DE102011108089B4

DE102011108089B4 - Verfahren zur Herstellung dünner elektrisch leitfähiger Schichten aus Silber, ein Silberkomplex, dessen Lösung sowie eine Verwendung des Silberkomplexes in einer Lösung

Info

Publication number: DE102011108089B4
Application number: DE102011108089.2A
Authority: DE
Inventors: Julia Fritsch; Benjamin Schumm; Julia Grothe; Stefan Kaskel
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2015-11-12
Anticipated expiration: 2031-07-19
Also published as: EP2735002B1; EP2735002A1; DE102011108089A1; WO2013010858A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung dünner elektrisch leitfähiger Schichten aus Silber auf einer Oberfläche von Substraten, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt Silbernitrat und 2-Pyrrolidon in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser oder einem Ethanol-Wassergemisch gelöst und dabei durch Komplexierung die Bildung von [Ag(Pyl)2]NO3 erfolgt und im Anschluss an diesen Verfahrensschritt in einem zweiten Verfahrensschritt die Lösung auf eine Oberfläche des zu beschichtenden Substrats aufgebracht und dann in einem dritten Verfahrensschicht eine chemische Reduktion, die zur Trennung von Silber von den anderen enthaltenen chemischen Komponenten führt, durch eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung aus dem Wellenlängenspektrum des UV-Lichts über einen Zeitraum von mindestens 15 min und im Anschluss daran bei einem vierten Verfahrensschritt eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von maximal 500°C, bevorzugt bei 220°C über einen Zeitraum von mindestens 30 min, bevorzugt 60 min durchgeführt und dabei eine zumindest nahezu ausschließlich aus Silber gebildete Schicht auf der Oberfläche des Substrats erhalten wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner elektrisch leitfähiger Schichten aus Silber auf einer Oberfläche von Substraten, einen Silberkomplex und eine Lösung des Silberkomplexes sowie die Verwendung einer Silberkomplex-Lösung. Sie kann bevorzugt für die Herstellung elektrisch leitender Strukturelemente, wie Elektroden oder Leiterbahnen, die auch optisch transparent sein können, eingesetzt werden, wie dies beispielsweise bei Dünnschichtsolarzellen oder Leuchtdioden der Fall ist.
Für diese Anwendungen ist der Einsatz unterschiedlicher Stoffe, wie z. B. elektrisch leitfähiger Oxide (TCO's), Modifikationen von Kohlenstoff (CNT's), elektrisch leitfähiger Polymere und von Metallen bekannt. Bis auf die Metalle weisen die anderen Stoffe jedoch einen erhöhten elektrischen Widerstand auf, wenn die ausgebildeten Schichten auch optisch transparent sein sollen. Zusätzlich ist ihr Einsatz mit erhöhten Kosten verbunden.
Metallschichten, die bevorzugt aus Silber hergestellt werden, können bisher in der erforderlichen Dicke lediglich mit bekannter Vakuumbeschichtungstechnik, in der erforderlichen Homogenität bei gleichzeitiger Einhaltung ausreichender optischer Transparenz, hergestellt werden, was ebenso die Herstellungskosten anhebt.
Außerdem sind verschiedene Möglichkeiten für die Reduktion von Silberverbindungen zu reinem Silber bekannt. Dabei ist aber ein hoher Aufwand und/oder ein erhöhter Energieeinsatz erforderlich.
Aus der DE 10 2009 034 822 A1 ist ein elektronisches Bauelement bekannt, das ein Substrat, wenigstens eine auf dem Substrat angeordnete, erste Elektrode und auf der dem Substrat zugewandten Seite der Elektrode eine Aufwachsschicht, aufweist, wobei die auf der Aufwachsschicht angeordnete Elektrode eine Metallschicht mit einer Dicke von kleiner oder gleich 30 nm aufweist und die Aufwachsschicht eine Dicke besitzt, die kleiner oder gleich 10 nm ist.
Aus der JP 10-241661 A ist eine Elektrode, die eine organische Disulfid-Verbindung beinhaltet, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für eine Herstellung elektrisch leitfähiger dünner Schichten auf Substratoberflächen anzugeben, die kostengünstig und flexibel herstellbar sind und eine einfache Möglichkeit für eine Reduktion einer Silberverbindung zu reinem Silber anzugeben.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Der Anspruch 7 betrifft einen Silberkomplex und der Anspruch 8 eine Lösung des Silberkomplexes. Eine Verwendung ist im Anspruch 12 angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung dünner elektrisch leitfähiger Schichten aus Silber auf einer Oberfläche von Substraten wird so vorgegangen dass, in einem ersten Verfahrensschritt Silbernitrat (AgNO₃) und 2-Pyrrolidon in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser oder einem Ethanol-Wassergemisch gelöst werden. Es können beispielsweise auch Wasser/Aceton oder Wasser/THF als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Im Anschluss an das Lösen kann die erhaltene Lösung direkt einem zweiten Verfahrensschritt unterzogen werden. Es ist aber günstig, dass die Lösung bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Licht über mehrere Tage gehalten wird, und dabei ein Verdampfen von Flüssigkeit erfolgt.
An Stelle von 2-Pyrrolidon könnte man auch 3-Pyrrolidon einsetzen. Aufgrund der abweichenden Sauerstoffatomposition könnte eine andere Kristallstruktur und ein etwas anderes Reduktionsverhalten zu Silber auftreten.
Im Anschluss an diesen Verfahrensschritt wird in einem zweiten Verfahrensschritt die Lösung auf eine Oberfläche des zu beschichtenden Substrats aufgebracht und dann nachfolgend in einem dritten Verfahrensschicht eine chemische Reduktion, die zur Trennung von Silber von den anderen enthaltenen chemischen Komponenten führt, durch eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung aus dem Wellenlängenspektrum des UV-Lichts über einen Zeitraum von mindestens 15 min, bevorzugt 20 min durchgeführt. Im Anschluss daran wird bei einem vierten Verfahrensschritt eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von maximal 500°C, bevorzugt bei 250°C, besonders bevorzugt 220°C über einen Zeitraum von mindestens 30 min, bevorzugt 60 min durchgeführt und dabei eine zumindest nahezu ausschließlich aus Silber gebildete Schicht auf der Oberfläche des Substrats erhalten. In der Schicht können dabei Reste anderer chemischer Elemente und Verbindungen mit einem Anteil < 2% verbleiben.
Die maximale Temperatur richtet sich dabei nach der für ein zu beschichtendes Substrat zulässigen Temperatur und ggf. nach der Schmelztemperatur von Silber. So sollte der Substratwerkstoff durch die eingesetzte Temperatur nicht negativ beeinträchtigt werden und sich zumindest weder verformen noch chemisch reagieren. Es sollten auch Diffusionsprozesse mit im Substratwerkstoff enthaltenen Komponenten vermieden werden.
Im ersten Verfahrensschritt wird aus dem Silbernitrat und dem 2-Pyrrolidon [Ag(Pyl)₂]NO₃-(C₈H₁₄Ag₁N₃O₅) als Komplex gebildet, der kristallisieren kann. Dabei bildet sich die monokline Raumgruppe C2/c (No. 15) mit vier Formeleinheiten zu einer Zelleinheit. Die asymmetrische Einheit enthält die 2-Pyrrolidonmoleküle, ein halbes Silberatom, ein halbes Nitratanion, die bestimmte Positionen einer zweifachen Achse, von denen eine durch die N1-O4 Bindung führt, besetzen, wie dies aus der Darstellung von 1 hervorgeht.
Das Silberatom weist eine gestörte irreguläre AgO₆ Geometrie auf, die aus zwei Sauerstoffatomen eines Pyrrolidonmoleküls und vier Sauerstoffatomen des Nitratanions besteht. Die Abstände zwischen dem Silberatom und den Sauerstoffatomen liegen im Bereich 2,358 bis 2,683 Angström. Die Nitratanionen haben eine Linkerfunktion und verbinden die Struktur in 1-D-Polymerketten in eine Richtung. Die Silberatome sind mit linearen Polymerketten durch μ²-O Sauerstoffbrückenatomen mit signifikant größeren Abständen zwischen Ag1 und O4 von 2,683 Angström im Vergleich zum Abstand zwischen Ag1 zu O2 in Höhe von 2,536 Angström angeordnet. In der Kristallstruktur sind die 1-D-Polymerketten im 2D-Netzwerk durch intermolekulare N-H...O-Bindungen verbunden.
Um die Kristallisation des [Ag(Pyl)₂]NO₃ während des Auftrags auf die Substratoberfläche, die durch Verdampfen des Lösungsmittels auftreten kann, zu vermeiden oder zumindest zu reduzieren kann ein Pyrollidonderivat als Kristallisationsinhibitor, bevorzugt tert-Butylpyrrolidon mit einem Anteil von mindestens 2-Masse-% bis maximal 20 Masse-% der Lösung zugegeben werden. Diese Zugabe kann vor dem, während der Durchführung oder nach dem ersten Verfahrensschritt erfolgen. Durch den Einsatz eines Kristallisationsinhibitors kann eine homogene und gleichmäßige Silberschicht erhalten werden.
Beim ersten Verfahrensschritt zur Herstellung der Lösung sollte ein Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 1 zu 4 vorliegen, es können aber auch kleinere Anteile an Wasser gewählt werden.
Bei Silber und 2-Pyrrolidon sollte ein Mol-Verhältnis von 1 zu 2 eingehalten werden.
Außerdem sollte während des ersten Verfahrensschritts jeglicher Einfluss elektromagnetischer Strahlung vermieden und die Lösung in einem hermetisch geschlossenen optisch nichttransparentem Behälter eingeschlossen sein.
Vor der Durchführung des zweiten Verfahrensschritts sollte die Oberfläche des Substrats gereinigt werden. Hierfür kann eine geeignete Flüssigkeit, die unter Berücksichtigung des Substratmaterials ausgewählt werden kann, eingesetzt werden. Bei einem Substrat aus Glas kann dies beispielsweise „Piranha-Lösung”, also eine wässrige Lösung von Peroxomonoschwefelsäure sein. Es kann mit Ultraschallunterstützung gereinigt werden.
Der Auftrag der Lösung nach dem ersten Verfahrensschritt auf die Oberfläche des Substrats, das neben dem bereits erwähnten Glas auch aus einem bevorzugt optisch transparenten Polymer bestehen kann, kann durch ein Tauch-, Rotationsbeschichtung oder ein Druckverfahren erfolgen. Es sollte lediglich gesichert sein, dass eine konstante Schichtdicke erreicht werden kann, um über die beschichtete Fläche homogene elektrische und/oder optische Eigenschaften der ausgebildeten Schicht zu erreichen.
Als Druckverfahren können beispielsweise und bevorzugt solche eingesetzt werden, die der Nanoimprint Lithografie oder dem Mikrokontaktdrucken zuzuzählen sind. Damit lassen sich auch geometrisch unterschiedlich strukturierte Schichten auf Substratoberflächen herstellen. Dies ist auch mit Siebdrucktechnik möglich. In einfachster Weise kann ein Substrat auch in die vorbereitete Lösung eingetaucht und wieder herausgezogen werden (dipcoating), bevor der dritte und vierte Verfahrensschritt durchgeführt werden. Die Ausbildung der Schichten kann auch durch Spincoating erfolgen.
Es sollte darauf geachtet werden, dass die mit der Erfindung ausgebildeten Schichten eine maximale Schichtdicke von 200 nm nicht überschreiten sollten. Schichtdicken im Bereich 50 nm bis 100 nm sind zu bevorzugen, um eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit einhalten zu können.
Das tert-Butylpyrrolidon kann aus 20 ml Tetrahydrofuran (THF), Triethylamin und tert-Butylamin hergestellt werden, die mit Argon gespült und miteinander bei einer Temperatur von 0°C vermischt werden. Der Mischung wird 4-Chlorbutyrylchlorid zugegeben und ein intensives Rühren bei dieser Temperatur durchgeführt. Anschließend wird Triethylamin-Hydro-Chiorid ausgefiltert und es wird ein zweifaches Waschen mit THF durchgeführt. Das erhaltene Filtrat wird bei verringertem Umgebungsdruck konzentriert und das so erhaltene Ausgangsprodukt mit Acetat vermischt und dann einmal mit HCL und zweimal mit Lauge gewaschen. Die gebildete organische Phase kann auf einem Substrat mit MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt werden.
Das dann erhaltene tert-Buty-4-Chlorbutanamid wird in THF gelöst und einer Lösung von Kalium tert-Butylat mit THF zugegeben. Nach längerem Rühren im Eisbad kann diese Mischung aus dem Behälter in ein anderes Behältnis gegeben und darin mit Ethylacetat vermischt und dann zweimal mit Lauge gewaschen werden. Die erhaltene organische Phase kann wieder mit MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel mit Unterdruck entzogen werden. Nach einer Destillation bei reduziertem Druck und einer Temperatur von 75°C kann das tert-Butylpyrrolidon als farblose Flüssigkeit erhalten werden.
Diese Herstellung ist beispielsweise von K. Takao u. a. in „Molecular and Crystal Structures of Uranyl Nitrate Complexes with N-Alkylated 2-Pyrrolidone Derivates: Design and Optimization of Promising Precepitant for Uranyl Ion„; Cristal Growth&Design; 2008; 8 (7); S. 2364–2376 beschrieben.
Mit der Erfindung können ausreichend leitfähige dünne Silberschichten hergestellt werden, die bei einer Dicke von 100 nm elektrische Schichtwiderstände < 10 Ω/☐ aufweisen, wobei es sich hier um einen Flächenwiderstand handelt, was mit dem „☐” zum Ausdruck gebracht ist.
Nachfolgend soll die Erfindung an einem Beispiel näher erläutert werden.
Dabei zeigt 1 – in schematischer Form die Linkfunktion von Nitratanionen, die die 1-D-Polymerketten des [Ag(Pyl)₂]NO₃ verbinden.
Bei der Herstellung einer dünnen Silberschicht auf einem Substrat wurden zuerst 0,34 g (2 mmol) Silbernitrat in 1 ml deionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,34 g (4 mmol) 2-Pyrrolidon gegeben. Bereits bei der Herstellung dieser Lösung oder auch danach wurde der Einfluss elektromagnetischer Strahlung, insbesondere der von Licht, durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. durch den Einsatz eines strahlungsundurchlässigen Gefäßes unterbunden.
Das gebildete Reaktionsprodukt [Ag(Pyl)₂]NO₃ kristallisiert während einer Lagerung bei normaler Raumtemperatur aus und das Nasser als Lösungsmittel verdampft langsam.
Für die Herstellung dünner Schichten kann der vorzugsweise nach mehrtägiger Lagerung der vorab in einem ersten Verfahrensschritt hergestellten Lösung zusätzliches Wasser mit Ethanol zugegeben werden, so dass ein Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 1 zu 4 eingehalten und eine 0,8 M Lösung erhalten worden ist.
Das Substrat wurde vorab mit einer aus einem Teil 30% H₂O₂ und drei Teilen konzentrierter H₂SO₄ gebildeten Lösung über einen Zeitraum von 30 min gereinigt und anschließend mit deionisiertem Wasser sorgfältig gewaschen und danach getrocknet.
Auf die Oberfläche des so vorbereiteten Substrats wurde die vorher hergestellte Lösung mit dem [Ag(Pyl)₂]NO₃ durch Eintauchen und Wiederherausziehen aufgebracht und dann über einen Zeitraum von 20 min mit elektromagnetischer Strahlung in einer UV-Box mit einem F-Strahler bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte im Wellenlängenbereich zwischen 280 nm und 400 nm, so dass ein Teilbereich der eingesetzten Strahlung oberhalb 315 nm und der Rest im UV-Bereich lag.
Bei dieser Bestrahlung erfolgt die Reduktion des [Ag(Pyl)₂]NO₃ und es wurde reines Silber erhalten.
Im Anschluss daran erfolgte eine Wärmebehandlung bei der mit einer Heizrate von 5 K/min auf eine maximale Temperatur von 220°C erwärmt und die Temperatur über 60 min gehalten wurde, um die restlichen Bestandteile des Pyrrolidons zu entfernen.
Dabei konnte eine ca. 100 nm dicke Schicht auf dem Substrat erhalten werden, die einen elektrischen Widerstand von < 10 Ω/☐ aufwies.
Bei einem Auftrag der Lösung auf die Substratoberfläche durch Mikrokontaktdruck konnte eine Schichtdicke von 60 nm der Silberschicht erreicht werden. Es können dabei Linienstrukturen mit einer Breite von 20 μm gedruckt werden. Es besteht aber die Möglichkeit kleinere, filigranere Strukturen bis in den „Nanometerbereich” zu drucken.
Der mit dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen Lösung können zur Unterdrückung der Kristallisation des [Ag(Pyl)₂]NO₃ Komplexes 10 Masse-% des Pyrrolidondervats tert-Butylpyrrolidon zugegeben werden. Dadurch kann eine Fehlordnung in der Polymerkette erreicht werden, die die Kristallisation verhindert, was das Auftragen der Lösung auf die Substratoberfläche erleichtert.

Claims

Verfahren zur Herstellung dünner elektrisch leitfähiger Schichten aus Silber auf einer Oberfläche von Substraten, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt Silbernitrat und 2-Pyrrolidon in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser oder einem Ethanol-Wassergemisch gelöst und dabei durch Komplexierung die Bildung von [Ag(Pyl)₂]NO₃ erfolgt und im Anschluss an diesen Verfahrensschritt in einem zweiten Verfahrensschritt die Lösung auf eine Oberfläche des zu beschichtenden Substrats aufgebracht und dann in einem dritten Verfahrensschicht eine chemische Reduktion, die zur Trennung von Silber von den anderen enthaltenen chemischen Komponenten führt, durch eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung aus dem Wellenlängenspektrum des UV-Lichts über einen Zeitraum von mindestens 15 min und im Anschluss daran bei einem vierten Verfahrensschritt eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von maximal 500°C, bevorzugt bei 220°C über einen Zeitraum von mindestens 30 min, bevorzugt 60 min durchgeführt und dabei eine zumindest nahezu ausschließlich aus Silber gebildete Schicht auf der Oberfläche des Substrats erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im ersten Verfahrensschritt erhaltene Lösung bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Licht über mehrere Tage gehalten wird, und dabei ein Verdampfen von Flüssigkeit erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass beim vierten Verfahrensschritt eine Heizrate im Bereich von 3 K/min bis 10 K/min, bevorzugt von 5 K/min eingehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis von Silber zu 2-Pyrrolidon von 1 zu 2 eingehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim oder unmittelbar nach dem ersten Verfahrensschritt der Lösung ein Pyrrolidonderivat, bevorzugt tert.-Butylpyrrolidon mit einem Anteil von mindestens 2-Masse-% bis maximal 20 Masse-% zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Verfahrensschritt die Beschichtung mit einem Druck- oder Tauchverfahren durchgeführt wird.
Silberkomplex mit der Formel [Ag(2-Pyrrolidon)₂]NO₃.
Lösung des Silberkomplexes nach Anspruch 7, enthaltend Silbernitrat, 2-Pyrrolidon und Wasser.
Lösung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zusätzlich einen Kristallisationsinhibitor, bevorzugt ein Pyrrolidon-Derivat, besonders bevorzugt tert-Butylpyrrolidon aufweist.
Lösung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Kristallisationsinhibitors mindestens 2 Masse-% bis maximal 20 Masse-% beträgt.
Lösung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung weitere organische Lösungsmittel, insbesondere Ethanol und Tetrahydrofuran oder Aceton enthält.
Verwendung von [Ag(2-Pyrrolidon)₂]NO₃ in einer Lösung, bevorzugt wässrigen Lösung zur Herstellung dünner Schichten aus Silber.