DD250185A1

DD250185A1 - Verfahren zur spurenbestimmung von phosphor in chlorsilanen

Info

Publication number: DD250185A1
Application number: DD29162586A
Authority: DD
Inventors: Ursula Prietz
Original assignee: Nuenchritz Chemie
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1987-09-30
Also published as: DD250185B3

Abstract

Verfahren zur Spurenbestimmung von Phosphor in Chlorsilanen mittels Atomabsorptionsspektrometrie und Spektralphotometrie mit einer Nachweisgrenze kleiner als 0,1 ppb. Der Phosphorgehalt wird nach Hydrolyse der Chlorsilane und Abtrennung des festen Hydrolyseproduktes auf Basis des Gehaltes in der waessrigen Phase ermittelt. Das Verfahren ermoeglicht u. a. die von der Mikroelektronik geforderte Reinheit in bezug auf Phosphor von Trichlorsilan zu garantieren.

Description

Zur Ermittlung des Korrekturfaktors werden bekannte Verfahren eingesetzt, z. B. das Verfahren nach TGL 36907. Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich daraus, daß der Einsatz der hochgiftigen Fluorwasserstoffsäure nicht mehr erforderlich ist. Außerdem wird das Verfahren erheblich vereinfacht, da die Zugabe von Fluorwasserstoffsäure und das Abrauchen des Siliciumtetrafluorids entfallen. '

Ausführungsbeispiel

1. 50 ml Trichlorsilan werden in einem 11 Polypropylenbecher mit 20 Eiswürfeln, von je 3cm³, hergestellt aus Wasser höchster Reinheit, und 200ml Wasser der gleichen Reinheit hydrolysiert, wobei die Temperatur 2O⁰C nicht übersteigt. Nach 30 Min. wird mit einem PTFE Stab umgerührt und anschließend die wäßrige Phase durch eine Filtration mit einer PTFE Fritte vom festen Hydrolyseprodukt getrennt. Die wäßrige Phase wird portionsweise nach Zugabe von 50 ml 50%iger Schwefelsäure in einer Quarzschale eingedampft.

Als Rückstand verbleibt ein kleiner Tropfen Schwefelsäure, der mit 8 ml reinsten Wassers gelöst wird. Die Phosphorbestimmung erfolgt durch Bildung eines ternären Komplexes (Molybdoantimonylphosphorsäure), Extraktion dieses Komplexes mit n-Butylacetat und Bestimmung des Mo mit flammenloser Atomabsorption. Die Standardabweichung des Blindwertes beträgt ca. 5ngP. Daraus ergibt sich eine Nachweisgrenze von 0,2ppb. Der ermittelte Phosphorgehalt gemäß Ausführungsbeispiel ist von 10 Proben Trichlorsilan in nachfolgender Tabelle angegeben (P in wäßriger Phase). Weiterhin enthält die Tabelle die Gesamtphosphorgehalte, die bei den gleichen Proben nach einer in Anlehnung an TGL 36907 optimierten Methode (P nach „TGL") gemessen und die nach Faktorkorrektur (P korr.) erhalten wurden. Der Faktor wurde mit 1,6 ermittelt.

	Plppb]	Pin wäßriger	P nach „TGL"	P korr.
Probe Nr.	Phase
	4,4	10	7
1	6,3	13	10
2	5,0	7	8
3	97	143	155
4 '	16	25	26
5	2,5	6	4
6	15	28	24
7	29	49	46
8	5,6	7	.9
9	1,5	2,3	•2,4
10

150ml Trichlorsilan werden in einem 1,51 Polypropylenbecher mit 50 Eiswürfeln je 3cm³, hargestellt aus Wasser höchster Reinheit und 600ml Wasser höchster Reinheit hydrolysiert. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

Die Standardabweichung des Blindwertes beträgt ca. 7 ng P. Daraus ergibt sich eine Nachweisgrenze von 0,1 ppb.

Es wurden Gehalte von 0,3 ppb und 0,5 ppb Gesamtphosphor ermittelt.

Claims

1. Verfahren zur Spurenbestimmung von Phosphor in Chlorsilanen mit einer Nachweisgrenze kleiner als 0,1 ppb mittels Spektralphotometrie oder Atomabsorptionsspektrometrie, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorsilane mit mindestens gleichen Messeteilen Wasser bei Temperaturen unterhalb 25⁰C hydrolysiert werden und nach Abtrennung des festen Hydrolyseproduktes der in der wäßrigen Phase enthaltene Phosphor in an sich bekannter Weise bestimmt wird.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorsilane Trichlorsilan und/oder Siliciumtetrachlofid eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Spurenbestimmung von Phosphor in Chlorsilanen. Sie sind Ausgangssubstanzen für die Herstellung von hochreinen Spezial produkten, z.B. Reinstsilicium, das in der Mikroelektronik Anwendung findet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Spurenbestimmung von Phosphor in Chlorsilanen ist eine Anzahl von Verfahren bekannt. Am häufigsten werden spektralphotometrischefc.c. Dias, Analyst 100 [1975] 259-262; Cheng-ülu u.a., Proceedings of the National Science Conncil 9, Part 1 [1976], 313; TGL 36907) und atomabsorptionsspektrometrische (D. C. Parashar, A. K. Sarkar Anal. Lett. 7 [1984] 1 269-1 273) Bestimmungen angewandt. Hierbei ist eine Probenvorbereitung erforderlich, um den Phosphor vom Silicium zu trennen und die Phosphorverbindungen in eine wäßrige Lösung zu überführen. Bei allen bekannten Verfahren geschieht dies übereinstimmend dadurch, daß die Chlorsilane hydrolysiert werden, im Hydrolysegemisch das feste Hydrolyseprodukt mit Fluorwasserstoffsäure gelöst und das Silicium als Siliciumtetrafluorid durch Abrauchen entfernt wird. Anschließend wird der Phosphorgehalt bestimmt.

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß· mit der Fluorwasserstoffsäure stets Spuren von Phosphor, die in ihr als Verunreinigung enthalten sind, in die Probe eingeschleppt werden. Diese Phosphorspuren bestimmen im wesentlichen den Blindwert und damit die Nachweisgrenze, die bei den bekannten Verfahren bei einigen ppb liegt. Eine Erhöhung der Einwaage an Chlorsilanen kann deshalb auch nicht zur Herabsetzung der Nachweisgrenze führen, da sie eine höhere Zugabe an Fluorwasserstoffsäure erfordert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren zur Spurenbestimmung von Phosphor in Chlorsilanen bei Herabsetzen der Nachweisgrenze auf kleiner als 0,1 ppb, um u.a. die geforderte Reinheit in bezug auf Phosphor für die Herstellung von Reinstsilicium garantieren zu können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Spuren von Phosphor in Chlorsilanen einfach und zuverlässig mittels Atomabsorptionsspektrometrie oder Spektralphotometrie mit einer Nachweisgrenze kleiner als 0,1 ppb zu bestimmen. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß nach Hydrolyse der Chlorsilane und Abtrennung des festen Hydrolyseproduktes der Phosphorgehalt in der wäßrigen Phase ermittelt wird. Dabei ist es erforderlich, daß die Hydrolyse mit mindestens gleichen Masseteilen Wasser bei Temperaturen kleiner als 25°C durchgeführt wird. Überraschenderweise geht unter diesen Bedingungen der Hauptanteil des Phosphors in die wäßrige Phase über und die Verteilung der Phosphorverbindungen zwischen wäßriger Phase und festem Hydrolyseprodukt ist reproduzierbar, auch bei unterschiedlichen Phosphorgehalten. Damit ist es möglich, nach Messung des Phosphorgehaltes in der wäßrigen Phase mittels einer Faktorkorrektur den Gesamtgehalt an Phosphor in Chlorsilanen zu bestimmen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die Nachweisgrenze signifikant herabzusetzen, da für die Trennung des Phosphors vom Silicium Fluorwasserstoffsäure nicht mehr erforderlich ist, wodurch das unvermeidliche Einschleppen von Phosphorspuren mit der Fluorwasserstoffsäure entfällt. Der zu untersuchenden Probe wird nur Wasser zugeführt, das in sehr hoher Reinheit — auch bezüglich des Phosphorgehalts — hergestellt werden kann, z.B. durch Mehrfachdestillation in einer Quarzapparatur. Damit ist die Möglichkeit gegeben, durch Erhöhung der Einwaage die Nachweisgrenze herabzusetzen. Sie beträgt z. B. bei Einsatz von 150 ml Trichlorsilan 0,1 ppb und kann durch eine Erhöhung der Einwaage noch weiter abgesenkt werden.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: In Abhängigkeit vom Phosphorgehalt werden Chlorsilane, bevorzugt sind Trichlorsilan und/oder Siliciumtetrachlorid, vorgelegt und mit mindestens gleichen Masseteilen Wasser höchster Reinheit bei Temperaturen unterhalb 25⁰C hydrolysiert. Nach 20 bis 30 Min. wird umgerührt und das feste Hydrolyseprodukt durch Filtration von der wäßrigen Phase getrennt. Die in der wäßrigen Phase enthaltenen Phosphorverbindungen werden nach bekannten Methoden aufbereitet und anschließend direkt mittels Spektralphotometrie oder indirekt mittels Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, (z.B. nach K.Kuga, E.Kitazume, Bunseki Kagaku 30 [1981] 3,164-169)