International Conference on Electron
and Ion beam Service and Technology, Electrochemical Society Meeting, Boston, Mai I968 beschrieben ist. Nichtbestrahlte
Teile der Schicht 22 wurden durch Spülen mit Aceton entfernt, wonach die Scheibe trockengeschleudert wurde, wonach die
Vorrichtung nach Pig. 23 erhalten war. Verschiedene Scheiben mit den bestrahlten Teilen 24 wurden in eine 10 vol.^ige
Lösung von Phosphoroxychlorid in Diäthyläther während 1 Minute, 3 Minuten bzw. 5 Minuten bei 18 0C eingetaucht. Dann
wurden die Scheiben in Ither gespült und trockengeblasen. Jede Scheibe wurde 30 Minuten lang bei 650 0C in mit Wasserdampf
bei 95 °0 gesättigtem Sauerstoff dann in trocknem
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Stickstoff während 15 Minuten bei 800 0G und schließlich
15 Minuten lang in trocknen Stickstoff "bei 1050 0C erhitzt. Diese Wärmebehandlung wandelte das phosphor- und
siliciumhaltige Material, das durch chemische Reaktion
zwischen den siliciumhaltigen Schichten 24 auf den Scheiben erhalten war, in ein Phosphosilikatglas um.
Kleine MOS-Kondensatoren wurden aus der so erhaltenen überzogenen Scheibe dadurch hergestellt, daß' eine Aluminiumelektrode
auf den überzug 24 aufgedampft wird, wobei-die Siliciumscheibe
21 die andere Elektrode bildete. Die Kapazitäten wurden auf einer 150 kHz-Brücke gemessen, wobei variierende
Gleichvorspannungen angelegt wurden. Es wurden während
der GleichvorSpannungszyklen keine Hystereeffekte wahrgenommen.
Die Kapazitäts-Gleichvorspannungs-Kurven verschoben
sich nur ein wenig längs der Vorspannungsachse und die Kondensatoren
wurden bei 180 0C 30 Minuten lang erhitzt, wobei
über dem Kondensator eine Gleichspannung von + 9 T angelegt
wurde, bevor die Kurven bestimmt wurden. Beim Fehlen der Behandlung mit der Phosphoroxychloridlösung verschoben sich
die Kurven über einen erheblichen Abstand längs der Vorspannungsachse .
Patentansprüche:
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Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung einer Phosphosilikatschicht auf einem Substrat gemäß einem vorher "bestimmten Muster, bei dem Polysiloxan verwendet wird, das eine Schicht aus Polysiloxan bildet, die auf das vorher bestimmte Muster beschränkt "wird, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphor dem Polysiloxan zugesetzt wird, und daß das resultierende Schichtmuster aus Polysiloxan und Phosphor in das Phosphosilikatglasschichtmuster umgewandelt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Falbleitermaterial besteht.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial Silicium ist.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Schichtmuster aus Polysiloxan und Phosphor auf einem Substrat gebildet wird, das wenigstens örtlich eine SiIieiumoxydschicht enthält.5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumoxydschicht durch Umwandlunfr eines in SiIiciumoxyd verwandelbaren Materials erhalten wird.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Schichtmuster aus Polysiloxan und Phosphor auf einem Substrat gebildet wird, das wenigstens örtlich eine Schicht aus einem in Siliciumoxyd umwandelbaren Material enthält.7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem in Siliciumoxyd umwandelbaren Material Polysiloxan enthält.- 24 309829/10882302U88. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht aus Siliciumoxyd oder aus einem in Siliciumoxyd umwandelbaren Material gemM.ß einem vorher bestimmten Muster gebildet wird, bevor das Schicht-■ muster aus Polysiloxan und Phosphor erhalten wird.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Muster durch örtliche Bestrahlung erhalten wird.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Muster durch örtliche Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl erhalten wird.11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,das Sien., daß Polysiloxan verwendet wird,/wenn es bestrahlt ist, in bezug auf Entfernung anders verhält als wenn es nicht bestrahlt ist.12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan Oyclosiloxanringe enthält.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan Oyclotrisiloxanringe enthält.14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan Cyclotetrasiloxanringe enthält.15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Siliciumatome der Ringe an aliphatische Gruppen gebunden sind.■16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Gruppen aus der Klasse aus Methyl, Äthyl und Vinylgruppen gewählt sind.· /- 25 309829/1088-25~ 2302U817. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16,. dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein Teil der Ringe mittels Sauerstoffbrücken miteinander verbunden ist.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein wenigstens teilweise polymerisiertes Gemisch aus 2,4,6-Tri-organyl, 2,4,6-Trihydroxycyclotrisiloxan und 2,4,6,8-Tetraorganyl, 2,4,6,8-Tetrahydroxycyelotetrasiloxan enthält, wobei ein Teil der Hydroxygruppen, die an gegenüberliegende Siliciumatome in den ^yclotetrasiloxanringen gebunden sind, durch Sauerstoffbrücken ersetzt sein können, während die Organylgruppen aliphatische G-ruppen sind.19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß der Phosphor in eine bereits niedergeschlagene Polysiloxanschicht eingeführt wird.20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor aus der Gasphase eingeführt wird.21. Verfahren nach Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor aus einer flüssigen Phase eingeführt wird.22. Verfahren nach einem der Ansprüche I9 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor in T?orm einer halogenhaltigen Verbindung verwendet wird.23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Phosphoroxychlorid ist.24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysiloxanschicht auf das vorher bestimmte Muster beschränkt wird', bevor darin Phosphor eingeführt wird.309 8 29/10882302H825. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 Ms 18, dadurch -: gekennzelchnet, daß der Phosphor gleichzeitig mit dem P0I7/-siloxan auf dem Substrat abgelagert wird.26. Verfahren nach ■ Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor in Form einer Verbindung angebracht -wird.27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung an Sauerstoff gebundenen Phosphor enthälft.28« Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadtirch gekennzeichnet, daß die Verbindung Silicium enthält.29. Verfahren nach einem der Ατι Sprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung organische Gruppen ent—■halt. ■30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Gruppen aliphatische Gruppen sind.31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß daß die aliphatischen Gruppen aus der Klasse von Methyl-, Äthyl- und Vinylgruppen gewählt sind.32. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet , daß die organischen Gruppen an Silicium gebunden sind.33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die,Verbindung Tris-(di-organosilylen)-diphosphat ist, wobei "organo" für die organischen Gruppen steht.34. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Schichtmuster aus Pol7,rsiloxan gebildet wird, das einer Bestrahlung pemäß dem ernannten. T-Iuster unterworfen wird, wonach die.- 27 309829/1088- 27 - 2302U8gleichzeitige Ablagerung von Phosuhor und Polysiloxan auf dem Substrat stattfindet und das gleichzeitig abgelagerte Material weiter durch Impfpolymerisation gemäß dem gewünschten Muster polymerisiert wird, welche Impfpolymerisation von dem bestrahlten Material des Polysiloxans unterhalb" der genannten Schicht gemäß dem genannten bestrahlten Muster eingeleitet wird, wonach die Teile der gleichzeitig niedergeschlagenen Schicht, die liicht der Impfpolymerisation unterworfen wurden, entfernt werden.35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das gleichzeitig mit dem Phosphor abgelagerte Polysiloxan Vinylgruppen enthält.36. Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, das die Impfpolymerisation durch Erhitzung in einer sauerstoff reien Atmosphäre erfolgt.37. Anordnung, insbesondere Halbleiteranordnung, die ein durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36 hergestelltes Phos-nhatglasscMchtmuster enthält.30982 9/1088
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- 1973-01-18 FR FR7301693A patent/FR2173949B1/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2943153A1 (de) * | 1979-10-25 | 1981-05-07 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zum herstellen von halbleiterbauelementen mit einer aus phosphorhaltigem siliziumdioxid bestehenden passivierungsschicht |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2302148C2 (de) | 1983-02-10 |
| US3877980A (en) | 1975-04-15 |
| IT977622B (it) | 1974-09-20 |
| FR2173949A1 (de) | 1973-10-12 |
| JPS4883110A (de) | 1973-11-06 |
| FR2173949B1 (de) | 1976-05-14 |
| JPS5718340B2 (de) | 1982-04-16 |
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