DD250185B1

DD250185B1 - PROCESS FOR THE TRACE DETERMINATION OF PHOSPHORE IN CHLORINEILANES

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Publication number: DD250185B1
Authority: DD
Publication date: 1991-01-24

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft die Spurenbestimmung von Phosphor in Chlorsilanen. Sie sind Ausgangssubstanzen für die Herstellung von hochreinen Spezialprodukten, ζ B. Reinstsilicium, das in der Mikroelektronik Anwendung findet,The invention relates to the trace determination of phosphorus in chlorosilanes. They are starting materials for the production of high-purity special products, eg hyperpure silicon, which is used in microelectronics.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Zur Spurenbestimmung von Phosphor in Chlorsilanen ist eine Anzahl von Verfahren bekannt. Am häufigsten werden spektralphotometrische (C.C.Dias, Analyst 100 [1975], 259-262; Cheng-Lilu u.a., Proceedings of the National Science Council 9, Part 1 [1976), 313; TGL 36907! und atomabsorptionsspektrometrische (D.C.Parasher. A. K Sarkar, Anal. Lett. 17 (19841, 1269-1273) Bestimmungen angewandt Hierbei ist eine Probenvorbereitung erforderlich, um den Phosphor vom Silicium zu trennen und die Phosphorverbindungen in eine wäßrige Lösung zu überfuhren. Bei ailen bekannten Verfahren geschieht dies übereinstimmend dadurch, daß die Chlorsilane hydrolysiert werden, im Hydrolysegemisch das feste Hydrolyseprodukt mit Fluorwasserstoffsäure gelöst und das Silicium als Siliciumtetrafluorid durch Abrauchen entfernt wird. Anschließend wird der Phosphorgehalt bestimmt.For trace determination of phosphorus in chlorosilanes, a number of methods are known. Most commonly used are spectrophotometric (C.C.Dias, Analyst 100 [1975], 259-262, Cheng-Lilu et al., Proceedings of the National Science Council 9, Part 1 [1976], 313; TGL 36907! and S atomic absorption spectrometry (DC Parasher, A.K. Sarkar, Anal. Lett 17 (19841, 1269-1273) Provisions applied Sample preparation is required to separate the phosphorus from the silicon and convert the phosphorus compounds to an aqueous solution This is done in accordance with known methods by hydrolyzing the chlorosilanes, dissolving the solid hydrolysis product with hydrofluoric acid in the hydrolysis mixture and removing the silicon as silicon tetrafluoride by smelting off.

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß mit der Fluorwasserstoffsäure stets Spuren von Phosphor, die in ihr als Verunreinigung enthalten sind, in die Probe eingeschleppt werden. Diese Phosphorspuren bestimmen im wesentlichen den Blindwert und damit die Nachweisgrenze, die bei den bekannten Verfahren bei einigen ppb liegt. Eine Erhöhung der Einwaage an Chlorsilanen kann deshalb auch nicht zur Herabsetzung der Nachweisgrenze fuhren, da sie eine höhere Zugabe an Fluorwasserstoffsäure erfordert.All these methods have the disadvantage that with the hydrofluoric acid always traces of phosphorus, which are contained in it as an impurity, are introduced into the sample. These traces of phosphorus essentially determine the blank value and thus the detection limit, which in the case of the known processes is a few ppb. An increase in the weight of chlorosilanes can therefore not lead to a reduction in the detection limit, since it requires a higher addition of hydrofluoric acid.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren zur Spurenbestimmung von Phosphor in Chlorsilanen bei Herabsetzen der Nachweisgrenze auf kleiner als 0,1 ppb, um u.a. die geforderte Reinheit in bezug auf Phosphor für die Herstellung von Reinstsilicium garantieren zu können.The aim of the invention is a simplified method for the trace determination of phosphorus in chlorosilanes with lowering the detection limit to less than 0.1 ppb, u.a. To be able to guarantee the required purity with regard to phosphorus for the production of hyperpure silicon.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Spuren von Phosphor in Chlorsilanen einfach und zuverlässig mittels Spektraiphotometrie oder Atomabsorptionsspektrometrie mit einer Nachweisgrenze kleiner als 0,1 ppb zu bestimmen.The object of the invention is to determine traces of phosphorus in chlorosilanes simply and reliably by means of spectrophotometry or atomic absorption spectrometry with a detection limit of less than 0.1 ppb.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Chlorsilane mit mindestens gleichen Masseteilen Wasser bei Temperaturen unterhalb 25"C hydrolysiert werden und nach Abtrennung des festen Hydrolyseproduktes der in der wäßrigen Phase enthaltene Phosphor in an sich bekannter Weise bestimmt wird. Mit Hilfe eines Faktors, der aus einer in bekannter Weise durchgeführten Bestimmung des Gesamtphorsphorgehaltes ermittelt wird, berechnet sich der Gesamtphosphorgehalt in den Chlorsilanen.The object is achieved in that the chlorosilanes are hydrolyzed with at least equal parts by weight of water at temperatures below 25 ° C. and, after separation of the solid hydrolysis product, the phosphorus contained in the aqueous phase is determined in a manner known per se a determined in a known manner determination of Gesamtphorsphorgehaltes is calculated, the total phosphorus content is calculated in the chlorosilanes.

Überraschenderweise geht unter den erfindungsgemäßen Bedingungen der Hauptanteil des Phosphors in die wäßrige Phase über und die Verteilung der Phosphorverbindung zwischen wäßriger Phase und festem Hydrolyseprodukt ist konstant und reproduzierbar, auch bei unterschiedlichen Phosphorgehalten.Surprisingly, under the conditions according to the invention, most of the phosphorus passes into the aqueous phase and the distribution of the phosphorus compound between the aqueous phase and the solid hydrolysis product is constant and reproducible, even with different phosphorus contents.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die Nachweisgrenze signifikant herabzusetzen, da für die Trennung des Phosphors vom Silicium Fluorwasserstoffsäure nicht mehr erforderlich ist, wodurch das unvermeidliche Einschleppen von Phosphorspuren mit der Fluorwasserstoffsäure entfällt. Der zu untersuchenden Probe wird nur Wasser zugeführt, das in sehr hoher Reinheit - auch bezüglich des Phosphorgehaltes - hergestellt werden kann, z. B. durch Mehrfachdestillation in einer Quarzapparatur. Damit ist die Möglichkeit gegeben, durch Erhöhung der Einwaage die Nachweisgrenze herabzusetzen. Sie beträgt z.B. bei Einsatz von 150ml Trichlorsüan 0,1 ppb und kann durch eine Erhöhung der Einwaage noch weiter abgesenkt werden.With the method according to the invention, it is possible to significantly lower the detection limit, since hydrofluoric acid is no longer required for the separation of the phosphorus from silicon, thereby eliminating the inevitable entrainment of traces of phosphorus with the hydrofluoric acid. The sample to be examined is supplied only water, which can be produced in very high purity - also with respect to the phosphorus content - z. B. by multiple distillation in a quartz apparatus. This makes it possible to reduce the detection limit by increasing the initial weight. It is e.g. when using 150 ml Trichlorosilane 0.1 ppb and can be further lowered by increasing the weight.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: In Abhängigkeit vom Phosphorgehalt werden Chlorsilane, bevorzugt sind Trichlorsilan und/oder Siliciumtetrachlorid, vorgelegt und mit mindestens gleichen Masseteilen Wasser höchster Reinheit bei Temperaturen unterhalb 25⁰C hydrolysiert. Nach 20 bis 30 Minuten wird umgerührt und das feste Hydrolyseprodukt durchThe process is carried out as follows: Depending on the phosphorus content chlorosilanes are preferred are trichlorosilane and / or silicon tetrachloride, introduced and hydrolyzed with at least equal parts by weight of water of high purity at temperatures below 25 ⁰ C. After 20 to 30 minutes is stirred and the solid hydrolysis by

Filtration von der wäßrigen Phase getrennt. Die in der wäßrigen Phase enthaltenen Phosphorverbindungen werden nach bekannten Methoden aufbereitet und anschließend direkt mittels Spektralphotometrie oder indirekt mittels Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt (z.B. nach K.Kuga, E.Kitazume. Bunsaki Kagaku 30 (1981) 3,164-169). Zur Ermittlung des Faktors werden bekannte Verfahren eingesetzt. Nach C. C. Dias, Analyst 100 (1975), 259-262, wird Trichlorsilan hydrolysiert, das Hydrolysegemisch in Fluorwasserstoffsäure gelöst und das Silicium in Form von Siliciumtetrafluorid entfernt. Anschließend wird die Phosphorverbindung in eine Molybdän-Heteropolysäure überführt, deren Absorption gemessen wird. Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich daraus, daß der Einsatz der hochgiftigen Fluorwasserstoffsäure nicht mehr erforderlich ist. Außerdem wird das Verfahren erheblich vereinfacht, da die Zugabe von Fluorwasserstoffsäure und das Abrauchen des Siliciumtetrafluorides entfallen.Filtration separated from the aqueous phase. The phosphorus compounds contained in the aqueous phase are prepared by known methods and then determined directly by spectrophotometry or indirectly by atomic absorption spectrometry (e.g., K.Kuga, E.Kitazume, Bunsaki Kagaku 30 (1981) 3,164-169). To determine the factor known methods are used. According to C. C. Dias, Analyst 100 (1975), 259-262, trichlorosilane is hydrolyzed, the hydrolysis mixture dissolved in hydrofluoric acid and the silicon removed in the form of silicon tetrafluoride. Subsequently, the phosphorus compound is converted into a molybdenum heteropolyacid whose absorbance is measured. Advantages of the method according to the invention result from the fact that the use of highly toxic hydrofluoric acid is no longer necessary. In addition, the process is considerably simplified, since the addition of hydrofluoric acid and the fuming of the silicon tetrafluoride omitted.

Ausführungsbeispielembodiment

example 1

50ml Trichlorsilan werden in einem 11 Polypropylenbecher mit 20 Eiswürfeln von je 3cm³, hergestellt aus Wasser höchster Reinheit, und 200ml Wasser der gleichen Reinheit hydrolysiert, wobei die Temperatur 20⁰C nicht übersteigt. Nach 30 Minuten wird mit einem PTFE-Stab umgerührt und anschließend die wäßrige Phase durch Filtration mit einer PTFE-Fritte vom festen Hydrolyseprodukt getrennt. Die wäßrige Phase wird portionsweise nach Zugabe von 50ml 50%iger Schwefelsäure in einer Quarzschale eingedampft. Als Rückstand verbleibt ein kleiner Tropfen Schwefelsäure, der mit 8 ml reinstem Wasser gelöst wird. Die Phosphorbestimmung erfolgt durch Bildung eines ternären Komplexes (Molybdo-antimonyl-phosphorsäure), Extraktion dieses Komplexes mit n-Butylacetat und Bestimmung des Molybdäns mit flammenloser Atomabsorption. Die Standardabweichung des Blindwertes beträgt ca. 5ng Phosphor. Daraus ergibt sich eine Nachweisgrenze von 0,2 ppb. Der ermittelte Phosphorgehalt gemäß Ausführungsbeispiel ist von 10 Proben Trichlorsilan in nachfolgender Tabelle 1 angegeben (P in wäßriger Phase).50 ml of trichlorosilane are hydrolyzed in a polypropylene cup with 20 3cm ³ cubes of water, prepared from the highest purity water, and 200 ml of water of the same purity, the temperature does not exceed 20 ⁰ C. After 30 minutes, stir with a PTFE rod and then separate the aqueous phase by filtration with a PTFE frit from the solid hydrolysis product. The aqueous phase is evaporated in portions after addition of 50 ml of 50% sulfuric acid in a quartz shell. As residue remains a small drop of sulfuric acid, which is dissolved with 8 ml of ultrapure water. The phosphorus determination is carried out by formation of a ternary complex (molybdenum-antimonyl-phosphoric acid), extraction of this complex with n-butyl acetate and determination of molybdenum with flameless atomic absorption. The standard deviation of the blank value is approx. 5ng phosphor. This results in a detection limit of 0.2 ppb. The determined phosphorus content according to the embodiment is indicated by 10 samples of trichlorosilane in Table 1 below (P in the aqueous phase).

Weiterhin enthält Tabelle 1 die Gesamtphosphorgehalte, die bei den gleichen Proben nach dem bekannten Verfahren von C.C.Dias (Analyst s 100(19751,259-262) gemessen wurden (P gesamt). Dazu wurden 10ml der Trichlorsilanprobe mit 4 Eiswürfeln von je 3cm³ sowie mit 20 ml reinstem Wasser bei einer Temperatur unterhalb 20⁰C hydrolysiert. Nach 30 Minuten wurden innerhalb von 30 bis 45 Minuten 10ml spezialreine Fluorwasserstoffsäure (40 Masseteile in % HF), nach weiteren 30 Minuten 50μΙ Schwefelsäure (50 Masseteile in % H₂SO₄) sowie 0,5mg Kaliumperoxodisulfat zugegeben. Die Lösung wurde im PTFE-Becher zu einem Tropfen eingedampft und dieser in 8ml reinstem Wasser gelöst. Die Phosphorbestimmung erfolgte analog der erfindung'sgemäßen Verfahrensweise. Die in der wäßrigen Phase bestimmten, mit dem Faktor errechneten Phosphorwerte sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt (P korr.) Der Faktor beträgt 1,7. Er wurde ermittelt durch das Verhältnis von Gesamtphosphor (Bestimmung wie oben beschrieben) zu Phosphor in der wäßrigen Phase (erfindungsgemäße Bestimmung) an Trichlorsilanproben unterschiedlichen PhosphorgehaltesFurthermore, Table 1 shows the total phosphorus levels measured on the same samples by the known method of CCDias (Analyst s 100 (19751, 259-262) (P total).) To this was added 10 ml of the trichlorosilane sample with 4 cubes of 3cm ³ each of ice cubes 20 ml of pure water C hydrolyzed. at a temperature below 20 ⁰ after 30 minutes within 30 to 45 minutes 10ml special pure hydrofluoric acid (40 parts by mass in% HF), after another 30 minutes 50μΙ sulfuric acid (50 parts by mass in% H ₂ SO ₄₎ The solution was evaporated to a drop in a PTFE beaker and dissolved in 8 ml of ultrapure water The phosphorus was determined analogously to the procedure according to the invention The phosphorus values determined in the aqueous phase and calculated by the factor are also given in Table 1 (P corr.) The factor is 1.7, which was determined by the ratio of total phosphorus (determination as above) en described) to phosphorus in the aqueous phase (determination according to the invention) on Trichlorsilanproben different phosphorus content

Die Übereinstimmung zwischen „P gesamt" und „P korr." ist ersichtlich. The correspondence between "P total" and "P corr." is clear.

Table 1

Probesample PP PP PP in wäßriger Phasein aqueous phase gesamttotal korr.corr. Nr.No. (ppb)(Ppb) (ppb)(Ppb) (ppb)(Ppb) 11 4,44.4 1010 77 22 6,36.3 1313 1010 33 5,05.0 77 88th 44 9797 143143 155155 55 1616 2525 2626 66 2,52.5 66 44 77 1515 2828 2424 88th 2929 4949 4646 99 5,65.6 77 99 1010 1,51.5 2,32.3 2,42.4

Example 2

150ml Trichlorsilan werden in einem 1,51 Polypropylenbecher mit 50 Eiswürfeln von je 3cm³, hergestellt aus Wasser höchster Reinheit, und 600ml Wasser höchster Reinheit hydrolysiert. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Standardabweichung des Blindwertes beträgt ca. 7ng Phosphor. Daraus ergibt sich eine Nachweisgrenze von 0,1 ppb. Es wurden Gehalte von 0,3 ppb und 0,5 ppb Gesamtphosphor ermittelt.150 ml of trichlorosilane are hydrolyzed in a 1.51 polypropylene beaker with 50 cubic meters of ³ cm ^{3 of} ice, prepared from the highest purity water, and 600 ml of ultrapure water. The further processing is carried out as described in Example 1. The standard deviation of the blank value is about 7ng phosphorus. This results in a detection limit of 0.1 ppb. Levels of 0.3 ppb and 0.5 ppb total phosphorus were determined.

Claims

1. A method for the trace determination of phosphorus in Chiorsilanen with a detection limit less than 0.1 ppb by spectrophotometry or atomic absorption spectrometry, characterized in that the Chlorsüane be hydrolyzed with at least equal parts of water at temperatures below 25 ° C and after removal of the solid hydrolysis of in The percentage of phosphorus content contained in the aqueous phase was determined in a manner known per se and the total phosphorus content was calculated with the aid of a factor which was determined from a determination of the total phosphorus content carried out in a known manner.

2. The method according to item 1, characterized in that are used as chlorosilanes trichlorosilane and / or silicon tetrachloride.