DE102005061519A1

DE102005061519A1 - Pyrrolderivate und Photosensitiver Film, der diese verwendet

Info

Publication number: DE102005061519A1
Application number: DE102005061519A
Authority: DE
Inventors: Hoosung Lee; Bongjin Goyang Moon; Heung Cho Urbana Ko; Woonghyun Chungju Choi; Suk-ho Geoje Kim
Original assignee: Industry University Cooperation Foundation of Sogang University
Current assignee: Industry University Cooperation Foundation of Sogang University
Priority date: 2005-04-13
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2006-10-19
Also published as: KR20060108935A; JP4429268B2; US20060234148A1; US7446166B2; KR100668040B1; JP2006290869A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrrolderivate und einen photosensitiven Film unter Verwendung derselben, und spezieller bestehen die Pyrrolderivate aus Pyrroleinheiten, die eine chemische und elektrochemische Polymerisation ermöglichen, und einer Perylendiimideinheit zum Absorbieren von Licht, so daß ein Perylendiimidfilm durch Vernetzen der Pyrroleinheiten durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht mit Wellenlängen von mehr als 500 nm hergestellt werden kann und in den meisten Lösungsmitteln unlöslich wird. Solche Perylendiimidfilme können in breitem Umfang bei der Herstellung von elektrischen, elektronischen und optischen Vorrichtungen, wie beispielsweise Photodioden, Solarbatterien, Flüssigkristallanzeigen und Lumineszenzdioden etc., verwendet werden.

Description

Querverweis auf eine verwandte Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2005-0030685, eingereicht am 13. April 2005, deren Offenbarung durch Bezugnahme darauf in ihrer Gesamtheit hierin aufgenommen ist.

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrrolderivate und einen photosensitiven Film, der diese verwendet. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung neue Pyrrolderivate und den unter Verwendung der Pyrrolderivate hergestellten photosensitiven Film, wobei die Pyrrolderivate sowohl Pyrroleinheiten zur Ermöglichung von chemischer und elektrochemischer Polymerisation als auch eine Perylendiimideinheit zum Absorbieren von Licht, so daß der Perylendiimidfilm durch Vernetzung über Pyrrolreste bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit Wellenlängen von mehr als 500 nm hergestellt werden kann. Der auf diese Weise hergestellte vernetzte Perylendiimidfilm ist in den meisten der üblichen Lösungsmittel unlöslich und kann in weitem Umfang für elektrische, elektronische und optische Elemente in Vorrichtungen verwendet werden, wie beispielsweise als Photodioden, Solarbatterien, Flüssigkristallanzeigen und Lumineszenzdioden.

Hintergrund der Erfindung

Bildgebende Technologien wurden bei der Herstellung elektrischer und optischer Vorrichtungen, die organische Filme verwenden, eingesetzt. Insbesondere die bildgebende Technik, die typischerweise in den Halbleiterprozessen eingesetzt wird, ist Photobildgebung, bei der das Material Licht absorbiert und dann unter Erhalt von gewünschten Bildern oder Mustern vernetzt oder abgebaut wird. Solche Verfahren können eingesetzt werden, wenn die Absorptionswellenlänge des Materials und die Wellenlänge der Bestrahlung überlappen. Jedoch gibt es eine Beschränkung für die Anwendung dieses Verfahrens, weil keine Vernetzung stattfindet, wenn die Absorptionswellenlänge des Materials und die Wellenlänge der Bestrahlung voneinander abweichen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung wurde entwickelt, um die vorgenannten Probleme zu überwinden. In einer Ausführungsform stellt die Erfindung Pyrrolderivate bereit, die Pyrroleinheiten zur Ermöglichung chemischer und elektrochemischer Polymerisation und eine Perylendiimideinheit zur Absorption von Licht aufweisen. Somit kann ein mit einem Bild bzw. einem Muster versehener und unlöslicher Perylendiimidfilm unter Verwendung solcher Pyrrolderivate durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 500 nm hergestellt werden.

In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung einen photosensitiven Film bereit, der durch Beschichten und Vernetzen des Pyrrolderivates hergestellt ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die vorgenannten Aspekte und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den anhängenden Zeichnungen erläutert werden.

1 ist das ¹H-NMR-Spektrum des durch die Formel 1a dargestellten, in Beispiel 6 hergestellten Pyrrolderivates.

2a ist das UV-Vis-Spektrum vor und nach einer Lichtbestrahlung auf den Film, der durch Beschichten des Pyrrolderivates der Formel 1 hergestellt ist.

2b ist ein Diagramm, das die Bildung von unlöslichem Film durch Photovernetzung mit Lichtbestrahlung erläutert.

3 zeigt die Veränderung des IR-Spektrums mit der Zeit der Bestrahlung mit sichtbarem Licht für das durch die Formel 1 ausgedrückte Pyrrolderivat.

4a ist ein SEM-Bild vor einer Lichtbestrahlung des Films, der durch Spinn-Beschichtung mit dem durch die Formel 1 ausgedrückten Pyrrolderivat auf ein mit ITO beschichtetes Substrat hergestellt ist.

4b ist ein SEM-Bild des Films nach einer Lichtbestrahlung für eine Stunde und Abwaschen des löslichen Anteils mit Chloroform.

5 ist ein im Bildgebungsverfahren durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht auf OHP-Film hergestelltes Bild des Pyrrolderivatfilms der Formel 1a, wobei das linke Bild die Maske für die Bildgebung und das rechte ein mit einem Bild versehener Perylendiimidfilm ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung besteht darin, Pyrrolderivate bereitzustellen, die durch die folgende Formel 1 wiedergegeben werden:

worin n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.

Die vorliegende Erfindung wird hierin nachfolgend ausführlich beschrieben.

Die vorliegende Erfindung liefert Pyrrolderivate mit sowohl einer Pyrroleinheit, welche chemische und elektrische Polymerisationen ermöglicht, als auch einer Perylendiimideinheit, welche Licht absorbiert, und photosensitive Filme, die durch Beschichten des Pyrrolderivates auf ein Substrat erhalten werden. Der photosensitive Film der vorliegenden Erfindung wird durch Vernetzen über die Pyrrolreste mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 500 nm hergestellt und wird zu einem unlöslichen Perylendiimidharzfilm, so daß dieser in breitem Umfang bei der Herstellung von elektrischen, elektronischen und optischen Elementen in Vorrichtungen, wie beispielsweise Photodioden, Solarbatterien, Flüssigkristallanzeigen und Lumineszenzdioden, verwendet werden kann.

Wenn das durch die Formel 1 ausgedrückte Pyrrolderivat der vorliegenden Erfindung an sichtbares Licht ausgesetzt wird, wird ein Elektron in dem HOMO-Niveau des Perylenrestes angeregt und ein Elektron von Pyrrol auf das leere HOMO-Niveau des Perylenrestes unter Erzeugung eines Radikalkations von Pyrrol übertragen. Das Pyrrolradikal reagiert mit anderen Pyrroleinheiten in der Nähe unter Erzeugung von Polypyrrol oder Polypyrrolvernetzungen. Daher bildet das hergestellte Polypyrrolrückrat, insbesondere das vernetzte Polypyrrolrückrat, einen Film, der in den meisten der üblichen organischen Lösungsmittel unlöslich ist.

Das durch die Formel 1 ausgedrückte Pyrrolderivat der vorliegenden Erfindung besitzt ausgezeichnete Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und kann beim Aussetzen an Lichtbestrahlung in ein unlösliches Harz umgewandelt werden, wodurch man mehr Freiheit in der Auswahl eines Lösungsmittels für die Herstellung einer oberen Lage in verschiedenen Vorrichtungen erhält.

Das durch die Formel 1 ausgedrückte Pyrrolderivat der vorliegenden Erfindung besitzt auch ein spezielles Merkmal in seiner chemischen Struktur, daß es einen Perylendiimidrest enthält, der nützliche optische und elektrochemische Eigenschaften hat. Daher ermöglicht es potentielle Anwendungen in beispielsweise Photodioden, Solarbatterien, elektrochromen Vorrichtungen, Lumineszenzdioden, Flüssigkristallanzeigen, etc.

Das durch die Formel 1 ausgedrückte Pyrrolderivat der vorliegenden Erfindung besitzt aufgrund der Phenoxy-Substituenten an den Positionen C-1, C-6, C-7 und C-12 der Perylendiimideinheit verbesserte Löslichkeit in einer Vielzahl von Lösungsmitteln. Diese verbesserte Löslichkeit wird durch die Einführung von Phenoxy-Gruppen herbeigeführt, welche die sterische Hinderung zwischen Peryleneinheiten erhöht. Daher können Filme aus Perylendiimid mit Phenoxy-Substituenten aufgrund ihrer relativ hohen Löslichkeit einfach durch Spinn-Beschichtung hergestellt werden.

Da das durch die Formel 1 ausgedrückte Pyrrolderivat der vorliegenden Erfindung am Ende jedes Substituenten eine Pyrroleinheit aufweist, können die Pyrroleinheiten bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht unter Ausbildung von Filmen, die in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, einfach polymerisiert werden.

Das folgende Schema 1 und das Schema 2 zeigen kurz das Verfahren zur Herstellung der Pyrrolderivate der Formel 1, worin m = n = 3.

Schema 1

Gemäß Schema 1 wurden 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, 3-Brompropylaminhydrobromid (25 g, 114 mM) und Natriumacetat (13,24 g, 161,4 mM) zugegeben, für 10 Minuten bei 120 °C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumchloridlösung und Dichlormethan extrahiert, und die resultierende organische Schicht wurde gesammelt. Nachdem das Lösungsmittel verdampft worden war, wurde 3-Brompropylpyrrol unter Anwendung von Säulenchromatographie von dem Rest abgetrennt.

Schema 2

3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid und Butylamin wurden umgesetzt, wie es in Schema 2 gezeigt ist, unter Herstellung von N,N'-bis-n-Butyl-3,4,9,10-perylentetracarbonsäurediimid, ausgedrückt durch Formel 3. N,N'-bis-n-Butyl-1,6,7,12-tetrachlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (Verbindung 4) wurde durch Chlorierung der Verbindung 3 mit Sulfonylchlorid (SO₂Cl₂) synthetisiert. Die Verbindung der Formel 4 und 4-Butoxyphenol wurden umgesetzt unter Erzeugung von N,N'-bis-n-Butyl-1,6,7,12-tetrakis-(4-n-butyloxyphenoxy)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid, ausgedrückt durch Formel 5. Die Verbindung der Formel 5 und Bortribromid wurden umgesetzt unter Erzeugung von N,N'-bis-n-Butyl-1,6,7,12-tetrakis-(4-hydroxyphenoxy)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid, ausgedrückt durch Formel 6. Die Verbindung der Formel 6 und 3-Brompropylpyrrol wurden umgesetzt unter Erzeugung des gewünschten Produktes, ausgedrückt durch Formel 1.

Weitere Details der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Der Schutzumfang der vorliegenden ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiel 1: Synthese von 3-Brompropylpyrrol
Zu Essigsäure (16,5 ml), die in einem Rundkolben vorgelegt war, wurden 2,5-Dimethylhydrofuran (15,1 g, 114 mmol), 3-Brompropylaminhydrobromid (25,0 g, 114 mmol) und Natriumacetat (13,24 g, 161,4 mmol) zugegeben. Nach Rühren des Reaktionsgemisches für 10 Minuten bei 120 °C wurde dieses auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumchloridlösung und Dichlormethan extrahiert. Das organische Lösungsmittel wurde dann durch Verdampfen entfernt, und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Silica Gel, Dichlormethan:Hexan = 3:1) unter Erhalt einer farblosen Flüssigkeit gereinigt.
Ausbeute: 33,5 % (7,19 g, 38,23 mmol);
¹H NMR(500MHz, CDCl₃) δ 6.67(t, J = 2.0 Hz, 2H), 6.15(t, J = 2.0 Hz, 2H), 4.07(t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.31(t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.25(m, J = 6.0 Hz, 2H);
¹³C NMR (125MHz, CDCl₃) δ 120.84, 108.59, 47.21, 34.35, 30.46.
Beispiel 2: Synthese von N,N'-bis-n-Butyl-3,4,9,10-perylentetracarbonsäurediimid (Formel 3)
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (Verbindung 2) (3,92 g, 10 mmol) wurden zu einem Gemisch aus Wasser (100 ml) und Propanol (100 ml) hinzugefügt. Butylamin (2,93 g, 40 mmol) wurden tropfenweise zu dem Gemisch hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde für 12 Stunden bei 80 °C gerührt. Das erzeugte Präzipitat wurde filtriert und mit Wasser und Methanol gewaschen und anschließend unter Erhalt der Verbindung der Formel 3 getrocknet.
Ausbeute: 76 % (3,82 g, 7,6 mmol).
Beispiel 3: Synthese von N,N'-bis-n-Butyl-1,6,7,12-tetrachlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (Formel 4)
Ein Rundkolben wurde im Vakuum getrocknet, um jegliche verbleibende Feuchtigkeit zu entfernen, und mit Argongas gefüllt. N,N'-bis-n-Butyl-3,4,9,10-perylentetracarbonsäurediimid (Verbindung 3) (3,82 g, 7,60 mmol), Nitrobenzol (29,2 g, 237 mmol), Jod (0,29 g, 2,28 mmol) und Jodbenzol (0,29 g, 1,42 mmol) wurden in den Rundkolben hinzugefügt. Sulfonylchlorid (SO₂Cl₂, 6,14 g, 45,5 mmol) wurden tropfenweise für 2 Stunden bei 80 °C unter Rühren hinzugefügt. Nachdem das Reaktionsgemisch für 8 Stunden umgesetzt worden war, wurde Methanol (180 ml) hinzugefügt und für weitere 6 Stunden gerührt. Das erzeugte Präzipitat wurde unter Erhalt der Verbindung der Formel 4 filtriert.
Ausbeute: 89 % (4,3 g, 6,7 mmol);
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, r.t.) δ 8.68 (s, 4H), 4.22 (t, 4H), 1.73 (m, 4H), 1.48 (m, 4H), 1.00 (t, 6H);
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃, r.t.) δ 162.45, 135.55, 133.12, 131.62, 128.77, 123.44, 40.92, 30.36, 20.51, 14.00.
Beispiel 4: Synthese von N,N'-bis-n-Butyl-1,6,7,12-tetrakis-(4-n-butyloxyphenoxy)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (Formel 5)
N,N'-bis-n-Butyl-1,6,7,12-tetrakis-(4-n-butyloxyphenoxy)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (Verbindung 4) (6,00 g, 9,37 mmol), 4-Butyloxyphenol (9,34 g, 56,2 mmol), Kaliumcarbonat (7,77 g, 56,2 mmol) und N-Methylpyrrolidinon (200 ml) wurden in einen Rundkolben gegeben, der mit Argongas befüllt war, und das Gemisch wurde bei 160 °C für 6 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch gerührt, wobei tropfenweise Salzsäure (2 M, 200 ml) unter Erhalt eines schwarzen Präzipitats hinzugefügt wurde. Das Präzipitat wurde filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und vakuumgetrocknet. Das rohe Produkt wurde durch Flash-Säulenchromatographie (Silica Gel, Dichlormethan) unter Erhalt der Verbindung der Formel 5 gereinigt.
Ausbeute: 62,7 % (6,81 g, 5,88 mmol);
¹H NMR (500MHz, CDCl₃) δ 8.10 (s, 4H), 6.89 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 6.82 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 4.10 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 3.94 (t, J = 6.5 Hz, 8H), 1.77 (m, J = 7.5 Hz, 8H), 1.64 (m, J = 7.5 Hz, 4H), 1.52 (m, J = 8.0 Hz, 8H), 1.39 (m, J = 8.0 Hz, 4H), 1.00 (t, J = 7.0 Hz, 12H), 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 6H);
¹³C NMR (125MHz, CDCl₃) δ 163.63, 156.85, 156.41, 148.54, 132.99, 122.57, 121.62, 120.00, 119.25, 119.09, 115.95, 68.37, 40.52, 31.52, 30.32, 20.50, 19.44, 14.05, 13.95.
Beispiel 5: Herstellung von N,N'-bis-n-Butyl-1,6,7,12-tetrakis-(4-hydroxyphenoxy)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (Formel 6)
Während ein Gemisch aus Dichlormethan (250 ml) und N,N'-bis-n-Butyl-1,6,7,12-tetrakis-(4-n-butyloxyphenoxy)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (Verbindung 5) (6,80 g, 5,86 mmol) in einem Rundkolben bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde Bortribromid (BBr₃, 21,8 g, 87,1 mmol) in Dichlormethan (20 ml) tropfenweise hinzugefügt. Nach Rühren des Gemisches für 2 Stunden wurde das organische Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Eiswasser (200 ml) wurde zu dem Rückstand bei 0 °C hinzugefügt, und Methanol (100 ml) wurde ebenfalls hinzugefügt. Nach Kochen des Gemisches für 1 Minute wurde das Präzipitat filtriert und unter Erhalt der Verbindung der Formel 6 bei 80 °C getrocknet.
Ausbeute: 94,9 % (5,20 g, 5,56 mmol);
¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ 9.50 (s, 4H), 7.79 (s, 4H), 6.83 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 6.76 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 3.93 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 1.53 (m, J = 7.0 Hz, 4H), 1.29 (m, J = 7.5 Hz, 4H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 6H);
¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆) δ 162.54, 156.19, 154.51, 145.56, 132.21, 122.14, 118.48, 118.18, 117.26, 116.36, 114.44, 29.48, 19.68, 13.65. (ein Peak bei 40 ppm überlappte mit demjenigen von DMSO).
Beispiel 6: Synthese von Pyrrolderivat (Formel 1a)
Zu N,N'-bis-n-Butyl-1,6,7,12-tetrakis-(4-hydroxyphenoxy)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (Formel 6, 5,02 g, 5,37 mmol), gelöst in DMF (250 ml), wurden 3-brompropylpyrrol (6,06 g, 32,22 mmol), synthetisiert in Beispiel 1, Cäsiumhydroxid (CsOH) (5,41 g, 32,22 mmol) und Tetrabutylammoniumjodid (TABI) (0,37 g, 1,0 mmol) hinzugefügt. Nach Rühren des Reaktionsgemischs für 10 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Produkt mit Dichlormethan und Natriumchloridlösung extrahiert. Das organische Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt, und der Rückstand wurde durch Flash-Säulenchromatographie (Silica Gel, MC/Methanol, 50/1), gefolgt von Umkristallisation aus Dichlormethan/Hexan unter Erhalt von N,N'-bis-n-Butyl-1,6,7,12-tetrakisperylen-[4-(3-pyrrol-1-propyloxy)-phenoxy]-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid, ausgedrückt durch Formel 1a, gereinigt.
Ausbeute: 50 % (3,65 g, 2,68 mmol);
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 8.11 (s, 4H), 6.83 (d, J = 9.0 Hz, 8H), 6.81 (d, J = 9.0 Hz, 8H), 6.68 (t, J = 2.0 Hz, 8H), 6.17 (t, J = 2.0 Hz, 8H), 4.13 (t, J = 6.5 Hz, 12H), 3.87 (t, J = 6.0 Hz, 8H), 2.12 (m, J = 6.5 Hz, 8H), 1.65 (m, J = 7.5 Hz, 4H), 1.38 (m, J = 7.0 Hz, 4H), 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 6H);
¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆) δ 163.59, 156.76, 155.94, 148.91, 132.99, 122.65, 121.67, 120.94, 120.07, 119.35, 115.97, 108.44, 64.95, 45.15, 40.55, 31.94, 30.34, 20.50, 13.96.
Experimentelles Beispiel 1: Bildung von unlöslichem, vernetztem Polymer durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht
Nach Lösen von in Beispiel 6 synthetisiertem N,N'-bis-n-Butyl-1,6,7,12-tetrakisperylen-[4-(3-pyrrol-1-propyloxy)-phenoxy]-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid in Chloroform unter Herstellung einer Konzentration von 15 mg/ml wurde die Lösung durch einen 0,45 μm-Membranfilter filtriert, um sämtliche feinen Staubpartikel und andere unlösliche Verunreinigungen zu entfernen.
Nach Reinigung eines mit ITO beschichteten Glassubstrats wurde ein dünner Film der Verbindung 1 durch Spinn-Beschichtung der hergestellten Lösung mit 1500 U.p.M. auf das Glassubstrat aufgeschichtet.
Um die Bildung eines unlöslichen Films durch Photovernetzung zu bestätigen, wurde die Absorption des Films vor und nach der Lichtbestrahlung im ultravioletten bis sichtbaren Bereich gemessen. Das Ergebnis ist in 2a gezeigt. Nach der Aufzeichnung des UV-Vis-Spektrums des beschichteten Films wurde dieser mit sichtbarem Licht mit Wellenlängen länger als 500 nm bestrahlt. Als Lichtquelle wurde eine Xe-Lampe verwendet, und es wurde ein Filter eingesetzt, um Wellenlängen länger als 500 nm auszuwählen, so daß nur Elektronen in dem Perylendiimid-Rest angeregt werden können, ohne diejenigen in dem Pyrrolrest anzuregen. Die Bestrahlungszeit variierte von 1 Minute bis 60 Minuten. Nach der Lichtbestrahlung wurde der Film zur Entfernung löslicher Spezies, die nicht vernetzt waren, mit Chloroform gewaschen, und die Absorption in dem ultravioletten bis sichtbaren Bereich wurde gemessen.
Abs_vorher in 2b ist die Absorption des Films vor der Bestrahlung mit Licht, gemessen bei der Wellenlänge der maximalen Absorption im UV-Vis-Bereich, und Abs_nachher ist die Absorption des Films, gemessen nach der Bestrahlung mit Licht und nach dem Herauslösen des löslichen Anteils mit Chloroform. Das Verhältnis Abs_vorher/Abs_nachher ist bis zu 4 Minuten der Bestrahlungszeit nahezu 0, springt aber nach 6 Minuten schnell auf 0,95, d.h. 95% des Films sind durch Lichtbestrahlung in die unlösliche Form umgewandelt worden. Dies zeigt an, daß der durch Photovernetzung gebildete Film in dem Lösungsmittel nicht löslich ist.
Experimentelles Beispiel 2: Bestätigung der Vernetzung durch ein FT-IR-Spektrum
Ein Film aus Verbindung 1 wurde durch Spinn-Beschichtung der in dem experimentellen Beispiel 1 hergestellten Lösung, wie es oben beschrieben ist, auf einem Kaliumbromid (KBr)-Fenstersubstrat ausgebildet. 3 zeigt die Veränderung des IR-Spektrums mit der Bestrahlungszeit.
Obwohl es bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht nahezu keine Veränderung des IR-Spektrums gab, wurde festgestellt, daß der Peak bei 725 cm^–1, der vor der Bestrahlung deutlich sichtbar war, mit zunehmender Bestrahlungszeit graduell verschwand. Der Peak bei 725 cm^–1 ist gut bekannt als C-H-Biegeschwingung in dem Pyrrolring. Das Verschwinden dieses Peaks belegt, daß durch Lichtbestrahlung eine Polymerisation über die Pyrrolreste stattfand.
Experimentelles Beispiel 3: Test auf Homogenität der Filmoberfläche unter Verwendung von SEM
Die SEM-Bilder der Filmoberfläche, die vor und nach einer Bestrahlung mit UV-Vis-Licht aufgenommen wurden, sind in den 4a und 4b gezeigt. 4a zeigt das SEM-Bild des Films, der durch Spinn-Beschichtung mit einer Geschwindigkeit von 1500 U.p.M. auf mit ITO beschichtetes Glas mit einer Lösung von in Beispiel 1 hergestelltem N,N'-bis-n-Butyl-1,6,7,12-tetrakisperylen-[4-(3-pyrrol-1-propyloxy)-phenoxy]-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid hergestellt wurde, und 4b ist das SEM-Bild des gleichen Films wie in 4a nach Bestrahlung mit Licht mit Wellenlängen länger als 500 nm für eine Stunde und Waschen mit Chloroform. Beide Bilder, die vor und nach der Lichtbestrahlung aufgenommen wurden, zeigen eine sehr glatte und homogene Filmoberfläche ohne irgendeinen Defekt.
Experimentelles Beispiel 4: Herstellung eines Bildes bzw. Musters durch Photovernetzung
5 ist ein Bild des mit einem Bild bzw. Muster versehenen Films, hergestellt durch Spinn-Beschichtung der Lösung von in Beispiel 1 hergestelltem N,N'-bis-n-Butyl-1,6,7,12-tetrakisperylen-[4-(3-pyrrol-1-propyloxy)-phenoxy]-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid auf mit ITO beschichtetem Glas bei 1500 U.p.M. Das Bild auf der linken Seite in 5 ist die negative Maske und das auf der rechten Seite ist der mit dem Bild bzw. Muster versehene Perylendiimidfilm, welcher ein sehr klares und scharfes Abbild der Maske zeigt.
Die Pyrrolderivate und der aus solchen Pyrrolderivaten hergestellte photosensitive Film der vorliegenden Erfindung bestehen aus sowohl Pyrroleinheiten als auch einer Perylendiimideinheit. Die Pyrroleinheiten können chemisch oder elektrochemisch polymerisiert werden. Die Perylendiimideinheit kann Licht absorbieren, und die absorbierte Lichtenergie wird auf die Pyrroleinheiten übertragen und zum Polymerisieren der Pyrroleinheiten unter Ausbildung eines unlöslichen Perylendiimidfilms verwendet. Der unlösliche Film aus Perylendiimid kann durch Photovernetzung des Pyrrolderivats (Verbindung 1) unter Aussetzen an sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 500 nm ausgebildet werden. Solch ein Perylendiimidfilm kann in breitem Umfang bei der Herstellung von elektrischen, elektronischen und optischen Vorrichtungen, wie beispielsweise Photodioden, Solarbatterien, Flüssigkristallanzeigen und Lumineszenzdioden verwendet werden.
Die Pyrrolderivate der vorliegenden Erfindung besitzen ausgezeichnete Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln und können durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht polymerisiert werden. Wenn die Pyrrolderivate mit sichtbarem Licht bestrahlt werden, können sie einfach einen Film ausbilden, der in den meisten der üblichen organischen Lösungsmittel unlöslich ist, und durch Bestrahlung ausgewählter Bereiche können Bilder bzw. Muster von unlöslichem Perylendiimidfilm ausgebildet werden. Die Pyrrolderviate der vorliegenden Erfindung und der aus der gleichen Verbindung hergestellte unlösliche Perylendiimidfilm besitzen einen relativ breiten Anwendungsbereich auf dem Gebiet der Informations- und Kommunikationstechnologie sowie in Anzeige- und Solarenergieumwandlungstechnologien.
Obwohl die vorausgehende Beschreibung verschiedene Ausführungsformen der Erfindung wiedergibt, ist es klar, daß die vorausgehende Beschreibung nicht als beschränkend angesehen werden soll, da Ergänzungen, Variationen, Modifikationen und Austausche vorgenommen werden können, ohne vom Gedanken und Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Für den Fachmann auf dem Gebiet liegt es auf der Hand, daß die vorliegende Erfindung in anderen Formen, Strukturen, Anordnungen und Verhältnissen ausgeführt werden kann und andere Elemente, Materialien und Komponenten verwenden kann. Die vorliegend offenbarten Ausführungsformen sind daher in jeder Hinsicht als erläuternd und nicht beschränkend anzusehen, und der Schutzumfang der Erfindung ist in den anhängenden Patentansprüchen angegeben und nicht auf die vorausgehende Beschreibung beschränkt.

Claims

Pyrrolderivat, ausgedrückt durch die folgende Formel 1:
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
Photosensitiver Film unter Verwendung eines Pyrrolderivates, ausgedrückt durch die folgende Formel 1:
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
Photosensitiver Film nach Anspruch 2, welcher durch Vernetzen des Pyrrolderivates, ausgedrückt durch die oben genannte Formel 1, hergestellt ist.