DE102016125667A1

DE102016125667A1 - Zusammensetzung zur photochemischen Abscheidung von Metallen

Info

Publication number: DE102016125667A1
Application number: DE102016125667.6A
Authority: DE
Inventors: Juan Carlos Támara Florez; Guido Kickelbick; Peter William de Oliveira
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2018-06-28
Also published as: WO2018114444A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur photochemischen Abscheidung von Metallen, sowie ein Verfahren und einen geeigneten Komplex dafür. Eine solche Zusammensetzung umfasst einen Metallkomplex mit mindestens einem Heteroaromaten als Ligand und eine Photosensibilisator und mindestens einen Wasserstoffdonor. Bei Belichtung wird der Metallkomplex zum Metall reduziert und auf dem Substrat abgeschieden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur photochemischen Abscheidung von Metallen, sowie ein Verfahren und einen geeigneten Komplex dafür.
Stand der Technik
Die Herstellung von Kupferleiterbahnen erfolgt herkömmlicherweise durch elektrochemische Abscheidung oder metallorganisch chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD). Beide Verfahren bedürfen herkömmlicher lithographischer Techniken, wie z.B. Ätzen und Belichten. Die Abscheidung des Kupfers erfolgt hierbei großflächig und überschüssiges Material wird durch die lithografischen Prozesse weggeätzt. Beispiele für kommerziell erhältliche Komplexe sind Kupferkomplexe mit Acetylacetonaten (acac), welche auch fluoriert sein können (F₆acac).
Als Alternative sind auch Prozesse bekannt, bei denen das Kupfer photochemisch abgeschieden werden kann. Dabei werden häufig hohe Lichtintensitäten (z. B. UV-Laser) verwendet.
Die Abscheidungen sind allerdings häufig sehr langsam und weisen schlechte Ausbeuten auf. Als Sensibilisatoren werden häufig Schichten von TiO₂ vorher auf dem Substrat abgeschieden.
Aus CA999826 ist ein mehrstufiger Prozess bekannt, bei dem zunächst Benzophenon als Sensibilisator auf einem Substrat abgeschieden wird. Danach wird das Substrat mit einer Abscheidelösung behandelt, welche Kupferionen und einen Wasserstoffdonor enthält. Durch Bestrahlung wird nun Kupfer auf der Oberfläche abgeschieden. Ein Problem ist die Stabilität der Kupferkomplexe in der Abscheidelösung. Daher wird ein mehrstufiger Prozess verwendet, bei dem der Sensibilisator zuerst auf die Oberfläche aufgebracht wird.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren anzugeben, das die Nachteile des Stands der Technik überwindet und eine einfache und effiziente Abscheidung von Metallen an Oberflächen ermöglicht. Außerdem soll ein Metallkomplex für ein solches Verfahren angegeben werden.
Lösung
Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
Die Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung zur Abscheidung von Metallen gelöst umfassend

a) mindestens einen Komplex umfassend mindestens ein Metallion M und mindestens einen Ligand umfassend mindestens eine Heteroarylgruppe, wobei M für Cu, Ag, Au oder Pt steht;
b) mindestens einen Photosensibilisator;
c) mindestens ein Lösungsmittel umfassend mindestens einen Wasserstoffdonor.

In einer Ausführungsform der Erfindung steht M für Cu oder Ag.
Bei dem Metallion M kann es sich im Falle von Cu um ein Cu(I)-Ion oder um ein Cu(II)-Ion handeln, bevorzugt ist ein Cu(II)-Ion, im Falle von Ag für ein Ag(I)-Ion.
Der Komplex umfasst mindestens einen Heteroaromaten als Ligand.
Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Heteroarylgruppe entweder ein einfacher heteroaromatischer Zyklus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Heteroarylgruppe, beispielsweise Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome. Dabei wird unter einer Arylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Zyklus, also Benzol, oder eine kondensierte Arylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, etc., verstanden.
Der Heteroarylgruppe kann auch Teil eines heteroaromatischen Ringsystems sein. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nichtaromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können, jeweils mit der Maßgabe, dass mindestens eine Heteroarylgruppe vorliegt. So sollen beispielsweise auch Systeme, in denen zwei oder mehrere Heteroarylgruppen und/oder Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind, wie z. B. 2,2'-(1,1-Ethandiyl)dipyrdin, als heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Heteroarylgruppe umfasst ist. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Bipyridin oder 2-Phenylpyridin, ebenfalls als heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
Unter einem heteroaromatischen Ringsystem, welches auch noch substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso-chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo¬thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4 Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Der Ligand wie vorstehend definiert kann auch einfach oder mehrfach substituiert vorliegen. Dies können übliche Substituenten sein, wie Halogene (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), verzweigte oder lineare Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche auch substituiert sein können, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Thioalkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, insbesondere mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen. Es kann sich auch um weitere Heteroarylgruppen handeln. Bei den Alkylgruppen sind Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl und tert-Butyl. Mehrere der vorgenannten Substituenten können auch miteinander einen Ring bilden.
Der Heteroaromat bindet bevorzugt über mindestens ein Heteroatom an das Metallion. Dies ist bevorzugt eine koordinative Bindung. Dies kann auch eine deprotonierte NH-Gruppe des Heteroaromaten sein.
Bevorzugt ist der Ligand umfassend mindestens einen Heteroaromat ein neutraler Ligand. Dies bedeutet, dass er keine Ladung trägt. Auch in diesem Fall bindet der Heteroaromat bevorzugt über mindestens ein Heteroatom an das Metallion, besonders bevorzug bindet der Ligand nur über Heteroatome an das Metallion.
Bevorzugt umfasst der Komplex mindestens zwei Bindungen an einen Heteroaromaten. Dies können Bindungen zu zwei Liganden sein oder auch zu einem Liganden, welcher zwei Bindungsstellen aufweist.
Besonders bevorzug bindet der Ligand umfassend mindestens einen Heteroaromaten über ein oder mehrere N-Atome, welche jeweils Teil eines heteroaromatischen System sind, an das Metallion. Bei einem Pyridin ist dies beispielsweise das N-Atom des Pyridins.
Bevorzugt sind Liganden, welche mit einem N-Atom, welche Teil eines heteroaromatischen Systems ist, an das Metallion binden. Es handelt sich daher bevorzugt nicht um Chelatliganden mit mehreren Bindungsstellen.
Der Ligand ist bevorzugt ein heteroaromatisches Ringsystem abgeleitet von Pyridin, welche mit einem oder mehreren Resten wie vorstehend angegeben, substituiert sein kann. Er ist insbesondere ein Pyridin-Ligand, welcher mit einem oder mehreren Resten substituiert sein kann. Bevorzug umfasst der Komplex mindestens zwei solcher Liganden.
Bevorzugt umfasst der Komplex noch mindestens ein Anion zum Ausgleich der Ladung des Metallions. Solche Anionen können beispielsweise Halogenidionen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid sein, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Sulfonate, Carbonat, Alkoholate, Carboxylate, Tetrafluoroborate, Perchlorat, Hexafluorophosphat.
Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid, und Alkoholate und/oder Alkoholate.
Alkoholate können eine oder mehrere deprotonierte Hydroxylgruppen aufweisen. In diesem Falle binden sie mit mehreren dieser Gruppen an das Metallion Beispiele für Alkoholate sind Methanolat, Ethanolat, n-Propanolat, i-Propanolat, n-Butanolat, i-Butanolat, t-Butanolat, Phenolat. Im Falle von mehreren Hydroxylgruppen sind diese beispielsweise die deprotonierten Formen von 1,2- oder 1,3-Diolen. Diese können sowohl aliphatisch als auch aromatisch sein, beispielsweise 1,2-Dihydroxybenzol (Catechol, Brenzkatechin), Propan-1,2-diol, Butan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-Diol, Cyclohexyltrans-1,2-diol oder Naphthalen-2,3-diol, die gegebenenfalls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl. Beispiele für einen solchen Anion ist 1,2-Dihydroxy-4-tert.-Butylbenzol (4-tert.-Butylcatechol).
Die Gruppen können selbst auch weitere funktionelle Gruppen, wie Amino- und/oder Karbonsäuregruppen aufweisen. Beispiele für solche Gruppen sind Dopamin, 3-Hydroxytyrosin und 3,4-Dihydroxybenzoesäure.
Beispiele für Carboxylate sind aliphatische oder aromatische Carboxylate abgeleitet von Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure oder Benzoesäure. Es können auch mehrere Carboxylatgruppen vorliegen, beispielsweise abgeleitet von 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäuren aliphatische oder aromatische wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure (Propan-1,3-dicarbonsäure), Phthalsäure oder Isophthalsäure, die gegebenenfalls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können.
Es können auch Anionen mit mehreren an das Metallion bindenden Gruppen vorliegen. Beispiele dafür sind Anionen abgeleitet von 1,2- oder 1,3-Hydroxycarbonsäuren sowohl aliphatische als auch aromatische, beispielsweise Salicylsäure, Tetrahydrosalicylsäure, Äpfelsäure, 2-Hydroxyessigsäure, die gegebenenfalls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um einen neutralen Komplex. Dies bedeutet, dass ausreichend Anionen zum Ladungsausgleich an das Metallion koordinieren.
Bevorzugt ist der Komplex in der Zusammensetzung gelöst. Es handelt sich bevorzugt um eine bei den gewählten Belichtungsbedingungen flüssige Zusammensetzung.
Bevorzugt handelt es sich um einen Komplex der Formel M_nL_mX_o, dabei steht M für ein Metallion und n für 1 oder 2.
L steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Liganden umfassend mindestens eine Heteroarylgruppe wie vorstehend definiert. m steht für 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt für 1 oder 2. X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen der vorstehend definierten Anionen. o steht für 0, 1, 2, 3 oder 4. Dabei sind m und o so gewählt, dass der Komplex insgesamt neutral ist. Bei einem Cu(II)-Ion sind dann zwei negative Ladungen zum Landungsausgleich nötig.
Der Komplex kann noch weitere lose koordinierte neutrale Liganden enthalten, beispielsweise über das Lösungsmittel der Zusammensetzung oder den vorhandenen Alkohol (Komponente c)).
Bevorzugt steht M für Cu(II) oder Cu(I), besonders bevorzugt für Cu(II), ganz besonders bevorzugt ist n gleich 1.
Es kann sich auch um eine Mischung von Komplexen handeln, welche sich in Lösung einem Ligandenaustausch unterliegen. So ist beispielsweise ein Austausch unterschiedlicher Anionen X möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L für einen neutralen Liganden umfassend mindestens eine Heteroarylgruppe.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können beispielsweise erhalten werden, indem eine Lösung eines Metallsalzes und dem Heteroaromaten hergestellt wird und der erfindungsgemäße Komplex aus dieser Lösung ausgefällt wird, beispielsweise durch Zugabe eines Lösungsmittels, in dem der Komplex nicht löslich ist. Durch weiteres Lösen und Ausfällen können beispielweise die Anionen noch entsprechend ausgetauscht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung in einer Konzentration an M von bis zu 1 × 10^-1 mol/L, bevorzugt bis zu 1 × 10^-2 mol/L, davon unabhängig mit einer Konzentration von mindestens 1 × 10^-6 mol/L (Gemessen mit UV-vis).
Die Zusammensetzung umfasst mindestens einen Photosensibilisator. Es wird angenommen, dass die Reaktion ähnlich zu einer Norrish Typ I-Reaktion abläuft, bei dem Radikale, aus einem Triplett-Zustand, die Photoreduktion einleiten. Es wird vermutet, dass ein Energietransfer aus dem Triplett-Zustand des Ketons oder des Ketylradikals auf den Heteroaromaten, welcher an das Metallion bindet, die Reduktion des Metallions begünstigt. Außerdem wird angenommen, dass die Reaktion außerdem davon abhängt, ob noch ein Wasserstoffdonor, wie ein Alkohol vorliegt.
Bevorzugt sind daher Photosensibilisatoren, welche bei den verwendeten Wellenlängen angeregt werden können. Beispiele sind aus Verbindungen bekannt, welche auch als Photoinitiatoren für Polymerisationen eingesetzt werden können. Beispiele für solche Verbindungen sind Alkylbenzoylformate, Aminoketone, Benzoinether, Dialkylketone wie Aceton, Butanon, Alkylarylketone wie Phenylaceton oder Acetophenon, Diarylketone wie Benzophenone, Anthrone, Anthrachinone, Dimethylketale, Glyoxylate, Hydroxyketone, Hydroxyphenone, Phenazine, Metallocene, Acridine.
Bevorzugt sind Verbindungen, welche mindestens eine Ketogruppe umfassen wie Alkylbenzoylformate, Aminoketone, Benzoinether, Dialkylketone wie Aceton, Butanon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Alkylarylketone wie Phenylaceton oder Acetophenon, Diarylketone wie Benzophenone, Dimethylketale, Glyoxylate, Hydroxyketone, Hydroxyphenone. Dies sind beispielsweise übliche Photoinitiatoren für Polymerisationen, wie α-Hydroxyketone, Glyoxylate oder Aminoketone. Beispiele für kommerziell Gruppen sind Photoinitiatoren vom Irgacure® oder Darocur®-Typ, wie Irgacure 184 (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), Irgacure 2959 (2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanon), Irgacure 754, Irgacure 651 (α,α-dimethoxy-α-phenylacetophenon), Irgacure 819, Darocur 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon), Iracure 784, Darocur MBF (Methylbenzoylformat), Darocur 4265, Darocur TPO.
Bevorzugt sind Photosensibilisatoren ausgewählt aus Ketonen wie Dialkylketone, Alkylarylketone oder Diarylketone. Dabei ist die Alkylgruppe bevorzugt ausgewählt aus einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, welche auch substituiert beispielsweise teilweise oder vollständig fluoriert sein kann. Die Arylgruppe ist dabei bevorzugt ausgewählt aus Phenyl oder Benzyl, bevorzugt Phenyl, wobei die Gruppe noch substituiert sein kann.
Die Photosensibilisatoren sind bevorzugt bei Bestrahlung mit einer Wellenlänge im UV-Bereich oder im sichtbaren Licht in der Lage die Reduktion einzuleiten, insbesondere von 150 nm bis 750 nm. Bevorzugt sind Photosensibilisatoren mit Aktivität im UV-Bereich, insbesondere von 150 nm bis 400 nm, ganz besonders von 150 nm bis 300 nm.
Die Konzentration des Photosensibilisators oder der Photosensibilisatoren liegt bevorzugt bei unter 1 × 10^-1 mol/L.
Bevorzugt handelt es sich um eine homogene Zusammensetzung, dies bedeutet, dass alle Bestandteile in der gleichen Phase, bevorzugt gelöst vorliegen. Die Konzentration des Metallkomplexes entspricht bevorzugt der Löslichkeit des Metallkomplexes in der Zusammensetzung.
Der Photosensibilisator ist bevorzugt gelöst vor. Der Photosensibilisator hat bevorzugt eine hohe Intersystem Crossing-Effizienz. Bevorzugt weist der Photosensibilisator einen aktiven ³(π,π*)- oder ³(n,π*)-Zustand auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Konzentration an Photosensibilisators oder der Photosensibilisatoren in Abhängigkeit von der Konzentration des Metallkomplexes gewählt. Dadurch kann insbesondere die Geschwindigkeit der Abscheidung beeinflusst werden. Das ideale Verhältnis kann dabei vom verwendeten Metallkomplex und dem Photosensibilisator abhängen. Manche Photosensibilisatoren können um Unterschuss, andere im Überschuss eingesetzt werden. Bevorzugt liegt der Photosensibilisator im Überschuss im Verhältnis zur molaren Konzentration des Metallkomplexes vor.
Das Verhältnis von molarer Konzentration Metallkomplex (C) zu Photosensibilisator (S) C/S liegt beispielsweise zwischen 10 und 1 × 10^-5. Im Sinne der Erfindung wird das Verhältnis von molarer Konzentration Metallkomplex (C) zu Photosensibilisator (S) C/S, als Menge an Photosensibilisator S zu einem mol Metallkomplex C angegeben. So entspricht beispielsweise ein C/S-Wert von 4,5 × 10^-3, einem Verhältnis von 1/0,0045, also einem 222,2fachem Überschuss an Photosensibilisator pro einem mol Metallkomplex. Ein Wert von 2,4 × 10^-3 (1/0,0024) entspricht einem 416,7fachem Überschuss an Photosensibilisator.
Bei zu hohem Überschuss an Photosensibilisator kann es zur Selbstquenchung des Photosensibilisator kommen. Bevorzugt ist ein Verhältnis von molarer Konzentration Metallkomplex (C) zu Photosensibilisator (S) C/S von 2 bis 1 × 10^-4. So wurden beispielsweise für Benzophenon bereits für Verhältnis von 1,32 gute Ergebnisse erhalten, während für Aceton ein Verhältnis C/S von 4,9 × 10^-2 oder 4,5 × 10^-3 zu guten Ergebnissen führte.
Die Zusammensetzung umfasst mindestens ein Lösungsmittel umfassend mindestens einen Wasserstoffdonor. Darunter werden Verbindungen verstanden, welche für die Reaktion ein Wasserstoffatom abgeben können. Dies sind beispielsweise Verbindungen mit Hydroxylgruppen, NH-Gruppen, Thiolgruppen, Karbonsäuregruppen.
Das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel werden so gewählt, dass alle Bestandteile der Zusammensetzung darin gelöst vorliegen.
Es kann sich auch um ein Lösungsmittelgemisch handeln. Wobei das Lösungsmittelgemisch als eine homogene Phase vorliegt.
Als Lösungsmittel können beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Pentan, Heptan, Oktan, Dekan, Dodekan, Tetradekan oder Hexadekan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, Ether wie Diethylether, Diphenylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydorufan, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ester wie Ethylacetat, Amide wie Dimethylformamid oder N-Methylformamid. Die Lösungsmittel können auch halogeniert vorliegen wie zum Beispiel Dichlormethan oder Chloroform.
Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel mindestens ein protisches Lösungsmittel. Darunter werden Lösungsmittel verstanden, welche als Wasserstoffdonoren fungieren können.
Das Lösungsmittel umfasst bevorzugt mindestens einen Alkohol. Darunter wird eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Alkohol. Der Alkohol kann dabei als Wasserstoffdonor fungieren.
Bevorzugte aliphatische Alkohole sind verzweigte oder unverzweigte Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol oder 1-Pentanol. Es können auch Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen sein wie beispielsweise Glykol, Glycerin, Propan-1,2-diol, Butan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-Diol, Cyclohexyltrans-1,2-diol. Es kann sich auch um Ether auf der Basis von Glykol handeln wie beispielsweise Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycol, Dipropylenglycolmonoethylether, oder ähnliche Verbindungen.
Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel keine Verbindungen mit einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe, wie NH₂, NH oder N.
Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel keine Verbindungen mit einem Stickstoffatom.
Das Lösungsmittel ist bevorzugt so ausgewählt, dass den mindestens einen Liganden umfassend mindestens eine Heteroarylgruppe nicht verdrängt oder austauscht. Dies kann über UV-Spektroskopie nachgewiesen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel der mindestens eine Alkohol. Bevorzugt ist der Anteil an Alkohol mindestens 10 Vol.-% des verwendeten Lösungsmittels, bevorzugt mindestens 20 Vol.-%.
Die Zusammensetzung kann noch im geringen Maße, bis zu 1 Gew.-%, übliche Additive, wie Netzhilfsmittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, Antioxidationsmittel oder Stabilisatoren enthalten. Bevorzugt sind keine weiteren Additive.
Die Zusammensetzung umfasst auch keine polymerisierbaren Monomere oder Oligomere oder Polymere, welche zusätzlich zur Metallschicht auf der Oberfläche abgeschieden werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ermöglicht eine deutlich schnellere und homogenere Abscheidung, insbesondere von Kupfer, als beispielsweise bei Verwendung von Kupferkomplexen mit Acetylacetonaten als Liganden.
Die Zusammensetzung umfasst insbesondere keine weiteren Reduktionsmittel wie zum Beispiel Aldehyde oder Verbindungen mit Formylgruppen.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallen auf einer Oberfläche.
Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrieben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.
In einem ersten Schritt wird ein Substrat mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kontaktiert.
Dies kann auf unterschiedliche Weise geschehen, beispielsweise durch Tauchen, Fluten, Rakeln, Gießen, Spritzen, Sprühen, Aufstreichen, Slot-Coating, Meniskus-Coating, Drucken, Roll-to-Roll-Druck.
Danach wird das Substrat belichtet, bevorzugt durch die aufgetragene Zusammensetzung hindurch. Die Wellenlänge wird entsprechend den gewählten Photosensibilisatoren, bzw. dem Photosensibilisator, gewählt. Bevorzugt liegt sie im UV-Bereich, insbesondere im Bereich von 150 nm bis 400 nm, wie vorstehend bei den Photosensibilisatoren beschrieben.
Durch die Belichtung wird das Metallion zum Metall reduziert und auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden.
Die Belichtung erfolgt dabei in der flüssigen Zusammensetzung. Das Verfahren umfasst bevorzugt vor der Belichtung keinen Trockenschritt, zwischen dem Kontaktieren und Belichten.
Als Substrat sind viele Materialien geeignet. Die Auswahl der Materialien wird im Wesentlichen von ihrer Stabilität gegenüber der Zusammensetzung bestimmt. Es kann sich um Kunststoffe, Gläser, Keramiken, Lacke, Photolacke, Siliziumoberflächen handeln.
Es wäre auch möglich, die Zusammensetzung erst durch Kontaktierung der Oberfläche herzustellen. Dazu kann es erforderlich sein auf der Oberfläche in einem vorgelagerten Schritt mindestens ein Bestandteil der Zusammensetzung, bevorzugt den Photosensibilisator aufzubringen. Dazu kann beispielsweise die OBerfläche in einem ersten Schritt mit einer Lösung des Photosensibilisators behandelt werden, ggf. indem man die Lösung dort trocknen lässt oder der Photosensibilisator von der Oberfläche adsorbiert wird. Danach wird die Zusammensetzung umfassend den Metallkomplex auf die Oberfläche aufgebracht. Dadurch wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung erst auf der Oberfläche selbst hergestellt.
Als Lichtquelle können viele verschiedene Lichtquellen gewählt werden, so lange sie in dem gewählten Wellenlängenbereich eine ausreichende Energie aufweisen. Es kann sich auch um einen Laser oder eine LED handeln.
Die Belichtung erfolgt in Abhängigkeit mit der Energie der Lichtquelle für 5 Sekunden bis 5 Stunden. Die Dauer der Belichtung kann auch steuern, ob Partikel des Metalls oder eine metallische Schicht abgeschieden wird. Bevorzugt ist eine Belichtung bis zur Abscheidung einer metallischen Schicht. Bevorzugt ist eine Belichtungsdauer von unter 2 Stunden, insbesondere von unter 1 Stunde.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die Belichtungszeit im Vergleich mit kommerziell erhältlichen Komplexen, insbesondere für Kupfer, deutlich gesenkt werden. So reduzierte sich die Belichtungszeit im Falle von Kupfer von über 2 Stunden (Cu(acac)₂) auf 15 bis 20 Minuten.
Die Stärke der Belichtung kann dabei entsprechend variiert werden. Bevorzugt ist eine Stärke von mindestens 0,2 mW/cm².
Bevorzugt wird die Belichtung bei Temperaturen bis zu 30 °C, insbesondere zwischen 0 und 30 °C durchgeführt.
Die Belichtung muss bei Inertgasathmosphäre durchgeführt werden, bevorzugt unter Stickstoff oder Argon. Besonders bevorzugt werden auch die verwendeten Lösungen entsprechend entgast.
Nach der Belichtung wird die Zusammensetzung vom Substrat entfernt. Dies kann durch Entfernen des Substrats aus der Zusammensetzung oder Abwaschen, Abstreifen der Zusammensetzung geschehen.
Es können sich noch Trocknungsschritte oder weitere Behandlungsschritte anschließen. Beispielsweise die Beschichtung mit weiteren Schichten.
Zur Verbesserung der metallischen Schicht kann das Verfahren auch noch Endwicklungsschritte umfassen. So kann beispielsweise durch eine nachträgliche Behandlung der Oberfläche mit einer Lösung umfassend mindestens ein Reduktionsmittel, die metallische Schicht verbessert werden, indem beispielsweise noch vorhandene Zwischenstufen oder nicht reduzierte Metallionen als Metall abgeschieden werden. Solche Lösungen sind beispielsweise aus der Photographie als Entwicklerlösungen bekannt. Dies können beispielsweise Bisulfite, wie Natriumbisulfit, Sulfite, wie Natriumsulfit, Schwefeldioxid, Hydrochinon, Phenidone (1-Phenyl-3-pyrazolidinon oder 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon), Metol (4-(Methylamino)phenolsulfat), Brenzkatechin, sowie Kombinationen dieser Verbindungen. Es können auch kommerziell erhältliche Entwicklerlösungen wir Xtol (Natriumsulfit und 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon) oder HC-110 (Hydrochinon, Schwefeldioxid) von Kodak verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch einen Metallkomplex wie für die Zusammensetzung beschrieben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten eignen sich für leitfähige Schichten oder Strukturen, insbesondere auf nicht leitfähigen Substraten. Dies können beispielsweise leitfähige Gitter, beispielsweise für Touch-Screens, leitfähige Flächen von Elektroden, elektrisch leitfähige Verbindungen.
Die Erfindung betrifft auch ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtetes Substrat.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch dargestellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:

1 A) und B) Abscheidung von Kupfer mit CuPyr₂4TBC; C) Dunkelfeldaufnahme von B);
2 UV-Spektren einer Abscheidung mit CuPyr₂Cl₂ in Methanol (A) und Ethanol (B).
3 UV-Spektren einer Abscheidung mit CuPyr₂4TBC in Methanol (A), Ethanol (B) und 2-Propanol (C);
4 UV-vis-Spektren der Komplexe CuPyr₂4TBC (A) und CuPyr₂Cl₂ (B); Die erste Zahl gibt die Intensität des jeweiligen Peaks und die zweite Zahl die jeweilige Wellenlänge an;
5 IR-Spektren von CuPyr₂4TBC und CuPyr₂Cl₂ (B). Die Absorptionsbanden sind eingefärbt und die Minimal- und Maximalwerte sind angegeben;
6 MS-Spektren des Komplexes CuPyr₂4TBC; Die Detektion wurde im Positivmodus (links, 200-1500 Da/ TIC Mode) und Negativmodus (rechts, 135 - 2500 Da/ TIC Mode) bei jeweils 350 °C, Gas nebulizer 60 psig und 9 L/min Gasfluß durchgeführt;
7 EDX Analyse von abgeschiedenen Kupferpartikeln auf einer TiO2-Oberfläche (CuPyr₂4TBC mit Aceton bestrahlt mit 200 W Lampe); TiO₂ ist nicht notwendig für die Abscheidung von Kupfer; Die obere Aufnahme zeigt die Position der Messungen a (unten links) und b (unten rechts);
8 Abscheidung von Kupfer mit unterschiedlichen Komplexen (fokussierte UV-LED bei 275 nm in Methanol mit Benzophenon); A: Cu(acac)₂, B: Cu(F₆acac)₂, C: CuPyr₂4TBC;
9 Vergleich der Abscheidung verschiedener Komplexe bei identischen Bedingungen (Bestrahlung mit 275 nm, Messung bei 574 nm; Konzentration Benzophenon 2,41×10^-5 M; Die durchgezogenen Linien zeigen die jeweiligen Fits;
10 Vergleich der Abscheidung der verschiedenen Komplexe A: CuPyr₂4TBC, B: Cu(F₆acac)₂, C: Cu(acac)₂ bei Bestrahlung mit unterschiedlichen Wellenlängen; Messung der Absorption bei jeweils 574 nm;
11 A: Abscheidung der verschiedenen Komplexe bei unterschiedlichen Wellenlängen bei gleicher Konzentration an Photosensibilisator; Messung der Transmission bei unterschiedlichen Verhältnissen (Ratio) Komplex : Photosensibilisator (C/S) B: Konzentration Komplex 3.6×10^-4 M C: Konzentration Komplex 4.4×10^-4 M; Die durchgezogenen Linien zeigen die jeweiligen Fits;
12 Abbildung einer belichteten Küvette;

Zur Herstellung der Komplexe wurden 5 mmol CuCl₂ in 20 mL Pyridin gelöst und 20 mL Diethylether zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und gewaschen.
Zur Herstellung weiterer Komplexe wurde der erhaltene Feststoff in 20 mL Methanol resuspendiert und der entsprechende Verbindung zur Verdrängung des Cl^- zugegeben, z. B. 4-tert.- Butylcatechol) und nach Rühren der Komplex mit THF ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wurde für die Experimente entsprechend gelöst.
Neben 4-tert.- Butylcatechol wurden entsprechende Komplexe mit Dopamin, 3-Hydroxytyrosin und 3,4-Dihydroxybenzoesäure hergestellt.
Alle hergestellten Komplexe wurden auf Metallabscheidung hin untersucht. Dazu wurden gesättigte alkoholische Lösungen (EtOH oder Isopropanol) mit Aceton (1:3 v/v-Verhältnis Aceton zu Lösung) versetzt und für 120 Minuten mit einer 200 W Hg-Lampe bestrahle (Nach mindestens 30 Minuten Aufwärmzeit).
Als 200 W Lampe wurde eine Hg HBO-Lampe verwendet. Als 1000 W Lampe eine LotOriel solar simulator. Zur Bestimmung der Lichtstärke wurden die Lampenspektren und die relative optische Leistung mit einem Spektrophotometer Spectro 100 (Sensor: 589-549, optical fiber: OFG-424) von Instrument Systems gemessen. Die relative optische Leistung der Lampen wurde durch Integration ihrer Spektren in die absolute optische Leistung umgerechnet (Referenzpeak der Lampen bei 365 nm, gemessen mit einem kalibrierten Radiometer IL1400-A (Detektor XRL140-B) mit einem Messbereich von 320-400 nm von International Light Technologies). Zur Berechnung der Energien wurde das Spektrum mit dem Radiometer gemessen und die Fläche jedes Peaks integriert. Für jede Lampe wurde eine Integrationskonstante bestimmt (0,465 mW/cm², bzw.0,241 mW/cm² für LotOriel, bzw. 200 W Hg). Die Bestrahlungsstärke (Energy) zeigt Tabelle 3.
Eine höhere Bestrahlungsleistung im UV-Bereich wurde durch eine UV-LED (Nichia NCSU033A(T)) oder von Thor Labs. erreicht. Die optische Leistung der LED wurde mit einem UV-Radiometer Fieldmaster (Detektor: LM-2 UV) von Coherent bei unterschiedlicher Fokussierung hinter eine 25 mm konkaven Quartz-Sammellinse bestimmt. Die optische Leistung hing von dem Durchmesser entsprechend der Fokussierung ab. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4. Für die Messung bei 245 nm wurde im Instrument eine Wellenlänge von 250 nm eingestellt. Alle Experimente wurden mit einem Durchmesser der belichteten Fläche von 1-2 mm durchgeführt.
1 zeigt eine Abscheidung von Kupfer mit CuPyr₂4TBC in Methanol mit Benzophenon, belichtet mit 275 nm einer fokussierten UV-LED. Die Dunkelfeldaufnahme (1 C) zeigt nur einen geringen Gehalt an Kupferoxid.
2 zeigt UV-Spektren nach unterschiedlicher Dauer einer Abscheidung mit CuPyr₂Cl₂ belichtet mit einer 200 Watt Hg-Lampe in Methanol (A) und Ethanol (B) mit Aceton als Photosensibilisator. Der zunehmende Peak in der Nähe der Linie bei 574 nm zeigt die Anwesenheit von metallischem Kupfer. Die Absorption nimmt zu, da immer mehr reflektierendes metallisches Material abgeschieden wird. Von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm zeigt 2A Messungen nach 0 Min., 15 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min., 105 Min. und 120 Min.. 2B zeigt von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm Messungen nach 0 Min., 15 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min. und 120 Min..
3 zeigt UV-Spektren nach unterschiedlicher Dauer einer Abscheidung mit CuPyr₂4TBC belichtet mit einer 200 Watt Hg-Lampe mit Aceton als Photosensibilisator. Der zunehmende Peak in der Nähe der Linie bei 574 nm zeigt die Anwesenheit von metallischem Kupfer. Von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm zeigt 3A Messungen nach 0 Min., 15 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min., 105 Min. und 120 Min.. 3B zeigt von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm Messungen nach 0 Min., 15 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min., 105 Min. und 120 Min.. 3C zeigt von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm Messungen nach 15 Min., 0 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min., 105 Min. und 120 Min..
4 zeigt UV-vis-Spektren der Komplexe CuPyr₂4TBC (4A) und CuPyr₂Cl₂ (B). Die Spektren zeigen, dass die Pyridinliganden einen höheren molaren Absorptionskoeffizienten als der 4-tert.-Butylbrenzkatechinligand hat. Die Signale beider Liganden sind in 4A vorhanden.
5 zeigt die IR-Spektren der Komplexe. Die meisten Peaks gehören zu den organischen Liganden. Die Koordination des Kupfers mit den organischen Liganden zeigt sich durch die Verschiebung der Absorption im Vergleich zu den freien Liganden. Unkomplexiertes Pyridin zeigt Peaks bei 760 cm^-1 und 613 cm^-1. Die hervorgehobenen Peaks bei 760 cm^-1 und 644 cm^-1 zeigen, dass in beiden Komplexen kein nicht komplexiertes oder freies Pyridin vorhanden ist. Die Peaks bei 1521 cm^-1 und 1601 cm^-1 in 5B zeigen die Anwesenheit einer tert.-Butylgruppe im Komplex CuPyr₂4TBC. Die OH-Schwingung, welche normalerweise bei 1367 cm^-1 und 1342 cm^-1 liegt, ist aufgrund der Komplexierung verschwunden. 6 zeigt MS-Spektren des Komplexes CuPyr₂4TBC.
7 zeigt eine Abscheidung von Kupferpartikeln (7 oben) mit EDX-Messungen an zwei Stellen (gekennzeichnet mit a und b mit den jeweiligen Spektren in 7 unten). Aufgrund der geringen Leistung der 200 Watt-Lampe im mittleren UV, wurde die Reaktionszeit auf 2 Stunden verlängert und auf einer TiO₂-Oberfläche abgeschieden. Es wurden nur einzelne Partikel auf der Oberfläche erhalten. Die Reaktionsrate ist aber stärker von der Konzentration des Photosensibilisators (oder homogenen Katalysator) als von der Anwesenheit des TiO₂. Es wurden zwei EDX-Messungen durchgeführt. Eine an einer Stelle mit Kupferpartikeln (a) und eine an einer Stelle der Oberfläche ohne Kupferpartikel. Die Messungen zeigen, dass die Konzentration an Kupfer in den Partikeln über 90 mol% ausmacht. Es wurde nur sehr wenig Sauerstoff gemessen, was gegen einer Abscheidung von Kupferoxid spricht. Die Messung an der Stelle ohne Kupfer (b) zeigt vor allem Titandioxid.
Außerdem wurde die Löslichkeit der beiden hergestellten Komplexe im Vergleich zu den kommerziell erhältlichen Komplexen Cu(acac)₂ und Cu(F₆acac)₂ untersucht. Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 1 (Gemessen mit UV-vis) und 2 (gemessen mit ICP-OES, inductively coupled plasma optical emission spectrometry).
8 zeigt Vergleichsversuche von Cu(acac)₂ (A), Cu(F₆acac)₂ (B) und CuPyr₂4TBC (C). Es ist deutlich zu erkennen, dass nur bei C eine zusammenhängende Schicht erhalten wird.
9 zeigt die zeitliche Veränderung der Absorption bei 574 nm bei ähnlichen Konzentrationen der Komplexe (CuPyr₂4TBC [2.61×10^-3]M, Cu(F₆acac)₂ [5.30×10^-3]M und Cu(acac)₂ [6.11×10^-3]M) bei gleicher Konzentration von Photosensibilisator und gleichen Bedingungen. Der erfindungsgemäße Komplex zeigt eine deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit und 7 bis 15 fache höhere Abscheidung (Verhältnis der maximalen Absorptionen) als die kommerziell erhältlichen Komplexe Cu(F₆acac)₂ bzw. Cu(acac)₂. Bei Vergleich der Löslichkeit der Komplexe (Tabellen 1 und 2) mit der Abscheidungsgeschwindigkeit aus 9 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Komplexe eine schnellere und bessere Abscheidung hinsichtlich der Homogenität der Filme bei geringerer Menge des Komplexes in der Lösung ermöglichen, im Vergleich mit den kommerziell erhältlichen Komplexen.
10 zeigt die Kinetik der Abscheidung von verschiedenen Komplexen bei identischen Bedingungen (Methanol mit Benzophenon für A) bei Bestrahlung mit unterschiedlichen Wellenlängen. Die Konzentrationen entsprechen den Versuchen von 9.
Auf 10 ergibt sich, dass für die Komplexe CuPyr₂Cl₂ und CuPyr₂4TBC die besten Wellenlängen 260 nm und 275 nm sind. Die Abscheidungsrate ist außer bei 300 nm bei gleichen Bedingungen immer höher als mit den kommerziell erhältlichen Komplexen Cu(acac)₂ und CU(F₆acac)₂.
Die Geschwindigkeit der Abscheidung kann auch über das Verhältnis der Konzentrationen an Komplex zu Photosensibilisator (C/S) beeinflusst werden. 11A zeigt, dass der Komplex CuPyr₂Cl₂ bei diesen Bedingungen schneller abscheidet als der Komplex CuPyr₂4TBC und beide schneller als die kommerziell erhältlichen Komplexe. Wie in den 11B und 11C gezeigt, nimmt die Transmission schnell ab, da eine reflektierende Kupferschicht gebildet wird und bleibt dann konstant.
12 zeigt zwei Abbildungen einer Küvette in der CuPyr₂4TBC in Ethanol mit Aceton als Photosensibilisator mit einer 200 W Hg-Lampe belichtet wurde. Der abgeschiedene Kupferfilm ist glänzend und gleichzeitig noch transparent und hat einen Durchmesser von 1 cm.

Es sind zahlreiche Abwandlungen und Weiterbildungen der beschriebenen Ausführungsbeispiele verwirklichbar. Tabelle 1

Lösungsmittel	Löslichkeit [M]	Statistik
Lösungsmittel	Löslichkeit [M]	σ [M]	R²	α
Cu (F₆acac)₂ ^a
2 Propanol (Absolute)	6.25E+00	3.89E-01	0.999	0.05
Methanol (Absolute)	1.15E+00	1.06E-02	0.999	0.05
Methanol (>98%)	1.15E+00	9.98E-02	0.999	0.05

Cu(acac)₂ ^b
2 Propanol (Absolute)	3.36E-03	1.24E-04	0.999	0.05
Methanol (Absolute)	3.63E-02	3.31E-03	0.999	0.05
Methanol (>98%)	9.20E-03	3.23E-04	0.999	0.05

CuPyr₂4TBC ^c
2 Propanol (Absolute)	2.21E-04	5.60E-05	0.982	0.05
Methanol (Absolute)	2.65E-03	1.82E-04	0.982	0.05
Methanol (>98%)	1.08E-03	8.72E-05	0.982	0.05
Acetonitrile	7.33E-04	6.18E-05	0.982	0.05
DMSO	7.32E-02	1.37E-03	0.982	0.05
a: berechnet bei 326nm, b: berechnet bei 244nm, c: berechnet bei 263nm, σ: Standardabweichung, R2: Bestimmungskoeffizient, α: statistische Signifikanz.

Tabelle 2

Lösungsmittel	Verdünnung	Messung [mg/L]	Konzentration [M]
CuPyr₂4 TBC
Methanol (>98%)	„1:100“	1.661+-0.021	2.61E-03
Methanol (>98%)	„1:50“	3.317+-0.020	2.61E-03

CuPyr₂Cl₂
Methanol (>98%)	„1:50“	0.636+-0.002	5.00E-04

Tabelle 3

Peak Nr.	Peak [nm]	Base Max[nm]	Base Min [nm]	Energie [mW/cm²]
Solar Simulator 1000W Hg LotOriel
1	365.40	375.70	357.00	3.20
2	334.40	340.80	328.60	0.51
3	313.00	320.00	307.60	1.55
4	301.90	307.60	292.40	1.85
5	290.00	292.40	285.50	0.33
6	280.70	285.50	274.50	0.55
7	266.70	270.50	263.10	0.19

HBO 200W Hg Osram
1	372.00	379.20	372.70	0.20
2	366.00	372.70	366.00	0.66
3	335.50	339.30	332.50	0.15
4	313.00	316.30	312.50	0.08

Tabelle 4

Wellenlänge[nm]	325	315	300	285	275	260	245^a
Durchmesser [mm]	Optische Leistung [pW]
4	66.9	177	153	105	159	98.6	64.1
3	75.7	216	183	175	281	169	120
2	85.5	234	210	253	305	189	122
1	94.7	262	293	267	330	202	45.6

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

CA 999826 [0005]

Claims

Zusammensetzung zur Abscheidung von Metallen umfassend a) mindestens einen Komplex umfassend ein Metallion M und mindestens einen Heteroaromaten als Ligand, wobei M für Cu, Ag, Au oder Pt steht; b) mindestens einen Photosensibilisator; c) mindestens ein Lösungsmittel umfassend mindestens einen Wasserstoffdonor.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Heteroaromat über mindestens ein Heteroatom an das Metallion bindet.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand umfassend mindestens einen Heteroaromat ein neutraler Ligand ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex ein neutraler Komplex ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallion M für Cu(II) steht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Photosensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkylbenzoylformate, Aminoketone, Benzoinether, Dialkylketone, Alkylarylketone, Diarylketone, Dimethylketale, Glyoxylate, Hydroxyketone, Hydroxyphenone, Phenazine, Metallocene oder Acridine
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Photosensibilisator eine Ketogruppe umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex umfassend mindestens ein Metallion in der Zusammensetzung gelöst vorliegt.
Verfahren zur Abscheidung von Metall auf einem Substrat umfassend folgende Schritte: a) Kontaktieren eines Substrats mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9; b) Belichten des Substrats unter Abscheidung von Metall auf dem Substrat.
Komplex umfassend ein Metallion M und mindestens einen Heteroaromaten als Ligand nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Beschichtetes Substrat erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 9.