DD250185B1 - Verfahren zur spurenbestimmung von phosphor in chlorsilanen - Google Patents
Verfahren zur spurenbestimmung von phosphor in chlorsilanenInfo
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Description
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Spurenbestimmung von Phosphor in Chlorsilanen. Sie sind Ausgangssubstanzen für die Herstellung von hochreinen Spezialprodukten, ζ B. Reinstsilicium, das in der Mikroelektronik Anwendung findet,
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Zur Spurenbestimmung von Phosphor in Chlorsilanen ist eine Anzahl von Verfahren bekannt. Am häufigsten werden spektralphotometrische (C.C.Dias, Analyst 100 [1975], 259-262; Cheng-Lilu u.a., Proceedings of the National Science Council 9, Part 1 [1976), 313; TGL 36907! und atomabsorptionsspektrometrische (D.C.Parasher. A. K Sarkar, Anal. Lett. 17 (19841, 1269-1273) Bestimmungen angewandt Hierbei ist eine Probenvorbereitung erforderlich, um den Phosphor vom Silicium zu trennen und die Phosphorverbindungen in eine wäßrige Lösung zu überfuhren. Bei ailen bekannten Verfahren geschieht dies übereinstimmend dadurch, daß die Chlorsilane hydrolysiert werden, im Hydrolysegemisch das feste Hydrolyseprodukt mit Fluorwasserstoffsäure gelöst und das Silicium als Siliciumtetrafluorid durch Abrauchen entfernt wird. Anschließend wird der Phosphorgehalt bestimmt.
Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß mit der Fluorwasserstoffsäure stets Spuren von Phosphor, die in ihr als Verunreinigung enthalten sind, in die Probe eingeschleppt werden. Diese Phosphorspuren bestimmen im wesentlichen den Blindwert und damit die Nachweisgrenze, die bei den bekannten Verfahren bei einigen ppb liegt. Eine Erhöhung der Einwaage an Chlorsilanen kann deshalb auch nicht zur Herabsetzung der Nachweisgrenze fuhren, da sie eine höhere Zugabe an Fluorwasserstoffsäure erfordert.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren zur Spurenbestimmung von Phosphor in Chlorsilanen bei Herabsetzen der Nachweisgrenze auf kleiner als 0,1 ppb, um u.a. die geforderte Reinheit in bezug auf Phosphor für die Herstellung von Reinstsilicium garantieren zu können.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Spuren von Phosphor in Chlorsilanen einfach und zuverlässig mittels Spektraiphotometrie oder Atomabsorptionsspektrometrie mit einer Nachweisgrenze kleiner als 0,1 ppb zu bestimmen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Chlorsilane mit mindestens gleichen Masseteilen Wasser bei Temperaturen unterhalb 25"C hydrolysiert werden und nach Abtrennung des festen Hydrolyseproduktes der in der wäßrigen Phase enthaltene Phosphor in an sich bekannter Weise bestimmt wird. Mit Hilfe eines Faktors, der aus einer in bekannter Weise durchgeführten Bestimmung des Gesamtphorsphorgehaltes ermittelt wird, berechnet sich der Gesamtphosphorgehalt in den Chlorsilanen.
Überraschenderweise geht unter den erfindungsgemäßen Bedingungen der Hauptanteil des Phosphors in die wäßrige Phase über und die Verteilung der Phosphorverbindung zwischen wäßriger Phase und festem Hydrolyseprodukt ist konstant und reproduzierbar, auch bei unterschiedlichen Phosphorgehalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die Nachweisgrenze signifikant herabzusetzen, da für die Trennung des Phosphors vom Silicium Fluorwasserstoffsäure nicht mehr erforderlich ist, wodurch das unvermeidliche Einschleppen von Phosphorspuren mit der Fluorwasserstoffsäure entfällt. Der zu untersuchenden Probe wird nur Wasser zugeführt, das in sehr hoher Reinheit - auch bezüglich des Phosphorgehaltes - hergestellt werden kann, z. B. durch Mehrfachdestillation in einer Quarzapparatur. Damit ist die Möglichkeit gegeben, durch Erhöhung der Einwaage die Nachweisgrenze herabzusetzen. Sie beträgt z.B. bei Einsatz von 150ml Trichlorsüan 0,1 ppb und kann durch eine Erhöhung der Einwaage noch weiter abgesenkt werden.
Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: In Abhängigkeit vom Phosphorgehalt werden Chlorsilane, bevorzugt sind Trichlorsilan und/oder Siliciumtetrachlorid, vorgelegt und mit mindestens gleichen Masseteilen Wasser höchster Reinheit bei Temperaturen unterhalb 250C hydrolysiert. Nach 20 bis 30 Minuten wird umgerührt und das feste Hydrolyseprodukt durch
Filtration von der wäßrigen Phase getrennt. Die in der wäßrigen Phase enthaltenen Phosphorverbindungen werden nach bekannten Methoden aufbereitet und anschließend direkt mittels Spektralphotometrie oder indirekt mittels Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt (z.B. nach K.Kuga, E.Kitazume. Bunsaki Kagaku 30 (1981) 3,164-169). Zur Ermittlung des Faktors werden bekannte Verfahren eingesetzt. Nach C. C. Dias, Analyst 100 (1975), 259-262, wird Trichlorsilan hydrolysiert, das Hydrolysegemisch in Fluorwasserstoffsäure gelöst und das Silicium in Form von Siliciumtetrafluorid entfernt. Anschließend wird die Phosphorverbindung in eine Molybdän-Heteropolysäure überführt, deren Absorption gemessen wird. Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich daraus, daß der Einsatz der hochgiftigen Fluorwasserstoffsäure nicht mehr erforderlich ist. Außerdem wird das Verfahren erheblich vereinfacht, da die Zugabe von Fluorwasserstoffsäure und das Abrauchen des Siliciumtetrafluorides entfallen.
Ausführungsbeispiel
50ml Trichlorsilan werden in einem 11 Polypropylenbecher mit 20 Eiswürfeln von je 3cm3, hergestellt aus Wasser höchster Reinheit, und 200ml Wasser der gleichen Reinheit hydrolysiert, wobei die Temperatur 200C nicht übersteigt. Nach 30 Minuten wird mit einem PTFE-Stab umgerührt und anschließend die wäßrige Phase durch Filtration mit einer PTFE-Fritte vom festen Hydrolyseprodukt getrennt. Die wäßrige Phase wird portionsweise nach Zugabe von 50ml 50%iger Schwefelsäure in einer Quarzschale eingedampft. Als Rückstand verbleibt ein kleiner Tropfen Schwefelsäure, der mit 8 ml reinstem Wasser gelöst wird. Die Phosphorbestimmung erfolgt durch Bildung eines ternären Komplexes (Molybdo-antimonyl-phosphorsäure), Extraktion dieses Komplexes mit n-Butylacetat und Bestimmung des Molybdäns mit flammenloser Atomabsorption. Die Standardabweichung des Blindwertes beträgt ca. 5ng Phosphor. Daraus ergibt sich eine Nachweisgrenze von 0,2 ppb. Der ermittelte Phosphorgehalt gemäß Ausführungsbeispiel ist von 10 Proben Trichlorsilan in nachfolgender Tabelle 1 angegeben (P in wäßriger Phase).
Weiterhin enthält Tabelle 1 die Gesamtphosphorgehalte, die bei den gleichen Proben nach dem bekannten Verfahren von C.C.Dias (Analyst s 100(19751,259-262) gemessen wurden (P gesamt). Dazu wurden 10ml der Trichlorsilanprobe mit 4 Eiswürfeln von je 3cm3 sowie mit 20 ml reinstem Wasser bei einer Temperatur unterhalb 200C hydrolysiert. Nach 30 Minuten wurden innerhalb von 30 bis 45 Minuten 10ml spezialreine Fluorwasserstoffsäure (40 Masseteile in % HF), nach weiteren 30 Minuten 50μΙ Schwefelsäure (50 Masseteile in % H2SO4) sowie 0,5mg Kaliumperoxodisulfat zugegeben. Die Lösung wurde im PTFE-Becher zu einem Tropfen eingedampft und dieser in 8ml reinstem Wasser gelöst. Die Phosphorbestimmung erfolgte analog der erfindung'sgemäßen Verfahrensweise. Die in der wäßrigen Phase bestimmten, mit dem Faktor errechneten Phosphorwerte sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt (P korr.) Der Faktor beträgt 1,7. Er wurde ermittelt durch das Verhältnis von Gesamtphosphor (Bestimmung wie oben beschrieben) zu Phosphor in der wäßrigen Phase (erfindungsgemäße Bestimmung) an Trichlorsilanproben unterschiedlichen Phosphorgehaltes
Die Übereinstimmung zwischen „P gesamt" und „P korr." ist ersichtlich.
| Probe | P | P | P |
| in wäßriger Phase | gesamt | korr. | |
| Nr. | (ppb) | (ppb) | (ppb) |
| 1 | 4,4 | 10 | 7 |
| 2 | 6,3 | 13 | 10 |
| 3 | 5,0 | 7 | 8 |
| 4 | 97 | 143 | 155 |
| 5 | 16 | 25 | 26 |
| 6 | 2,5 | 6 | 4 |
| 7 | 15 | 28 | 24 |
| 8 | 29 | 49 | 46 |
| 9 | 5,6 | 7 | 9 |
| 10 | 1,5 | 2,3 | 2,4 |
150ml Trichlorsilan werden in einem 1,51 Polypropylenbecher mit 50 Eiswürfeln von je 3cm3, hergestellt aus Wasser höchster Reinheit, und 600ml Wasser höchster Reinheit hydrolysiert. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Standardabweichung des Blindwertes beträgt ca. 7ng Phosphor. Daraus ergibt sich eine Nachweisgrenze von 0,1 ppb. Es wurden Gehalte von 0,3 ppb und 0,5 ppb Gesamtphosphor ermittelt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Spurenbestimmung von Phosphor in Chiorsilanen mit einer Nachweisgrenze kleiner als 0,1 ppb mittels Spektraiphotometrie oder Atomabsorptionsspektrometrie, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorsüane mit mindestens gleichen Masseteilen Wasser bei Temperaturen unterhalb 25°C hydrolysiert werden und nach Abtrennung des festen Hydrolyseproduktes der in der wäßrigen Phase enthaltene prozentuale Phosphorgehalt in an sich bekannter Weise bestimmt und mit Hilfe eines Faktors, der aus einer in bekannter Weise durchgeführten Bestimmung des Gesamtphosphorgehaltes ermittelt wurde, der Gesamtphosphorgehalt berechnet wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorsilane Trichlorsüan und/oder Siliciumtetrachlorid eingesetzt werden.
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