DE2421492A1

DE2421492A1 - Photoaetzverfahren

Info

Publication number: DE2421492A1
Application number: DE2421492A
Authority: DE
Inventors: Mikio Ashikawa; Kikuo Douta; Norikazu Hashimoto; Hiroshi Yanazawa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1973-05-04
Filing date: 1974-05-03
Publication date: 1974-11-21
Also published as: JPS50765A; NL7406079A; JPS5218098B2; US3942982A

Description

Photoätzverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Photoätzen dünner Oxidschichten durch Aufbringen einer photoempfindlichen Schicht eines organischen Polymerisats auf die Oxidschicht, bildmässiges Belichten der Polymerisatschicht, bildmässiges Ablösen der Polymerisatschicht nach Massgabe der erfolgten Belichtung und Ätzen der dadurch bildmässig freigelegten Oxidschicht unter Verwendung der stehengebliebenen Polymerisatschicht als Maske.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Steuerung des Äusmasses dear''Seitenflächenätzung bei der mustermässigen selektiven Atzung dünner Oxid schicht en. Vor allern betrifft das Verfahren die Steuerung des Grades der Ätzunterschnitte beim Ätzen von Siliciumdioxidschichten, die in der Halbleitertechnik eine wesentliche Bedeutung haben. Oxidschichten der genannten Art weisen in der Regel

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an ihrer Oberfläche nach den verschiedensten Mechanismen physikalischer und chemischer Art gebundene Hydroxylgruppen auf.

Das Fhotoätzen der eingangs beschriebenen Art gehört zum offenkundigen Stand der Technik. Es wird vorzugsweise zur Herstellung von Halbleiterschaltungen und Leiterplatten verwendet.

Das als Maskenmaterial verwendete photoempfindliche organische Polymerisat kann ein Negativmaterial oder ein Positivmaterial sein. Ätzmaskennegativmaterial wird in den belichteten Bereichen unlöslich, während Atzruaskenpositivmaterial in den belichteten Bereichen depolymerisiert und löslich wird. Das als Schicht aufgetragene Photoätzmaskenmaterial wird bildmässig, bei spie Is v/eise durch eine Schwarz-Weiss-Maske hindurch, belichtet. Die belichtete Polyinerisatschicht weist eine bildmässige Löslichkeits-Unlöslichkeits-Verteilung auf. Die nicht polymerisierten oder depolymerisierten Bereiche der Schicht v/erden dann abgelöst; Die polymerisierten Bereiche bleiben als Maske stehen. Durch diese Maske hindurch wird die so freigelegte dünne darunter liegende Oxidschicht chemisch geätzt.

•Die bekannten Photoätzverfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass beim Eintauchen der mit der Ätzmaske bedeckten Struktur in das Ätzbad das Ätzmittel zwischen das Photomaskenmaterial und die zu ätzende Schicht unkontrolliert eindringt. Dieser unerwünschte Effekt ist auf eine ungenügende Haftung des Photoätzmaskenmaterials auf der zu ätzenden Schicht zurückzuführen. Dadurch entstehen unkontrollierte Unterschnitte. Das Oxidschichtmaterial wird in unkontrollierter Weise auch in den unter der Maske liegenden Bereichen geätzt. Die Ätzmuster erhalten eine unzulängliche Reproduzierbarkeit.

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In extremen Fällen kann ein.Ablösen der Photomaske von der Oxidschicht durch solche unkontrollierten Atzeffekte erfolgen.

Zur Eindämmung dieser Kantenbereichsätzung sind eine Reihe von Massnahmen vorgeschlagen worden. So ist beispielsweise bekannt, die Struktur nach dem Aufbringen der Polymerisatschicht, zu tempern, einen Haftförderer oder ein Tensid dem Ätzbad zuzusetzen und die Ätzparameter so zu verändern, dass hohe Ätzgeschwindigkeiten erzielt v/erden.

All diese Massnahmen lassen aber ausser acht, dass die Oberflächeneigenschaften der zu ätzenden Schicht nicht nur vom Material der Schicht, sondern auch von der Geschichte der Schicht, beispielsweise also der Art ihrer Herstellung oder der Art ihrer Lagerung, abhängen. Mit den zur Unterdrückung der unkontrollierten Ätzunterschnitte vorgeschlagenen Massnahmen lässt sich daher ebenfalls keine ausreichende Reproduzierbarkeit der Ätzungen erzielen. -.-

Die Seitenflächenätzungen können insbesondere auch bei der Herstellung von Mehrschichtenstrukturen zu Schwierigkeiten führen. Beim Photoätzen von etwa 1 ,um bis einige Mikrometer dicken Schichten treten praktisch immer unregelmässig und unkontrolliert geätzte Seitenflächenbereiche auf. Selbst dort, wo Unterschnitte erwünscht sind, sind diese Unterschnitte nicht gleichmässig ausgebildet. Beim Aufbringen einer Deckschicht auf eine solcherrnassen geätzte Unterschicht treten leicht Ablösungen und Rissbildungen der Deckschicht im Bereich der Seitenflächenätzungen der Unterschicht auf. Nach dem Stand der Technik ist es nicht möglich, solche Ätzunterschnitte so gleichmässig und. glatt auszubilden, dass eine anschliessend aufgebrachte Deckschicht keine Ablösungen aufzeigt.

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Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, den Stand der Photoätztechnik zu verbessern, insbesondere ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem durch Steuerung des Grades der Seitenflachenatzung das Kantenprofil der Ätzung und der Grad des Atzunterschnittes gesteuert werden können und gleichzeitig die Reproduzierbarkeit der erhaltenen Ä'tzergebnisse wesentlich verbessert werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Ätzverfahren vorgeschlagen, das erfindungsgernäss dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf die an der Oberseite chemisorbierte Hydroxylgruppen aufweisende Oxidschicht vor dem Aufbringen der photoempfindlichen Polymerisatschicht eine organische Verbindung einwirken lässt, die mit den Hydroxylgruppen reagierende funktioneile Gruppen trägt, und dass man diese organische Verbindung so auswählt, dass beim Ätzen der Oxidschicht ein vorgegebenes Mass an Seitenflächenätzung erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum selektiven Ätzen einer dünnen festen Oxidschicht, die an der Oberfläche chemisorbiertes Wasser oder Hydroxylgruppen anderen Ursprungs aufweist. Die Oberfläche der Oxidschicht wird mit einer organischen Verbindung behandelt, die mindestens eine funktioneile Gruppe aufweist, die in der Lage ist, mit den genannten Oberflächenhydroxylgruppen zu reagieren. Anschliessend wird die so behandelte Oberfläche bzw. Schicht einem herkömmlichen Photoätzverfahren unterzogen. Durch die Wahl der Art der organischen Verbindung wird das Ausmass der Seitenflächenätzung, werden also Grad und Profil des Ätzunterschnittes frei bestimmt. Steuernd wirkt hierbei im wesentlichen die Art der chemischen Bindung zwischen der Hydroxylgruppe und der funktioneilen Gruppe der organischen Verbindung. Durch wenige orientierende Versuche kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun die im

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Spezialfall zu treffende Auswahl unter den genannten organischen Verbindungen selbst treffen.

Durch das Verfahren der Erfindung werden also vor dem Aufbringen des Polymerisats der Photomaske durch Einwirkenlassen der genannten organischen Verbindung Oberflächenzustände geschaffen, die unabhängig von der Geschichte der Oxidschicht und ihrer Oberfläche sind.

Die im Rahmen dieser Beschreibung unter Bezug auf "Oxidschichten" offenbarten und beschriebenen Verhältnisse und Zusammenhänge treffen gleicherweise für dotierte oder undotierte elementare Schichten, insbesondere etwa für Schichten aus Silicium oder Aluminium, zu. Die Oberflächen auch solcher elementarer Schichten sind durch die Einwirkung beispielsweise des Sauerstoffs oder der Feuchtigkeit der atmosphärischen Luft oder durch andere Einwirkungen der Umgebung praktisch immer zumindest mit einer monomolekularen, Hydroxylgruppen auf v/eis enden Oxidschicht bedeckt. Die Oberflächeneigenschaften auch solcher elementarer Schichten entsprechen im Rahmen der in dieser Beschreibung zur Diskussion stehenden Massnahmen und V7irkungen den Oberflächeneigenschaften der entsprechenden Oxidschichten. Aus Gründen der besseren Lesbarkeit ist die folgende 'Beschreibung im wesentlichen auf die Verhältnisse an einer SiO^-Schicht abgestellt. Für andere Oxidschichten und elementare Schichten gelten analoge Verhältnisse.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschreiben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Si0₂~Oberflache im Modellquerschnitt:

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Fig. 2 im Modellquerschnitt eine erfindungsgemäss mit Butanol behandelte SiO„-Oberflache;

Fig. 3 in perspektivischer Darstellung photogeätzte Oberflächen einer polykristallinen Siliciumschicht entsprechend den Figuren 4 bis 7;

Fig. 4 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme in 1300-facher Vergrösserung einer nach dem Stand der Technik photogeätzten Oberfläche einer polykristallinen Si-Iiciumschicht;

Fig. 5 eine gleiche Aufnahme einer in gleicher Weise geätzten, jedoch zuvor mit Butanol behandelten Siliciumschicht; ... ^

Fig. 6 eine der in Fig. 5 gezeigten Aufnahme entsprechende Aufnahme, wobei jedoch die Siliciumoberfläche mit Trimethylchlorsilan behandelt vrorden war und

Fig. 7 eine Aufnahme der in Fig. 6 gezeigten

Art, wobei jedoch die Siliciumoberfläche mit Hexamethyldxsilazan behandelt worden war.

In der Fig. 1 ist in schematischer Darstellung der Aufbau einer normalen SiO .,-Ober fläche gezeigt. Die Oberfläche S-S¹

• φ|- ^ 2—

ist eine aus Si -Ionen 11 und 0 -Ionen 12 gebildete vernetzte Struktur. An den an der Oberfläche liegenden Siliciumionen 11 wird in der atmosphärischen Luft enthaltenes HpO chemisorbiert. Die Chemisorption erfolgt unter Ausbildung von Hydroxylgruppen 15, von denen eine im rechten Teil der Fig. 1 hervorgehoben ist. Am oberen Rand des Sauerstoffatoms 12 ist das wesentlich kleinere Wasserstoff-

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atom 13.schraffiert dargestellt. Die solcherart an der Oberfläche cheinisorbierten Hydroxylgruppen weisen eine relativ starke Reaktionsfähigkeit auf. An solchen Oberflächen können beispielsv/eise unter bestimmten Bedingungen organische Radikale gebildet werden. So reagieren unter bestimmten, weiter unten naher beschriebenen Bedingungen an solchen Oberflächen beispielsweise organische Verbindungen wie Alkohole, Silane und Silanderivate, Silylamine und Silylaminderivate, Phenole mit aktiven ■Wasserstoffatomen, Halogenatomen oder Stickstoffatomen.

Bei der Behandlung von Oberflächen der in der Fig. 1 gezeigten Art beispielsweise mit Butanol entstehen auf der SiO„-Oberfläche S-S' Butoxygruppen 25, von denen eine im rechten Teil der Fig. 2 durch Umrandung mit einer unterbrochen gezeichneten Linie hervorgehoben ist.

Die Oberflächeneigenschaften solcherart bedeckter Oberflächen hängen von der Art und der Anzahl der organischen Reste ab.

Die in der Fig. 2 dargestellte Oberflächenschicht zeigt die Siliciumionen 21, Sauerstoffionen 22, Wasserstoffatome 23 und Kohlenstoffatome 24.

In der in Fig. 2 gezeigten Struktur sind die Hydroxylgruppen 15 (Fig. 1) durch Butoxygruppen 25 ersetzt. Durch diese organischen Reste, beispielsweise durch die dargestellten Butoxygruppen, wird die Haftung des Photoätziaaskenpolyrnerisats auf der Oberfläche der zu ätzenden Schicht vermittelt.

Durch das Verfahren der Erfindung wird ein Auiausch der Cheniisorptionsoberflächenschicht der beschriebenen Art herbeigeführt. Dadurch können die Oberflächeneigen-

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schäften der zu ätzenden Schicht frei gewählt und hergestellt werden. Durch diese frei kontrollierbaren und einstellbaren Oberflächeneigenschaften können auch Art und Grad der Seitenflächenätzung frei bestimmt und gesteuert werden.

Durch das Verfahren der Erfindung wird die zunächst hydrophile Oberfläche, beispielsweise die SiO„-Oberfläche, durch Einwirkenlassen bestimmter organischer Verbindungen hydrophob. Dadurch wird die Haftfestigkeit des Photoätzmaskenmaterials auf der SiO„-Oberfläche wesentlich verbessert. Ein seitliches Eindringen des Ätzmittels in die Grenzfläche zwischen der SiO^-Oberfläche und dem Polymerisat der Ätzmaske kann dadurch eingeschränkt oder vollständig unterdrückt werden. Durch Einwirkenlassen wiederum anderer organischer Verbindungen kann der beim Ätzen entstehende Unterschnitt gezielt gelenkt und vergrössert werden.

Wesentliches Merkmal der Erfindung ist also, dass man vor der Durchführung des bekannten Photoätzverfahrens die chemisorbierte Hydroxylgruppen aufweisende Oberfläche der zu ätzenden Schicht, insbesondere Oxidschicht, mit einer organischen Verbindung behandelt, deren funktionelle Gruppen mit den chemisorbierten Oberflächenhydroxylgruppen reagieren können. Die Art und die Parameter der Oberflächenbehandlung sind vom Material der zu behandelnden Schicht unabhängig. Die nachstehend beschriebenen Behandlungsweisen können also in Verbindung mit den verschiedensten Schichten und Oberflächen angewendet werden.

(1) Oberflächenbehandlung mit Alkohol:

Das im folgenden beschriebene Verfahren ist anwendbar für primäre und sekundäre, einwertige und mehrwertige

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aliphatische und aromatische Alkohole sowie für Phenole. Das Verfahren ist am Beispiel des n-Butanols beschrieben.

Die Struktur mit der zu behandelnden Oberfläche und 66 ml Butanol werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Bei einem Ansatz dieser Grosse beträgt das Fassungsvermögen des Autoklaven vorzugsweise 200 ml. Nach Stickstoffspülung und Entfernen aller Luft wird der Autoklav hermetisch verschlossen. Unter Temperatur- und Druckkontrolle wird allmählich erwärmt. Beim Erreichen des kritischen Punktes, im Falle des n-Butanols also bei 288 C und 49 at, wird die Heizung abgestellt. Der Autoklav wird geöffnet, wobei der Butanoldampf abbläst. Man lässt anschliessend abkühlen.

Dieses Verfahren ist im folgenden als "Autoklavenverfahren" bezeichnet. ·

Alternativ zu diesem Verfahren kann der Alkohol auch in Form einer Lösung in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Als nichtpolares organisches Lösungsmittel dient vorzugsweise n-Hexan. Die Reaktion wird dann bei der kritischen Temperatur des Lösungsmittels durchgeführt. Dieses Verfahren empfiehlt sich insbesondere dann, wenn der Alkohol eine verfahrenstechnisch ungünstig hohe kritische Temperatur hat. Durch die Verwendung des Lösungsmittels kann die erforderliche Reaktionstemperatur herabgesetzt werden, im Falle des η-Hexans beispielsweise auf dessen kritische Temperatur von 235 °C.

Wenn mitunter auch durchaus gute Ergebnisse bei einer Reaktionstemperatur unterhalb der kritischen Temperatur und einem Reaktionsdruck unterhalb des kritischen Drucks

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erhalten werden, so ist es jedoch unbedingt erforderlich, die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkohols und einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks durchzuführen.

Bei der Behandlung der Oberfläche der zu ätzenden Schicht in der vorstehend beschriebenen TJeise mit Alkohol werden die an der Oberfläche vorliegenden Hydroxylgruppen durch Älkoxylgruppen ersetzt. Diese Reaktion ist eine Kondensation zwischen der Hydroxylgruppe des Alkohols bzw. des Phenols und der Hydroxylgruppe an der Oberfläche der zu behandelnden Schicht. Wie bei jeder Kondensationsreaktion wird auch bei dieser Reaktion Wasser gebildet. Der zugrundeliegende Reaktionsmechanismus ist im einzelnen in der US-PS2 913 358 beschrieben.

(2) Oberflächenbehandlung mit Silanen:

Das im folgenden beschriebene Verfahren kann für alle Silane verwendet werden. Vorzugsweise werden Trimethylchlorsilan ((CHo)₃SiGl) und Trimethylmethoxysilan ((CH-,) -JSiOCH.,) eingesetzt. Die folgende Beschreibung ist auf Trimethylchlorsilan als Beispiel abgestellt.

Die Struktur mit der zu behandelnden Oberfläche wird in ein Quarzröhrchen gegeben, das anschliessend 2 h lang

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bei 200 C unter 5 · 10 mmHg evakuiert wird. Nach Verschliessen und Abnehmen des Röhrchens von der Pumpe wird bis auf einen Druck von 50 mtnHg Tr irrte thylchlorsilandampf eingelassen. Das Röhrchen mit dem Silan und der Struktur mit der zu behandelnden Oberfläche wird mindestens 1 h lang stehengelassen.

Durch diese Kassnahmen tritt unter Freisetzung von Chlorwasserstoff eine Kondensation zwischen der an der Oberfläche chemisorbierten Hydroxylgruppe und dem

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Chloratom des Trimethylchlorsilans ein. Die Hydroxylgruppe an der Oberfläche der Schicht wird also durch eine (CHUKsiO-Gruppe ersetzt.

Dieses Verfahren ist in der Beschreibung als "Umsetzung aus der Dampfphase" bezeichnet.

Die vor der Einwirkung des Silans vorgesehene Behandlung der Oberfläche bei erhöhter Temperatur im Vakuum dient der Entfernung von physikalisch an den Oberflächenhydroxylgruppen adsorbiertem Wasser, also der Trennung von physikalisch adsorbiertem und chemisorbiertem Wasser und Entfernung des physikalisch adsorbierten Wassers. Dadurch wird die Reaktivität der Oberflächenhydroxylgruppen erhöht. Mit prinzipiell gleichem Erfolg kann, wenn beispielsweise wirtschaftliche Erwägungen dies rechtfertigen, die Umsetzung aus der Dampfphase jedoch auch ohne vorhergehende Vakuumbehandlung durchgeführt werden.

(3) Oberflächenbehandlung mit Silylaminen:

Die Oberflächenbehandlung mit Silylaminen kann prinzipiell in der vorstehend beschriebenen Weise durch Umsetzung aus der Dampfphase erfolgen. Als bevorzugtes Silylamin sei Hexamethyldisilazan, (CH₃) ₃SiEIHSi (CH₃) _, genannt. Bei der Kondensation wird Ammoniak in Freiheit gesetzt.

(4) Oberflächenbehandlung mit Phenolen:

Zur Oberflächenbehandlung können beliebige Phenole verwendet v/erden, vorzugsweise Phenol, Kresol, Brenzcatechin, Pyrogallol, Aminophenol, Halogenphenol, Nitrophenol oder deren Derivate sowie weitere Derivate der Phenole. Das nachstehend am Beispiel des Phenols beschriebene Verfahren kann auch für die anderen Fhenole

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verwendet v/erden.

Eine Lösung aus 10 g Phenol in 60 ml η-Hexan wird mit der die zu behandelnde Oberfläche enthaltenden Struktur in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Nutzvoluraen des Autoklaven beträgt 200 ml.

Die im Autoklavenraum verbliebene Luft wird durch trockenen Stickstoff ersetzt. Anschliessend wird der Autoklave hermetisch verschlossen. Unter Temperatur- und Druckkontrolle wird der Autoklav allmählich auf 235 C erhitzt. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise etwa 8 C pro Minute. Die Solltemperatur wird 30 min lang gehalten. Während dieser Zeit tritt die Reaktion zwischen dem Phenol und der Oberfläche der Oxidschicht ein. Der Druck im Autoklaven beträgt 33 at. Anschliessend wird der Autoklav geöffnet. Der Dampf bläst ab. Dann lässt man stehen und abkühlen.

Bei dieser Behandlung tritt die Dehydratationsreaktion zwischen- der Hydroxylgruppe des Phenols und der an der Oberfläche der Schicht haftenden Hydroxylgruppe ein. Die chemisorbierte Hydroxylgruppe wird durch eine Phenoxylgruppe ersetzt.

Die gleiche Behandlung der Oberfläche kann unter Einsatz alkyl-, alken-, amino- oder halogensubstxtuierten und bzw. oder aromatisch substituierten Phenolderivaten durchgeführt werden, vorzugsweise mit Kresol, Anol, Thymol, Hydroxydiphenyl, Aminophenol oder Chlorphenol. Auch können Gemische und Lösungen dieser Verbindungen untereinander und mit Alkoholen erfolgreich eingesetzt werden.

Durch Behandlung der Oberfläche der zu ätzenden Schicht mit organischen Verbindungen der vorstehend genannten Art

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in der vorstehend genannten Weise werden die Oberflächeneigenschaften gezielt verändert, wodurch der Grad und die Art der Seitenflächenätzung gesteuert werden kann. Die Effekte, die dem Fachmann nach Art der Bindung und nach Art der hydrophilen oder oleophilen bzw. hydrophoben Eigenschaften der Reste der organischen Verbindungen die geeignete Auswahl für den jeweiligen Spezialfall ohne erfinderisches Zutun ermöglichen, gehen aus den nachstehend angeführten Beispielen im einzelnen hervor.

Das Verfahren der Erfindung kann auf die verschiedensten Schichtmaterialien oxidischer oder elementarer Natur angewendet werden. Die folgenden Beispiele sind auf Schichten aus polykristallinem Silicium und aus Siliciumdioxid abgestellt, da Siliciumschichten für ihren hohen Grad an unkontrollierter Seitenflächenätzung bekannt sind, während die SiO„-Schichten nach dem Stand der Technik durch Ätzen kaum unterschneidbar sind.

Beispiel 1

Die Oberfläche eines Siliciumscheibchens wird in einer Dicke von etwa 5000 A oxidiert. Auf der Oxidschicht wird durch thermische Zersetzung von Silan bei 650 °C eine etwa 5000 A* dicke polykristalline Siliciumschicht abgeschieden. . ___

Diese Oberfläche wird mit Alkoholen, einem Silan und einem Silylamin behandelt. Die Parameter dieser Behandlung sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

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Verbindung

Temperatur \d) Druck (at) Verfahren

1-ethanol (GH₃OH) Äthanol (C₃H₅OH) Propanol (C-H₇OH) Butanol (C^H₉OII) Peatanol (C₅H₁₁OH Decanol (C₁₀H₂

Trimethylchlorsilan ((CH₃J₃SiCl) Hexamethyldisilazan (CH

(CH

240 243 263 288 300 300

200 200

78	Autoklaven
63 -	verfahren
50
49
26	Umsetzung aus der Dampfphase
22
0,1 r\ 1

Es wird ein im Handel erhältliches Photoätzmasken-Negativmaterial verwendet (beispielsweise OMR oder KTFR). Zur Verdeutlichung des Effektes der Erfindung wird ein Material ausgewählt, das bekanntermassen schlecht auf polykristallinern. Silicium haftet. Das Photoätzen wird in herkömmlicher Weise durchgeführt. Als Ätzmittel dient ein Geraisch aus .Flußsäure, Salpetersäure und Essigsäure im Volumenverhältnis 1 : 50 : 25. Die Temperatur des Ätzmittels beträgt 22 C. Die Ätzgeschwindigkeit beträgt etwa 2500 A/min. Die polykristalline Siliciumschicht mit der Stärke von 5000 R kann in zwei Minuten vollständig abgeä-tzt v/erden.

Zur Verdeutlichung des Effektes der Erfindung sind in den Figuren 4 -bis 7 rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen gezeigt. In der Fig. 3 ist ein Modell der in den Figuren 4 bis 7 gezeigten Atzungen wiedergegeben. Durch die Atzung werden zwei vertiefte Bereiche 31 und

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aus der polykristallinen Siliciumschicht ausgeätzt. Der Abstand d beträgt 20 ,um und entspricht dem Masken— abstand. Der Abstand d¹ ist der tatsächlich erhaltene Ätzabstand an der Oberfläche der Schicht. Der in Fig. 3 schraffiert dargestellte Bereich entspricht der Abschrägung der Seitenflächen der Schicht. Ohne Seitenflächenätzung sollte d gleich d¹ sein, sollten im gewählten Beispiel also beide Abstände gleich 20 ,um gleich dem Kaskenabstand sein. Nach dem Stand der Technik ist. d¹ jedoch stets kleiner als d.

In der Fig. 4 ist die in Fig. 3 schematisch dargestellte Ätzung einer polykristallinen Siliciumschicht nach dem Stand der Technik gezeigt. Die Vergrösserung beträgt wie in allen andererl Figuren 1300.

Die in Fig. 5 gezeigte Atzung wird unter gleichen Bedingungen und mit gleichem Material wie die in Fig. 4 gezeigte Ätzung erhalten, jedoch ist die Oberfläche erfindungsgemäss mit Butanol vorbehandelt. Entsprechend zeigt die Fig. 6 die Ätzung einer mit Trimethylchlorsxlan und Fig. 7 die Ätzung einer mit Hexamethyldisilazan -vorbehandelten Oberfläche. Die von der Fig. 4 (Stand der Technik) über die Figuren 5 und 6 bis zur Fig. 7 zunehmend steiler werdenden Seitenflächungen der Ätzvertiefungen zeigen deutlich wie und in welchem Ausmass der bei der Photo ätzung auftretende Unterschnitt gesteuert werden kann.

Zur quantitativen Erfassung der Effekte wird der Ätzfäktor verwendet, der durch die folgende Gleichung (1) definiert ist.

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Ätzfaktor = Schichtdicke

Grad der Seitenflächenätzung = (d-d¹)/2

(D

In der Tabelle II sind die Atzfaktoren gleichartiger polykristalliner Siliciumschichten zusammengestellt, die mit den verschiedenen Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt worden sind. Zum Vergleich ist der Ätzfaktor einer unbehandelten Siliciumschicht mit aufgeführt.

Tabelle II

Oberflächenbehandlungsmittel

Dicke der polykristallinen Si-Schicht (R)

Ätzfaktor

unbehandelt Methanol /vthanol n-Propanol n-Butanol n-Pentanol n-Decanol

5500 6000 5700 5600 5100 5300 5600

0,06 0,14 0,16 0,29 0,61 0,29 0,25

Trimethylchlors ilan Hexamethyldisilazan

5100 5000

0,26

1,0

Den in der Tabelle II gezeigten Ätzfaktoren kann entnommen werden, dass die nach dem Stand der Technik unbehandelt photogeätzte Siliciumschicht einen hohen Grad der Seitenflächenätzung und entsprechend einen sehr niedrigen Ätzfaktor von nur 0,06 aufv/eist. Durch das Verfahren der Erfindung werden mit gleichen Siliciumschichten und unter gleichen Photoätzbedingungen je nach Bedarf

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einstellbar Ätzfaktoren im Bereich von 0,14 bis 1,0 erhalten.

Beispiel 2

Auf einem Siliciumscheibchen wird durch Oxidation von Silan bei 430 C aus der Dampfphase eine SiO„-Schicht abgeschieden. Als Atzmaskenmaterial wird ein Negativmaterial (KTPR) verwendet. Als Ätzmittel dient ein Gemisch aus Flußsäure und Ammoniumfluorid im Volumenverhältnis 1:6.

Der Ätzfaktor der unbehandelten SiO^-Schicht beim Photoätzen nach dem Stand der Technik beträgt 1,3 bis 1,5. Nach der Oberflächenbehandlung gemäss der Erfindung mit 1,4-Butandiol, OH-(CH₀).-OH oder 1,3-Propandiol, 0H-(CH„)_o-0H beträgt der Ätzfaktor in beiden Fällen 0,7 bis 1,0.

Dagegen beträgt der Ätzfaktor der gleichen Schichten nach Oberflächenbehandlung mit den in der Tabelle II genannten organischen Verbindungen 1,5 bis 1,8.

Beispiel 3

Auf einem Siliciumscheibchen wird bei 430 °C durch Oxidation eines gasförmigen Gemisches aus Silan und Phosphin ein Phosphorsilicatglas abgeschieden. Es wird das gleiche Ätzmaskenmaterial, das gleiche Ätzmittel und werden die gleichen Ätzbedingungen wie im Fall der aus der Dampfphase abgeschiedenen SiO„-Schicht verwendet.

Der Ätzfaktor der so aus der Gasphase abgeschiedenen Phosphors ilicatglas-schicht hängt von der Phosphorkonzentration in Tier Schicht ab. Der Ätzfaktor wird mit zunehmender Fhos-

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phorkonzentration kleiner. Bei einer Phosphorkonzentration von 4 IiOl-¹Jo ist der Ätzfaktor 1,2. Bei einer Phosphorkonzentration von 8 Mol-% ist der Ätzfaktor 1,0. Nach der Behandlung der Phosphatsxlicatglasschicht mit 1,3-Butandiol, CH₃CH(OH)(GH₂)₂OH oder 1,2-Propandiol, CH₃CH(OH)CH₂OH₁ beträgt der Ätzfaktor 0,6 bis 0,8, und zwar unabhängig von der Phosphorkonzentration.

Bei Durchführung der Oberflächenbehandlung gemäss der Erfindung mit den in der Tabelle II genannten organischen Verbindungen nimmt der Ätz faktor in der im Bei EgLeI 2 beschriebenen Weise zu. Auch in diesem Fall ist der Grad der Seitenflächenätzung von der Phosphorkonzentration unabhängig.

Beispiel 4

10 g Phenol werden in 60 ml n-Kexan gelöst. Ein Siliciumscheibchen wird in einer Stärke von 5000 S an der Oberfläche oxidiert. Die Oxidschicht wird durch thermische Zersetzung von Silan bei 650 C mit einer dünnen polykristallinen Siliciumschicht überzogen. Der Prüfling wird mit der Phenollösung in einen 200 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Die im Autoklaven eingeschlossene Luft wird durch trockenen Stickstoff ausgespült und ersetzt. Anschliessend wird der Autoklav hermetisch verschlossen. Unter ständiger Messung der Temperatur und des Druckes im Autoklaven wird dieser allmählich auf 235 C aufgeheizt. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise etwa 8 C/min. Die Solltemperatur wird 30 min lang gehalten. Dabei läuft die Reaktion ab und steigt der Druck im Autoklaven auf 38 at. Anschliessend wird der Autoklav geöffnet. Der Dampf bläst ab. Dann lässt man stehen

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und abkühlen,

Der Prüfling wird anschliessend in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Der gemessene Ätzfaktor beträgt 0,02.

Beispiel 5

Ein Siliciumscheibchen wird an der Oberfläche in einer Dicke von 5000 A oxidiert. Auf der Oxidschicht wird durch thermische Zersetzung von Monosilan bei 650 C eine polykristalline Siliciumschicht abgeschieden. In einen 200 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wird als Oberflächenbehandlungsmittel eine Lösung aus 13 ml n-Octanol und 10 g Phenol, gelöst in 60 ml η-Hexan, gegeben. In diese Lösung wird der Prüfling gebracht. Die Oberflächenbehandlung wird in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise durchgeführt. Der nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gemessene Ätzfaktor beträgt 0,05.

Neben der vorstehend genannten Kombination werden ausserordentlich gute Ergebnisse auch durch Kombinationen der folgenden Phenole und Alkohole miteinander erhalten:

Phenolet

aliphatischenund aromatische Phenolderivate, Amino- und Halogenderivate von Phenolen, also neben Phenol selbst vor allem Kresol, Anol, Thymol, Hydroxydiphenyl, Arninophenol und Chlorphenol.

Alkohole:

primäre und sekundäre Alkohole, ungesättigte Alkohole, aromatische Alkohole, halogenierte Alkohole, Aminoalkohole, Nitroalkohole und Diole.

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Aus der Beschreibung ist ersichtlich, dass durch die Erfindung die Ober£Mehe zu ätzender dünner Schichten beispielsweise aus Silicium oder Oxiden mit einer organischen Verbindung oberflächenbehandelt werden, dass man dadurch die Eigenschaften der Oberfläche der dünnen Schicht frei einstellen und herstellen kann, wodurch der Grad der Seitenflächenätzung gesteuert werden kann. Es kann dadurch sogar das Profil der Seitenfläche von Ätzvertiefungen, die durch das Photoätzverfahren hergestellt werden, gesteuert und reproduzierbar hergestellt v/erden.

Unabhängig von der Geschichte der zu ätzenden Schicht und ihrer Oberfläche werden nach dem Photoätzverfahren Produkte mit einer ausserordentlich hohen I'assgenauigkeit und Reproduzierbarkeit erhalten.

Gegenüber den Ätzverfahren nach dem Stand der Technik wird also eine reproduzierbare ausserordentlich genaue Einstellung der Seitenflächenbereiche von Ätzvertiefungen ermöglicht, die zusätzlich eine unerreicht hohe Oberflächengüte aufweisen.

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Claims

Patentansprüche

( 1./ Verfahren zum Photoätzen dünner Oxidschichten durch Aufbringen einer phötoempf indlichen Schicht eines organischen Polymerisats auf die Oxidschicht, bildrnässiges Belichten der Polymerisatschicht, bildmassiges Ablösen der Polymerisatschicht nach Massgabe der erfolgten Belichtung und Atzen der dadurch bildmässig freigelegten Oxidschicht unter Verwendung der stehengebliebenen Polymerisatschicht als Maske, dadurch gekennzeichnet , dass man auf die an der Oberfläche chemisorbierte Hydroxylgruppen aufweisende Oxidschicht vor dem Aufbringen der photoempfindlichen Polymerisatschicht eine organische Verbindung einwirken lässt, die mit den Hydroxylgruppen reagierende funktionelle Gruppen trägt, und dass man diese organische Verbindung so auswählt, dass beim Ätzen der Oxidschicht ein vorgegebenes Mass an Seitenflächenätzung erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die funktionelle Gruppe Wasserstoff, Stickstoff oder Halogen enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die organische Verbindung mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, dass diese

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Verbindung mit der zu behandelnden Oxidschicht in einen Autoklaven gegeben wird, dass die Verbindung und die Schicht einem Druck über AtmoSphärendruck und einer Temperatur über dem Siedepunkt der organischen Verbindung ausgesetzt v/erden, wobei die Temperatur vom Material der Oxidschicht und der Art der organischen Verbindung abhängt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die organische Verbindung ein Siliciumatom enthält und dass die zu behandelnde Schicht einer die Siliciumverbxndung enthaltenden Dampfatmosphäre ausgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass _ddLe_ organische Verbindung ein Alkohol, ein Silan, ein Silylamxn und bzw. oder ein Phenol ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass die organische Verbindung Äthylalkohol und bzw. oder Phenol ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet , dass die organische Verbindung Methanol, Äthanol, n-Propan, n-Butanol, n-Pentanol und bzw. oder n-Decanol ist.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Ί, dadurch gekennzeichnet , dass die organische Verbindung Trimethylchlorsilan ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass die organische Verbindung Hexamethyidisilazan ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass die organische Verbindung ein mehrwertiger Alkohol ist.

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