DE2231912C2 - Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxydmaske - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer SiliciumdioxydmaskeInfo
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Description
-Si—O —
OH
OH
25
worin R einen Methyl-, Äthyl- oder Vinylrest bedeutet, in einer Schichtdicke von 0,1 bis 2 μΐη auf den
Träger aufgebracht wird und daß das nach dem Entfernen der nichtbestrahlten Teile der Polyorganosiloxanschicht
erhaltene Produkt in einem Ofen bei einer Temperatur der Größenordnung von 500 bis
10000C in einer oxidierenden Atmosphäre für einen Zeitraum von etwa 2 Stunden unter Bildung der SiIiziumdioxidmaske
behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylsiloxan, aufgebaut aus wiederkehrenden
Einheiten der allgemeinen Formel
"
CH2=CH-Si-OH
O
O
45
verwendet wird, das
(a) durch Hydrolysieren von Vinyltrichlorsilan bei einer Temperatur etwas oberhalb O0C in einer
großen Menge Äthyläther,
(b) durch Polymerisieren in Gegenwart von Ammoniak und
(c) durch Trocknen und Einengen des erhaltenen Harzes bei einer Temperatur in der Nähe der
Umgebungstemperatur
hergestellt ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyorganosiloxan
in Form einer dünnen Schicht durch Aufzentrifugieren oder Aufsprühen auf die Oberfläche des
Trägers aufbringt, auf der die Maske erzeugt werden soll.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische
Behandlung bei 8000C in einer Atmosphäre durchführt,
die zu 50% aus Sauerstoff und zu 50% aus Argon oder Stickstoff besteht
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mittels
einer Vorrichtung vom Typ eines Abtastelektronenmikroskops durchgeführt wird, wobei das Abtasten
mittels eines Elektronenstrahls durchgeführt wird, der in seiner Stärke und in seiner Position von
einem Speicher gesteuert wird, in dem die Daten der herzustellenden Maske aufgezeichnet sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxidmaske unter Verwendung eines in
einem mineralischen oder organischen Lösungsmittel löslichen Polyorganosiloxans durch Aufbringen einer
Schicht aus dem Polyorganosiloxan auf den Träger der herzustellenden Maske, Bestrahlen der aufgebrachten
Polyorganosiloxanschicht mit Elektronen zur bildmäßigen Vernetzung des Polyorganosiloxans entsprechend
dem Muster der gewünschten Maske, Entfernen der nicht bestrahlten Teile der Polyorganosiloxanschicht
mit Hilfe des Lösungsmittels unter Bildung eines der gewünschten Maske entsprechenden Musters aus vernetztem
Polyorganosiloxan.
Zweck eines solchen Verfahrens ist es nicht nur, mittels einer Substanz wie Siliciumdioxid, die gute dielektrische
Eigenschaften aufweist, eine elektrische Isolierung herzustellen, sondern auch eine Maske herzustellen,
die für Festkörper, Flüssigkeiten und Gase undurchlässig ist, insbesondere bei der Diffusion von
Dotierungsmitteln in ein durch die Siliciumdioxidschicht geschütztes Halbleitermaterial.
Die hierfür bisher angewandten Verfahren können in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden:
Gruppe I
Bei diesen Verfahren stellt man eine gleichmäßige Schicht aus einem Isolator, z. B. aus Siliciumdioxid,
Siliciumnitrid, einem Metalloxid (Titanoxid, Tantaloxid oder Aluminiumoxid) her. Diese Schicht wird entsprechend
dem Muster einer gegen chemische Agentien beständigen Maske chemisch geätzt.
Gruppe II
Bei diesen Verfahren vermeidet man die chemische Ätzung und folglich das Aufbringen eines Hilfsüberzugs
aus einer Schicht aus Siliciumdioxid oder einem analogen Produkt, der durch chemische Agentien
angreifbar ist. Die Maske stellt man im allgemeinen mit Hilfe von organischen Harzen her, die gegenüber
Photonen oder Elektronen empfindlich sind. Zur Erzielung undurchlässiger Bereiche guter Qualität wählt man
Harze aus, die unter der Einwirkung von Photonen oder Elektronen vernetzen und dadurch in bestimmten Lösungsmitteln
unlöslich werden. Mit Hilfe eines Lösungsmittels kann nun die Maske entwickelt werden.
Die Verfahren der Gruppe I umfassen eine größere Anzahl von Grundoperationen als diejenigen der
Gruppe II, da zweimal das Muster der Maske hergestellt wird, ein erstes Mal durch Lichtdruckverfahren (Photogravurverfahren)
und ein zweites Mal durch chemisches Ätzen. Bekanntlich sind mehrere Masken, beispielsweise
2 bis 10, für die Herstellung integrierter Schaltun-
gen erforderlich. Die Gesamtzahl der Operationen ist
daher häufig ein schwerwiegender Nachteil dieser Verfahren.
Die Verfahren der Gruppe II umfassen zwar eine kleinere Anzahl von Operationen, jedoch weist die dabei
erhaltene Harzmaske schlechtere dielektrische Eigenschaften auf als die bei den Verfahren der Gruppe I
erhaltenen Maske.
Aus J. Electrochem. Soc. 1969, Seiten 94 bis 97, ist es an sich bekannt, eine Siliconmaske durch Aufbringen
einer Schicht aus einem in einem mineralischen oder organischen Lösungsmittel löslichen Polyalkylsiloxan
auf ein Substrat, Bestrahlen der aufgebrachten Siliconschicht zur bildmäßigen Vernetzung des Silicons entsprechend
dem Muster der gewünschten Maske, Entfernen der nicht bestrahlten Teile der Siliconschicht mit
Hilfe des Lösungsmittels unter Bildung eines der gewünschten Maske entsprechenden Musters aus vernetztem
Polyalkylsiloxan herzustellen. Bei den hierbei verwendeten Polysiloxanen handelt es sich um Dirnethylpolysiloxan,
Methylvinylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, um Silicone also, deren Monomereinheiten
keine freie Hydroxylgruppe mehr aufweisen. Außerdem wird die Schicht aus Polyalkylsiloxan nicht
direkt auf den Träger der herzustellenden Maske, sondem
auf ein Siliciumdioxidplättchen oder auf eine von vornherein auf einem Träger vollflächig abgeschiedene
Schicht auf Siliciumdioxid aufgebracht. Die auf diese bekannte Weise hergestellte Siliconmaske wird als Ätzmaske
zum Ätzen des darunterliegenden Siliciumdioxidsubstrats verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
der eingangs genannten Gattung zu schaffen, das einfacher, vor allem mit weniger Verfahrensstufen,
durchzuführen ist als die bekannten Verfahren der Gruppe I, gleichzeitig aber Masken mit besseren dielektrischen
Eigenschaften hervorbringt als die bekannten Verfahren der Gruppe II.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Polyorganosiloxan, aufgebaut aus wiederkehrenden
Einheiten der allgemeinen Formel
— Si—O —
OH
45
worin R einen Methyl-, Äthyl- oder Vinylrest bedeutet, in einer Schichtdicke von 0,1 bis 2 μΐη auf den Träger
aufgebracht wird und daß das nach dem Entfernen der nichtbestrahlten Teile der Polyorganosiloxanschicht
erhaltene Produkt in einem Ofen bei einer Temperatur der Größenordnung von 500 bis 10000C in einer oxidierenden
Atmosphäre für einen Zeitraum von etwa 2 Stunden unter Bildung der Siliciumdioxidmaske
behandelt wird.
Dadurch wird eine Reduzierung der erforderlichen Verfahrensstufen auf nur vier Stufen und damit eine
wesentliche Erleichterung und Verbilligung der Herstellbarkeit von Siliciumdioxidmasken erreicht, ohne
daß die dielektrische Qualität des durch thermische Umwandlung der Siliconschicht erhaltenen Siliciumdioxids
unter das erforderliche Niveau absinkt.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Polyorganosiloxan
ein Polyvinylsiloxan, aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
CH2=CH-Si-OH
O
O
verwendet, das
(a) durch Hydrolysieren von Vinyltrichlorsilan bei einer Temperatur etwas oberhalb 0°C in einer großen Menge Äthyläther,
(b) durch Polymerisieren in Gegenwart von Ammoniak und
(c) durch Trocknen und Einengen des erhaltenen Harzes bei einer Temperatur in der Nähe der
Umgebungstemperatur
hergestellt ist.
Vorzugsweise bringt man das Polyorganosiloxan in Form einerdünnen Schicht durch Aufzentrifugieren auf
die Oberfläche des Trägers auf, auf der die Maske erzeugt werden soll. Bei einer anderen vorteilhaften
Ausführungsrorm bringt man das Polyorganosiloxan in Form einer dünnen Schicht durch Aufsprühen auf die
Oberfläche des Trägers auf.
Die der Umwandlung des Polyorganosiloxans in Siliciumdioxid
dienende thermische Behandlung wird vorzugsweise bei 8000C in einer Atmosphäre durchgeführt,
die zu 50% aus Sauerstoff und zu 50% aus Argon oder Stickstoff besteht.
Die Bestrahlung der Polyorganosiloxanschicht wird vorzugsweise mittels einer Vorrichtung vom Typ eines
Abtastelektronenmikroskops durchgeführt, wobei das Abtasten mittels eines Elektronenstrahls erfolgt, der in
seiner Stärke und in seiner Position von einem Speicher gesteuert wird, indem die Daten der herzustellenden
Maske aufgezeichnet sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt man also zunächst durch Aufzentrifugieren einer Siliconlösung
auf einen sich drehenden Träger und nachfolgende Verdampfung des Lösungsmittels eine gleichmäßige
Siliconschicht her. Anschließend führt man eine Elektronenbestrahlung
der vorher festgelegten Bereiche der Schicht durch. Schließlich entfernt man die nicht
bestrahlten Teile durch chemischen Angriff oder durch Einwirkung eines Lösungsmittels und unterwirft die
zurückbleibenden Teile einer Glühbehandlung, bei der die Siliconschicht in eine Siliciumdioxidschicht umgewandelt
wird.
Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beispielhaft erläutert, wobei
als Polyorganosiloxan Polyvinylsiloxan verwendet wird.
1. Stufe - Herstellung von Polyvinylsiloxan
Man hydrolisiert Vinyltrichlorsilan entsprechend der Gleichung:
C2H3SiCl3+ 3 H2O —► C2H3Si(OH)3+ 3 HCl
Dabei geht man wie folgt vor: Eine große Menge von sehr reinem Äthyläther (in der Größenordnung von 1
bis 2 1 für die Hydrolyse von etwa V5 Mol) wird zwischen
0 und 5°C gehalten und mittels eines Rührers ständig gerührt. Man tropft Vinyltrichlorsilan zu und gibt Wasser
in großem Überschuß in Form von zerstoßenem Eis zu. Man setzt das Rühren der Mischung fort, bis die
Flüssigkeit sich in zwei übereinanderliegende Schichten
trennt Die obere Schicht enthält die nicht-polymerisierte
organische Phase, gelöst in Äther. Man leitet die Polymerisation ein durch Zugabe eines Tropfens von
konzentriertem Ammoniak (etwa 1 m) fur die oben s genannten Mengen an Äther und Vinyltrichlorsilan).
Das polymerisierte Harz wird anschließend von dem Rest der Flüssigkeit abgetrennt Nach dem Waschen
und Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat engt man ein, zunächst unter Atmosphäreudruck, dann lü
durch Eindampfen unter Vakuum bei Raumtemperatur. Auf diese Weise erhält man pulverförmiges Polyvinylsiloxan.
2. Stufe - Herstellung der zu bestrahlenden Siliconschicht
Das in der ersten Stufe erhaltene pulverförmige PoIyvinylsiloxan
wird in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Isopropylalkohol, oder in einem Keton,
Alkohol, aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst Die Lösung wird auf ein Substrat aufgebracht, das mindestens
eine ebene, optisch polierte, vollkommen saubere Oberfläche aufweist. Sie wird horizontal auf einen
sich mit großer Geschwindigkeit um eine vertikale Achse drehenden Träger aufgebracht. Nach dem
Verdampfen des Lösungsmitteis in einem Strom von trockener filtrierter Luft bei Raumtemperatur erhält
man auf dem Träger eine Harzschicht mit einer gleichförmigen Dicke in der Größenordnung von 0,2 bis 1 um.
Als Variante dieser Stufe kann man auch sehr feine Tröpfchen (vom Aerosol-Typ) der Siliconlösung auf die
geeignete Oberfläche des auf einen fixen Träger gelegten Substrats aufsprühen.
35 3. Stufe - Vernetzung der Maske
Das in der zweiten Stufe erhaltene, mit der Siliconschicht
überzogene Substrat wird auf einen Probenträger einer »elektronischen Maskiervorrichtung« eines an
sich bekannten Typs gelegt. Diese Vorrichtung entspricht in ihrem Prinzip einem elektronischen Abtastmikroskop,
es unterscheidet sich jedoch in mehreren Punkten davon, insbesondere durch die Tatsache, daß
der Elektronenstrahl in seiner Stärke und in seiner Position von einem Speicher gesteuert wird, in dem die
Daten der herzustellenden Maske aufgezeichnet sind. Die Energie der Elektronen kann zwischen etwa 10 000
und etwa 30 000 eV schwanken. Der Durchmesser des Elektronenstrahls am Schnittpunkt mit der Oberfläche
des Silicons liegt in der Größenordnung von 0,1 bis 1 μίτι. Es ist bekannt, daß bei dünnen Polyalkylsiloxan-Schichten
einer Dicke von höchstens 2 μπι die mit dem
Elektronenstrahl kathodisch aufgebrachte Elektrizitätsmenge, die zur Durchführung der Vernetzung erforder-
lieh ist, unabhängig von der Dicke ist. Dagegen variiert diese Menge pro Oberflächeneinheit sehr stark je nach
dem verwendeten Harztyp. Sie liegt bei bekannten Harzen in der Größenordnung von Coulomb pro m2. Dagegen
beträgt die Elektrizitätsmenge bei Polyvinylsiloxan - dieses wird erfindungsgemäß bevorzugt verwendet nur
0,05 Coulomb pro nr. Die Bestrahlung einer Maske von 1 m2 erfordert eine mehrminütige Bestrahlung mit
einem Elektronenstrahl in der Größenordnung von 1(T10A.
4. Stufe - Glühbehandlung
Nach der Entfernung der nicht-bestrahlten Teile mittels
eines Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, behandelt man das Substrat und die zurückbleibende,
die Maske bildende Schicht in einem auf eine konstante Innentemperatur von etwa 8000C gebrachten Ofen
unter einer oxidierenden Atmosphäre, die beispielsweise 50% Argon oder Stickstoff und 5G% Sauerstoff enthält,
über einen Zeitraum von 2 Stunden. Die auf diese Weise erhaltene Siliciumdioxidablagerung läßt im
Infrarotspektrum keine Spur von kohlenstoffhaltigen Resten erkennen. Es handelt sich um Siliciumdioxid
mit einer Dielektrizitätskonstante in der Größenordnung von 5 und einer elektrischen Beständigkeit (elektrischen
Durchschlagsfestigkeit) in der Größenordnung von 107 Volt/cm. Bei dem Glühen tritt gleichzeitig eine
Dickenverminderung um etwa 50 bis 55% auf.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxidmaske
unter Verwendung eines in einem s mineralischen oder organischen Lösungsmittel löslichen
Polyorganosiloxans durch Aufbringen einer Schicht aus dem Polyorganosiloxan auf den Träger
der herzustellenden Maske, Bestrahlen der aufgebrachten Polyorganosiloxanschicht mit Elektronen
zur bildmäßigen Vernetzung des Polyorganosiloxans entsprechend dem Muster der gewünschten
Maske, Entfernen der nichtbestrahlten Teile der Polyorganosiloxanschicht mit Hilfe des Lösungsmittels
unter Bildung eines der gewünschten Maske entsprechenden Musters aus vernetzten! Polyorganosiloxan,
dadurch gekennzeichnet,daß ein Polyorganosiloxan, aufgebaut aus wiederkehrenden
Einheiten der allgemeinen Formel
20
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