JP3143992B2 - 窒化ケイ素系焼結体 - Google Patents
窒化ケイ素系焼結体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はとくに常温において優れ
た機械的強度を有し、生産性、コスト面において優れた
窒化ケイ素系焼結体に関する。
た機械的強度を有し、生産性、コスト面において優れた
窒化ケイ素系焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、窒化ケイ素系材料の強度向上を目
的として、焼結方法、焼結助剤、含有結晶相の限定など
様々な研究開発が行われてきた。たとえば、焼結法に関
しては、ホットプレス焼結法では、Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．
Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５２（１９７３）ｐｐ５６０で〜
１００ｋｇ／ｍｍ2（曲げ強度）が実現されており、ま
たガラスカプセルによる熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ
法）等も開発されている。こうした手法では焼結体の強
度特性の面では優れた特性が得られているものの、生産
性、コストの面で優れた手法とは言えない。一方、こう
した問題に対して、ガス圧焼結法（例えば、三友、粉体
と工業、１２巻、１２号、ｐｐ２７、１９８９）がある
が、本方法では最終の焼結体の緻密化をβ−Ｓｉ3Ｎ4結
晶の粒成長に伴なうため、粗大結晶粒の析出による強度
劣化をまねく可能性が高いことに加え、一般には、１０
気圧以上のＮ2ガス圧をかけ焼結を実施するため、ホッ
トプレス法やＨＩＰ法と同様に焼結設備が大型となり、
特性面、生産面で十分優れた手法とは言えない。他方、
焼結助剤に関しては、主たる助剤としてＹ2Ｏ3を用いた
Ｓｉ3Ｎ4−Ａｌ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3系の窒化ケイ素系焼結体が
特公昭４９−２１０９１号、特公昭４８−３８４４８号
に開示されている。これらは、該特許明細書中に示され
ているように、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒が焼結体中で繊維状
組織を形成し、これがマトリックス中に分散することか
ら強度、靭性を向上しうるものと考えられている。すな
わちこれは、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶形が六方晶でありＣ軸方
向に結晶が異方性成長をすることを積極的に利用したも
のであり、とくに特公昭４８−３８４４８号や窯業協会
誌、９４巻、ｐｐ９６、１９８６に示されるように、繊
維状のβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒がＣ軸方向に１０数μｍ以上
に成長している場合がある。しかしながら、本技術にお
いては、やはりこの粒成長が異常成長や気孔の発生をま
ねき、強度劣化をまねく可能性があり、また本方法での
焼結助剤だけを用いた焼結体では、焼結温度を１７００
〜１９００℃に上昇させなければ、緻密化が十分図れ
ず、大気圧付近のＮ2ガス圧焼結では、窒化ケイ素の昇
華分解が生じ、安定した焼結体を得られない場合があ
る。このため同じく、焼結体特性と生産性両面で十分優
れているとは言えない。一方、以上で述べてきた手法で
は、いずれも得られる焼結体の強度が、例えばＪＩＳ−
Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ強度でせいぜい１００ｋ
ｇ／ｍｍ2前後であり、様々な窒化ケイ素系材料の応用
を考えた場合、必ずしも十分な特性が得られていない。
更に名古屋工業技術試験所報告、第４０巻、第１号（１
９９１年）、ＰＰ４５には、Ｓｉ3Ｎ4−Ｙ2Ｏ3−Ａｌ2
Ｏ3−ＭｇＯ−（ＣｅＯ2）系焼結体において、α−Ｓｉ
3Ｎ4およびβ−Ｓｉ3Ｎ4の複合結晶相をもつ焼結体が開
示されているが、焼結温度が１７００℃以上であり、十
分微細な複合組織が達成されていないと考えられるこ
と、さらにホットプレス焼結法によっても曲げ強度で１
００ｋｇ／ｍｍ2以上を安定して維持するに至っていな
い。
的として、焼結方法、焼結助剤、含有結晶相の限定など
様々な研究開発が行われてきた。たとえば、焼結法に関
しては、ホットプレス焼結法では、Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．
Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５２（１９７３）ｐｐ５６０で〜
１００ｋｇ／ｍｍ2（曲げ強度）が実現されており、ま
たガラスカプセルによる熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ
法）等も開発されている。こうした手法では焼結体の強
度特性の面では優れた特性が得られているものの、生産
性、コストの面で優れた手法とは言えない。一方、こう
した問題に対して、ガス圧焼結法（例えば、三友、粉体
と工業、１２巻、１２号、ｐｐ２７、１９８９）がある
が、本方法では最終の焼結体の緻密化をβ−Ｓｉ3Ｎ4結
晶の粒成長に伴なうため、粗大結晶粒の析出による強度
劣化をまねく可能性が高いことに加え、一般には、１０
気圧以上のＮ2ガス圧をかけ焼結を実施するため、ホッ
トプレス法やＨＩＰ法と同様に焼結設備が大型となり、
特性面、生産面で十分優れた手法とは言えない。他方、
焼結助剤に関しては、主たる助剤としてＹ2Ｏ3を用いた
Ｓｉ3Ｎ4−Ａｌ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3系の窒化ケイ素系焼結体が
特公昭４９−２１０９１号、特公昭４８−３８４４８号
に開示されている。これらは、該特許明細書中に示され
ているように、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒が焼結体中で繊維状
組織を形成し、これがマトリックス中に分散することか
ら強度、靭性を向上しうるものと考えられている。すな
わちこれは、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶形が六方晶でありＣ軸方
向に結晶が異方性成長をすることを積極的に利用したも
のであり、とくに特公昭４８−３８４４８号や窯業協会
誌、９４巻、ｐｐ９６、１９８６に示されるように、繊
維状のβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒がＣ軸方向に１０数μｍ以上
に成長している場合がある。しかしながら、本技術にお
いては、やはりこの粒成長が異常成長や気孔の発生をま
ねき、強度劣化をまねく可能性があり、また本方法での
焼結助剤だけを用いた焼結体では、焼結温度を１７００
〜１９００℃に上昇させなければ、緻密化が十分図れ
ず、大気圧付近のＮ2ガス圧焼結では、窒化ケイ素の昇
華分解が生じ、安定した焼結体を得られない場合があ
る。このため同じく、焼結体特性と生産性両面で十分優
れているとは言えない。一方、以上で述べてきた手法で
は、いずれも得られる焼結体の強度が、例えばＪＩＳ−
Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ強度でせいぜい１００ｋ
ｇ／ｍｍ2前後であり、様々な窒化ケイ素系材料の応用
を考えた場合、必ずしも十分な特性が得られていない。
更に名古屋工業技術試験所報告、第４０巻、第１号（１
９９１年）、ＰＰ４５には、Ｓｉ3Ｎ4−Ｙ2Ｏ3−Ａｌ2
Ｏ3−ＭｇＯ−（ＣｅＯ2）系焼結体において、α−Ｓｉ
3Ｎ4およびβ−Ｓｉ3Ｎ4の複合結晶相をもつ焼結体が開
示されているが、焼結温度が１７００℃以上であり、十
分微細な複合組織が達成されていないと考えられるこ
と、さらにホットプレス焼結法によっても曲げ強度で１
００ｋｇ／ｍｍ2以上を安定して維持するに至っていな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】こうした従来技術にお
ける生産性と焼結体の機械的特性の両立を満足させる手
法を提供するのが本発明の課題である。
ける生産性と焼結体の機械的特性の両立を満足させる手
法を提供するのが本発明の課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｓｉ3Ｎ4−第
１助剤−第２助剤の３元組成図において、第１助剤がＹ
2Ｏ3及びＣｅＯ2あるいはＹ2Ｏ3及びＣａＯの２種より
なる組合わせからなり、一方第２助剤がＡｌ2Ｏ3及びＡ
ｌＮの１種または２種より選ばれた組合わせよりなり、
かつ、第２助剤のＡｌ 2 Ｏ 3 とＡｌＮの添加比率が、モル
比｛ＡｌＮ／（Ａｌ 2 Ｏ 3 ＋ＡｌＮ）｝で２５〜７５％の
範囲にあって、その組成の範囲が図１に示される範囲、
すなわちＳｉ3Ｎ4と第１助剤の添加組成比がモル％で８
５：１５から９５：５の範囲であり、かつＳｉ3Ｎ4と第
２助剤の添加組成比がモル％で９０：１０から９８：２
の範囲で示される図１中の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる
範囲にあり、得られた焼結体中の結晶相にα−Ｓｉ3Ｎ4
とβ’−サイアロンの双方を含み、その焼結体の相対密
度が９８％以上であることを特徴とする窒化ケイ素系焼
結体である。
１助剤−第２助剤の３元組成図において、第１助剤がＹ
2Ｏ3及びＣｅＯ2あるいはＹ2Ｏ3及びＣａＯの２種より
なる組合わせからなり、一方第２助剤がＡｌ2Ｏ3及びＡ
ｌＮの１種または２種より選ばれた組合わせよりなり、
かつ、第２助剤のＡｌ 2 Ｏ 3 とＡｌＮの添加比率が、モル
比｛ＡｌＮ／（Ａｌ 2 Ｏ 3 ＋ＡｌＮ）｝で２５〜７５％の
範囲にあって、その組成の範囲が図１に示される範囲、
すなわちＳｉ3Ｎ4と第１助剤の添加組成比がモル％で８
５：１５から９５：５の範囲であり、かつＳｉ3Ｎ4と第
２助剤の添加組成比がモル％で９０：１０から９８：２
の範囲で示される図１中の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる
範囲にあり、得られた焼結体中の結晶相にα−Ｓｉ3Ｎ4
とβ’−サイアロンの双方を含み、その焼結体の相対密
度が９８％以上であることを特徴とする窒化ケイ素系焼
結体である。
【０００５】本発明では、かかる焼結体が、ＪＩＳＲ−
１６０１に準拠した３点曲げ強度が容易に１００ｋｇ／
ｍｍ2以上の特性を有する知見を得たものである。
１６０１に準拠した３点曲げ強度が容易に１００ｋｇ／
ｍｍ2以上の特性を有する知見を得たものである。
【０００６】また本発明では焼結体の焼結温度および雰
囲気に関する条件を１５００〜１７００℃、１．１気圧
以下のＮ2ガス雰囲気中で焼結体相対密度が９６％以上
になるよう１次焼結をおこなった後、１５００〜１７０
０℃、１０気圧以上のＮ2ガス雰囲気中で焼結体相対密
度が９９％以上になるよう２次焼結をおこなうことを特
徴とするため、生産性にも十分優れた焼結体を得る手法
であると同時に、その焼結温度が低いため異常粒成長に
伴う焼結体の特性劣化を生じることもない。
囲気に関する条件を１５００〜１７００℃、１．１気圧
以下のＮ2ガス雰囲気中で焼結体相対密度が９６％以上
になるよう１次焼結をおこなった後、１５００〜１７０
０℃、１０気圧以上のＮ2ガス雰囲気中で焼結体相対密
度が９９％以上になるよう２次焼結をおこなうことを特
徴とするため、生産性にも十分優れた焼結体を得る手法
であると同時に、その焼結温度が低いため異常粒成長に
伴う焼結体の特性劣化を生じることもない。
【０００７】本発明の焼結体が優れた強度特性を得る効
果は、微粒で等軸晶のα−Ｓｉ3Ｎ4と柱状化したβ´−
サイアロンの両方の結晶相を複合させることにより、従
来の柱状化したβ´−サイアロン結晶相のみで構成され
た焼結体に比較し、ヤング率、硬度が向上する。これは
材料の変形抵抗を示す物性値でありセラミック材料のよ
うな脆性材料では、この値を向上させることが広義では
材料の強度向上につながるためである。さらに脆性材料
の破壊の基本概念であるＧｒｉｆｆｉｔｈの理論に従え
ば、焼結体の破壊強度σｆは次式で与えられる。
果は、微粒で等軸晶のα−Ｓｉ3Ｎ4と柱状化したβ´−
サイアロンの両方の結晶相を複合させることにより、従
来の柱状化したβ´−サイアロン結晶相のみで構成され
た焼結体に比較し、ヤング率、硬度が向上する。これは
材料の変形抵抗を示す物性値でありセラミック材料のよ
うな脆性材料では、この値を向上させることが広義では
材料の強度向上につながるためである。さらに脆性材料
の破壊の基本概念であるＧｒｉｆｆｉｔｈの理論に従え
ば、焼結体の破壊強度σｆは次式で与えられる。
【０００８】σｆ＝Ｅ・γｓ／４ａ、 Ｅ；ヤング率、γｓ；破壊の表面エネルギ―、ａ；先在
亀裂長さ ここでγｓは粒界相の組成と厚みに依存すると考えられ
るため、とくに厚みの点で結晶粒の存在密度を向上させ
る結晶相の複合化は有利である。また本式に従えば、破
壊強度を向上させるためにはＥの増大とａの減少が重要
である。ａの値は工程上不可避な欠陥寸法を排除すれ
ば、結晶粒径に依存するため、微細結晶粒で充填性を向
上させた本発明はＥ、γｓの点で強度向上に有効であ
る。こうしたα−Ｓｉ3Ｎ4と柱状化したβ’−Ｓｉ3Ｎ4
の両方の結晶相を複合させる類似の考え方は、上記の報
告以外に例えば特開昭６１−９１０６５号や特開平２−
４４０６６号に開示されているが、いずれも組成的には
Ｓｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−ＭＯ（Ｍ；ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯ
等）の３成分系が主であり、その範囲もＡｌＮとＭＯの
添加比がモル％で１：９の限定された範囲で、強度等の
機械的特性の向上を示したものであり、またその実施例
でも明らかなように各焼結体の強度特性が曲げ強度で１
００ｋｇ／ｍｍ2を安定して越える焼結体製法はいずれ
もホットプレス法によるものであり、工業的に安定して
高い強度特性を得るまでに至っていない。また、これら
の焼結体はα’−サイアロンとβ’−サイアロンの間の
熱膨張係数の差が大きく、これが原因となり焼結体中に
引張の残留応力を発生させ、強度劣化を招く可能性があ
る。本発明はこうした条件の限定がなく工業的に安定し
て高強度な焼結体を提供することにある。
亀裂長さ ここでγｓは粒界相の組成と厚みに依存すると考えられ
るため、とくに厚みの点で結晶粒の存在密度を向上させ
る結晶相の複合化は有利である。また本式に従えば、破
壊強度を向上させるためにはＥの増大とａの減少が重要
である。ａの値は工程上不可避な欠陥寸法を排除すれ
ば、結晶粒径に依存するため、微細結晶粒で充填性を向
上させた本発明はＥ、γｓの点で強度向上に有効であ
る。こうしたα−Ｓｉ3Ｎ4と柱状化したβ’−Ｓｉ3Ｎ4
の両方の結晶相を複合させる類似の考え方は、上記の報
告以外に例えば特開昭６１−９１０６５号や特開平２−
４４０６６号に開示されているが、いずれも組成的には
Ｓｉ3Ｎ4−ＡｌＮ−ＭＯ（Ｍ；ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯ
等）の３成分系が主であり、その範囲もＡｌＮとＭＯの
添加比がモル％で１：９の限定された範囲で、強度等の
機械的特性の向上を示したものであり、またその実施例
でも明らかなように各焼結体の強度特性が曲げ強度で１
００ｋｇ／ｍｍ2を安定して越える焼結体製法はいずれ
もホットプレス法によるものであり、工業的に安定して
高い強度特性を得るまでに至っていない。また、これら
の焼結体はα’−サイアロンとβ’−サイアロンの間の
熱膨張係数の差が大きく、これが原因となり焼結体中に
引張の残留応力を発生させ、強度劣化を招く可能性があ
る。本発明はこうした条件の限定がなく工業的に安定し
て高強度な焼結体を提供することにある。
【０００９】本発明の詳細な作用の説明をすると、組成
の範囲が図１に示される範囲、すなわちＳｉ3Ｎ4と第１
助剤の添加組成比がモル％で８５：１５から９５：５の
範囲であり、かつＳｉ3Ｎ4と第２助剤の添加組成比がモ
ル％で９０：１０から９８：２の範囲で示される図１中
の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲とする。
の範囲が図１に示される範囲、すなわちＳｉ3Ｎ4と第１
助剤の添加組成比がモル％で８５：１５から９５：５の
範囲であり、かつＳｉ3Ｎ4と第２助剤の添加組成比がモ
ル％で９０：１０から９８：２の範囲で示される図１中
の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲とする。
【００１０】本組成範囲とするのはＳｉ3Ｎ4と第１助剤
の添加組成比がモル％で８５：１５より第１助剤側へず
れるとα−Ｓｉ3Ｎ4の含有量が高く、焼結体強度の劣化
をまねく原因になるとともに、焼結中の雰囲気の影響を
受け、焼結体表面に強度等の特性を劣化させる表面層を
生成するためである。また同組成比が９５：５よりＳｉ
3Ｎ4側へずれると焼結性が低下しホットプレス法等の加
圧焼結法を用いなければ十分緻密な焼結体を得ることが
できないためである。一方Ｓｉ3Ｎ4と第２助剤の添加組
成比がモル％で９０：１０を越えて第２助剤側へずれる
とβ´−サイアロンの粗大結晶が選択的に生成するため
強度劣化をまねくとともに、やはり焼結中の雰囲気の影
響を受け、焼結体表面に強度等の特性を劣化させる表面
層を生成するためである。また同組成比が９８：２より
Ｓｉ3Ｎ4側へずれると焼結性が低下しホットプレス法等
の加圧焼結法を用いなければ、十分緻密な焼結体を得る
ことができないためである。さらに本発明の効果を顕著
にするためには、焼結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4とβ´−サイ
アロンの結晶相の析出比がＸ線回析のピーク強度比が、
０＜α−Ｓｉ3Ｎ4≦２５％、７５％＜β’−サイアロン
＜１００％であることがのぞましい。この析出比がα−
Ｓｉ3Ｎ4側へずれると結晶相の複合化の効果が十分現れ
ず強度向上の効果が十分ではない。さらに本発明では焼
結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4、およびβ’−サイアロン両結晶
相の結晶粒径の効果も大きい。すなわちその範囲が焼結
体中のα−Ｓｉ3Ｎ4の平均粒径が０．５μｍ以下、β’
−サイアロンの長軸、短軸方向の平均結晶粒径がそれぞ
れ、２．５μｍ、０．５μｍ以下であることが、安定し
て１００ｋｇ／ｍｍ2以上の曲げ強度を得るのにのぞま
しい。またβ’−サイアロンについては焼結体中のβ’
−サイアロン（一般式Ｓｉ6-ZＡｌZＯZＮ8-Z）が０＜Ｚ
＜１．０の範囲にあることがのぞましい。Ｚ値が１．０
を越えると、結晶相の複合化の効果が十分現れず強度向
上の効果が十分ではない。一方、助剤の添加比率につい
ては、とくに第２助剤のＡｌ2Ｏ3、およびＡｌＮの添加
比率が本発明の効果を達成するために重要な条件とな
る。すなわち、第２助剤のＡｌ2Ｏ3とＡｌＮの添加比率
が、モル比｛ＡｌＮ／（Ａｌ2Ｏ3＋ＡｌＮ）｝で２５〜
７５％の範囲にあることがのぞましい。このモル比が２
５％未満であるとβ’−サイアロンの粒成長が顕著に現
れ、焼結体の強度劣化を招き、一方７５％を越えると焼
結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4の複合比率が大きくなり、結晶相
の複合化の効果が十分現れず強度向上の効果が十分では
ない。
の添加組成比がモル％で８５：１５より第１助剤側へず
れるとα−Ｓｉ3Ｎ4の含有量が高く、焼結体強度の劣化
をまねく原因になるとともに、焼結中の雰囲気の影響を
受け、焼結体表面に強度等の特性を劣化させる表面層を
生成するためである。また同組成比が９５：５よりＳｉ
3Ｎ4側へずれると焼結性が低下しホットプレス法等の加
圧焼結法を用いなければ十分緻密な焼結体を得ることが
できないためである。一方Ｓｉ3Ｎ4と第２助剤の添加組
成比がモル％で９０：１０を越えて第２助剤側へずれる
とβ´−サイアロンの粗大結晶が選択的に生成するため
強度劣化をまねくとともに、やはり焼結中の雰囲気の影
響を受け、焼結体表面に強度等の特性を劣化させる表面
層を生成するためである。また同組成比が９８：２より
Ｓｉ3Ｎ4側へずれると焼結性が低下しホットプレス法等
の加圧焼結法を用いなければ、十分緻密な焼結体を得る
ことができないためである。さらに本発明の効果を顕著
にするためには、焼結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4とβ´−サイ
アロンの結晶相の析出比がＸ線回析のピーク強度比が、
０＜α−Ｓｉ3Ｎ4≦２５％、７５％＜β’−サイアロン
＜１００％であることがのぞましい。この析出比がα−
Ｓｉ3Ｎ4側へずれると結晶相の複合化の効果が十分現れ
ず強度向上の効果が十分ではない。さらに本発明では焼
結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4、およびβ’−サイアロン両結晶
相の結晶粒径の効果も大きい。すなわちその範囲が焼結
体中のα−Ｓｉ3Ｎ4の平均粒径が０．５μｍ以下、β’
−サイアロンの長軸、短軸方向の平均結晶粒径がそれぞ
れ、２．５μｍ、０．５μｍ以下であることが、安定し
て１００ｋｇ／ｍｍ2以上の曲げ強度を得るのにのぞま
しい。またβ’−サイアロンについては焼結体中のβ’
−サイアロン（一般式Ｓｉ6-ZＡｌZＯZＮ8-Z）が０＜Ｚ
＜１．０の範囲にあることがのぞましい。Ｚ値が１．０
を越えると、結晶相の複合化の効果が十分現れず強度向
上の効果が十分ではない。一方、助剤の添加比率につい
ては、とくに第２助剤のＡｌ2Ｏ3、およびＡｌＮの添加
比率が本発明の効果を達成するために重要な条件とな
る。すなわち、第２助剤のＡｌ2Ｏ3とＡｌＮの添加比率
が、モル比｛ＡｌＮ／（Ａｌ2Ｏ3＋ＡｌＮ）｝で２５〜
７５％の範囲にあることがのぞましい。このモル比が２
５％未満であるとβ’−サイアロンの粒成長が顕著に現
れ、焼結体の強度劣化を招き、一方７５％を越えると焼
結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4の複合比率が大きくなり、結晶相
の複合化の効果が十分現れず強度向上の効果が十分では
ない。
【００１１】また本発明はその焼結体の製法条件も重要
である。すなわちα率９３％以上、平均粒径が０．７μ
ｍ以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、図１に示される組
成範囲の助剤となる混合粉末よりなる圧粉体を１５００
〜１７００℃、１．１気圧以下のＮ2ガス雰囲気中で焼
結体相対密度が９６％以上になるよう１次焼結をおこな
った後、１５００〜１７００℃、１０気圧以上のＮ2ガ
ス雰囲気中で焼結体相対密度が９９％以上になるよう２
次焼結をおこなうことが好ましい。ここで窒化ケイ素原
料としてα率９３％以上、平均粒径が０．７μｍ以下の
窒化ケイ素原料粉末を必要とする理由は低温域での焼結
性を向上させるためである。また本発明の組成の範囲を
選択することにより、焼結条件は１次焼結が１５００〜
１７００℃、１．１気圧以下のＮ2ガス雰囲気中の低温
域で可能となった。このため結晶粒の複合化がより微細
な結晶粒により構成され、その効果を顕著にするととも
に、１次焼結がプッシャー式あるいはベルト式等の開放
型連続焼結炉により、同時に生産性の優れた焼結が可能
となる。この詳細な説明を加えると、一般に強度特性に
優れた窒化ケイ素系材料の焼結法としては、いわゆるバ
ッチ式焼結炉によるガス圧焼結が主であるが、この方式
では炉内の温度分布のばらつきやロット間の条件ばらつ
き等が必ず生じるために、量産部品等の用途のセラミッ
ク材料を安定して供給する製法としては十分とは言えな
い。また窒化ケイ素は大気圧のＮ2雰囲気下では１７０
０℃以上の温度域で昇華分解するため、加圧Ｎ2雰囲気
下で焼結する必要があり、設備面でバッチ式焼結炉を用
いていた。この点からも本発明はその生産性を同時に向
上させた点で工業的に重要である。ここで焼結温度を１
５００〜１７００℃としたのは、上述した理由の他に１
５００℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、１７０
０℃を超えると、結晶粒の粗大化が顕著になり強度特性
の劣化やばらつきの原因となる。また１次焼結体の相対
密度を９６％以上に焼結するのは、２次焼結において焼
結体の緻密化を十分達成するためである。一方２次焼結
条件の焼結温度を１５００〜１７００℃としたのは、や
はり１５００℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、
１７００℃を超えると、結晶粒の粗大化が顕著になり強
度特性の劣化やばらつきの原因となるためである。ま
た、２次焼結を１０気圧未満のＮ2雰囲気下で行うと最
終の焼結体が十分に緻密化しないため１０気圧以上が好
ましい。一方得られた焼結体の相対密度が９９％未満で
あると、強度特性にばらつきが生じるため好ましくな
い。また上述した条件は、窒化ケイ素原料粉末の製法が
イミド分解法によるものであると、さらに焼結体の強度
特性を向上させるのに好ましい。イミド分解法により得
られた窒化ケイ素原料粉末はα率が高く、結晶粒径の粒
度分布も狭いため、本発明の組成、焼結法の組合せによ
り、結晶相の複合化の効果が顕著に現れる。すなわちα
−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以下及び、
β’−サイアロン結晶粒の長軸、および短軸の平均粒径
が各々２．５ｍ、０．５μｍ以下と非常に微細な形態で
両結晶相が複合されるためである。この範囲で結晶粒が
複合された焼結体の強度は、その曲げ強度が１００ｋｇ
／ｍｍ2を容易に越えるばかりでなく、そのばらつきも
きわめて少ないためである。以上により本発明の焼結体
が強度特性、及び生産性、コストに優れたものであるこ
とが明らかとなった。
である。すなわちα率９３％以上、平均粒径が０．７μ
ｍ以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、図１に示される組
成範囲の助剤となる混合粉末よりなる圧粉体を１５００
〜１７００℃、１．１気圧以下のＮ2ガス雰囲気中で焼
結体相対密度が９６％以上になるよう１次焼結をおこな
った後、１５００〜１７００℃、１０気圧以上のＮ2ガ
ス雰囲気中で焼結体相対密度が９９％以上になるよう２
次焼結をおこなうことが好ましい。ここで窒化ケイ素原
料としてα率９３％以上、平均粒径が０．７μｍ以下の
窒化ケイ素原料粉末を必要とする理由は低温域での焼結
性を向上させるためである。また本発明の組成の範囲を
選択することにより、焼結条件は１次焼結が１５００〜
１７００℃、１．１気圧以下のＮ2ガス雰囲気中の低温
域で可能となった。このため結晶粒の複合化がより微細
な結晶粒により構成され、その効果を顕著にするととも
に、１次焼結がプッシャー式あるいはベルト式等の開放
型連続焼結炉により、同時に生産性の優れた焼結が可能
となる。この詳細な説明を加えると、一般に強度特性に
優れた窒化ケイ素系材料の焼結法としては、いわゆるバ
ッチ式焼結炉によるガス圧焼結が主であるが、この方式
では炉内の温度分布のばらつきやロット間の条件ばらつ
き等が必ず生じるために、量産部品等の用途のセラミッ
ク材料を安定して供給する製法としては十分とは言えな
い。また窒化ケイ素は大気圧のＮ2雰囲気下では１７０
０℃以上の温度域で昇華分解するため、加圧Ｎ2雰囲気
下で焼結する必要があり、設備面でバッチ式焼結炉を用
いていた。この点からも本発明はその生産性を同時に向
上させた点で工業的に重要である。ここで焼結温度を１
５００〜１７００℃としたのは、上述した理由の他に１
５００℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、１７０
０℃を超えると、結晶粒の粗大化が顕著になり強度特性
の劣化やばらつきの原因となる。また１次焼結体の相対
密度を９６％以上に焼結するのは、２次焼結において焼
結体の緻密化を十分達成するためである。一方２次焼結
条件の焼結温度を１５００〜１７００℃としたのは、や
はり１５００℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、
１７００℃を超えると、結晶粒の粗大化が顕著になり強
度特性の劣化やばらつきの原因となるためである。ま
た、２次焼結を１０気圧未満のＮ2雰囲気下で行うと最
終の焼結体が十分に緻密化しないため１０気圧以上が好
ましい。一方得られた焼結体の相対密度が９９％未満で
あると、強度特性にばらつきが生じるため好ましくな
い。また上述した条件は、窒化ケイ素原料粉末の製法が
イミド分解法によるものであると、さらに焼結体の強度
特性を向上させるのに好ましい。イミド分解法により得
られた窒化ケイ素原料粉末はα率が高く、結晶粒径の粒
度分布も狭いため、本発明の組成、焼結法の組合せによ
り、結晶相の複合化の効果が顕著に現れる。すなわちα
−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以下及び、
β’−サイアロン結晶粒の長軸、および短軸の平均粒径
が各々２．５ｍ、０．５μｍ以下と非常に微細な形態で
両結晶相が複合されるためである。この範囲で結晶粒が
複合された焼結体の強度は、その曲げ強度が１００ｋｇ
／ｍｍ2を容易に越えるばかりでなく、そのばらつきも
きわめて少ないためである。以上により本発明の焼結体
が強度特性、及び生産性、コストに優れたものであるこ
とが明らかとなった。
【００１２】
実施例１ 平均粒径０．４μｍ、α結晶化率９６％、酸素量１．４
重量％のイミド分解法を製法とする窒化ケイ素原料粉末
および、平均粒径０．８μｍ、０．４μｍ、０．５μ
ｍ、０．１μｍのＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＣｅＯ2
の各粉末を表１に示す組成で、エタノール中、１００時
間、ナイロン製ボールミルにて湿式混合したのち、乾燥
して得られた混合粉末を３０００ｋｇ／ｃｍ2でＣＩＰ
成形し、この成形体をＮ2ガス１気圧中で１５５０℃で
６時間、１６５０℃で３時間１次焼結した。得られた焼
結体を１６００℃、１０００気圧Ｎ2ガス雰囲気中で１
時間、２次焼結した。この焼結体よりＪＩＳＲ１６０１
に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ相当の抗折試験片
を切り出し、＃８００ダイヤモンド砥石により切削加工
仕上げした後、引張面については＃３０００のダイヤモ
ンドペーストによりラッピング仕上げ加工した後、ＪＩ
ＳＲ１６０１に準拠して３点曲げ強度を１５本ずつ実施
した。表２中には１次焼結体の相対密度、２次焼結体の
相対密度、結晶相の比率と曲げ強度及びワイブル係数を
示した。なお、結晶相の比率に関してはＸ線回折法によ
り求めた各結晶相のピーク高さ比より算出した。
重量％のイミド分解法を製法とする窒化ケイ素原料粉末
および、平均粒径０．８μｍ、０．４μｍ、０．５μ
ｍ、０．１μｍのＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＣｅＯ2
の各粉末を表１に示す組成で、エタノール中、１００時
間、ナイロン製ボールミルにて湿式混合したのち、乾燥
して得られた混合粉末を３０００ｋｇ／ｃｍ2でＣＩＰ
成形し、この成形体をＮ2ガス１気圧中で１５５０℃で
６時間、１６５０℃で３時間１次焼結した。得られた焼
結体を１６００℃、１０００気圧Ｎ2ガス雰囲気中で１
時間、２次焼結した。この焼結体よりＪＩＳＲ１６０１
に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ相当の抗折試験片
を切り出し、＃８００ダイヤモンド砥石により切削加工
仕上げした後、引張面については＃３０００のダイヤモ
ンドペーストによりラッピング仕上げ加工した後、ＪＩ
ＳＲ１６０１に準拠して３点曲げ強度を１５本ずつ実施
した。表２中には１次焼結体の相対密度、２次焼結体の
相対密度、結晶相の比率と曲げ強度及びワイブル係数を
示した。なお、結晶相の比率に関してはＸ線回折法によ
り求めた各結晶相のピーク高さ比より算出した。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】実施例２ 市販の直接窒化法により得られた窒化ケイ素原料粉末
（平均粒径＝０．７μｍ、α結晶化率＝９３％、酸素量
＝１．５重量％）に実施例１と同様の助剤粉末を実施例
１の組成１〜５になるよう、実施例１と同様の手法で混
合、乾燥し成形した。この成形体をＮ2ガス１気圧中で
１５８０℃で６時間、１６８０℃で２時間１次焼結した
後、１６００℃、１０００気圧Ｎ2ガス雰囲気中で１時
間、２次焼結した。この焼結体より実施例１と同様の手
法によりＪＩＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片を加工
し、同様の評価に供試した。この結果を表３に示す。
（平均粒径＝０．７μｍ、α結晶化率＝９３％、酸素量
＝１．５重量％）に実施例１と同様の助剤粉末を実施例
１の組成１〜５になるよう、実施例１と同様の手法で混
合、乾燥し成形した。この成形体をＮ2ガス１気圧中で
１５８０℃で６時間、１６８０℃で２時間１次焼結した
後、１６００℃、１０００気圧Ｎ2ガス雰囲気中で１時
間、２次焼結した。この焼結体より実施例１と同様の手
法によりＪＩＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片を加工
し、同様の評価に供試した。この結果を表３に示す。
【００１６】
【表３】
【００１７】実施例３ 実施例１と同様の原料粉末を、実施例１で示した組成１
〜５について同様の手法で混合、乾燥、成形した。得ら
れた成形体をＮ2ガス１気圧中で１５５０℃で６時間、
１６５０℃で３時間１次焼結した後、連続して１６００
℃、８０気圧Ｎ2ガス雰囲気中で２時間、２次焼結し
た。得られた焼結体より、実施例１と同様の手法でＪＩ
ＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片を切り出し、実施例
１と同様の手法で評価した。この結果を表４に示す。
〜５について同様の手法で混合、乾燥、成形した。得ら
れた成形体をＮ2ガス１気圧中で１５５０℃で６時間、
１６５０℃で３時間１次焼結した後、連続して１６００
℃、８０気圧Ｎ2ガス雰囲気中で２時間、２次焼結し
た。得られた焼結体より、実施例１と同様の手法でＪＩ
ＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片を切り出し、実施例
１と同様の手法で評価した。この結果を表４に示す。
【００１８】
【表４】
【００１９】実施例４ 実施例２と同様の原料粉末を、実施例１で示した組成
２、４、５、９、１５について、実施例１と同様の手法
で混合、乾燥、成形した。得られた成形体を表５に示す
条件で１次焼結した後、１６００℃、５０気圧Ｎ2ガス
雰囲気中で２時間焼結した。得られた焼結体より、実施
例１と同様の手法でＪＩＳＲ１６０１に準拠した抗折試
験片を切り出し、実施例１と同様の手法で評価した。ま
た各焼結体の微細組織をＴＥＭ観察により評価し結晶粒
径を求めた結果を表５中に示す。
２、４、５、９、１５について、実施例１と同様の手法
で混合、乾燥、成形した。得られた成形体を表５に示す
条件で１次焼結した後、１６００℃、５０気圧Ｎ2ガス
雰囲気中で２時間焼結した。得られた焼結体より、実施
例１と同様の手法でＪＩＳＲ１６０１に準拠した抗折試
験片を切り出し、実施例１と同様の手法で評価した。ま
た各焼結体の微細組織をＴＥＭ観察により評価し結晶粒
径を求めた結果を表５中に示す。
【００２０】
【表５】
【００２１】実施例５ 表６に示すように実施例１においてＣｅＯ2をＣａＯに
代えた以外すべて同じようにして実施した。相対密度等
を表７に示す。
代えた以外すべて同じようにして実施した。相対密度等
を表７に示す。
【００２２】
【表６】
【００２３】
【表７】
【００２４】実施例７ 市販の直接窒化法により得られた窒化ケイ素原料粉末
（平均粒径＝０．７μｍ、α結晶化率＝９３％、酸素量
＝１．５重量％）に実施例６と同様の助剤粉末を実施例
６の組成１７〜２１になるよう、実施例６と同様の手法
で混合、乾燥し成形した。この成形体を実施例１と同様
に評価した。この結果を表８に示す。
（平均粒径＝０．７μｍ、α結晶化率＝９３％、酸素量
＝１．５重量％）に実施例６と同様の助剤粉末を実施例
６の組成１７〜２１になるよう、実施例６と同様の手法
で混合、乾燥し成形した。この成形体を実施例１と同様
に評価した。この結果を表８に示す。
【００２５】
【表８】
【００２６】実施例３ 実施例６と同様の原料粉末を、実施例６で示した組成１
７〜２１について同様の手法で混合、乾燥、成形した。
得られた成形体を実施例１と同様に試験をした。この結
果を表９に示す。
７〜２１について同様の手法で混合、乾燥、成形した。
得られた成形体を実施例１と同様に試験をした。この結
果を表９に示す。
【００２７】
【表９】
【００２８】実施例９ 実施例７と同様の原料粉末を、実施例６で示した組成１
８、２０、２１、２５、３１について、実施例６と同様
の手法で混合、乾燥、成形した。得られた成形体を表１
０に示す条件で１次焼結した後、１６００℃、５０気圧
Ｎ2ガス雰囲気中で２時間焼結した。得られた焼結体よ
り、実施例１と同様の手法でＪＩＳＲ１６０１に準拠し
た抗折試験片を切り出し、実施例１と同様の手法で評価
した。また各焼結体の微細組織をＴＥＭ観察により評価
し結晶粒径を求めた結果を表１０中に示す。
８、２０、２１、２５、３１について、実施例６と同様
の手法で混合、乾燥、成形した。得られた成形体を表１
０に示す条件で１次焼結した後、１６００℃、５０気圧
Ｎ2ガス雰囲気中で２時間焼結した。得られた焼結体よ
り、実施例１と同様の手法でＪＩＳＲ１６０１に準拠し
た抗折試験片を切り出し、実施例１と同様の手法で評価
した。また各焼結体の微細組織をＴＥＭ観察により評価
し結晶粒径を求めた結果を表１０中に示す。
【００２９】
【表１０】
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、特に常温において優れ
た機械的強度を有する窒化ケイ素系焼結体を、生産性、
コスト面において有利に提供される。
た機械的強度を有する窒化ケイ素系焼結体を、生産性、
コスト面において有利に提供される。
【図１】本発明における組成範囲を示す３元組成図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山川 晃 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住 友電気工業株式会社 伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 平２−124770（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−113767（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−296769（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/584 - 35/596 C04B 35/64
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｓｉ3Ｎ4−第１助剤−第２助剤の３元組
成図において、第１助剤がＹ2Ｏ3及びＣｅＯ2あるいは
Ｙ2Ｏ3及びＣａＯの２種よりなる組合わせからなり、一
方第２助剤がＡｌ2Ｏ3及びＡｌＮの１種または２種より
選ばれた組合わせよりなり、かつ、第２助剤のＡｌ 2 Ｏ 3
とＡｌＮの添加比率が、モル比｛ＡｌＮ／（Ａｌ 2 Ｏ 3 ＋
ＡｌＮ）｝で２５〜７５％の範囲にあって、その組成の
範囲が図１に示される範囲、すなわちＳｉ3Ｎ4と第１助
剤の添加組成比がモル％で８５：１５から９５：５の範
囲であり、かつＳｉ3Ｎ4と第２助剤の添加組成比がモル
％で９０：１０から９８：２の範囲で示される図１中の
点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲にあり、得られた焼結
体中の結晶相にα−Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイアロンの双方
を含み、その焼結体の相対密度が９８％以上であること
を特徴とする窒化ケイ素系焼結体。 - 【請求項２】 焼結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイア
ロンの結晶相の析出比がＸ線回折のピーク強度比が、０
％＜α−Ｓｉ3Ｎ4≦２５％、７５％＜β’−サイアロン
＜１００％であることを特徴とする請求項１記載の窒化
ケイ素系焼結体。 - 【請求項３】 焼結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒の平均粒
径が０．５μｍ以下、β’−サイアロンの長軸、短軸方
向の平均粒径がそれぞれ２．５μｍ、０．５μｍ以下で
あることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素系焼結
体。 - 【請求項４】 焼結体中のβ’−サイアロン（一般式Ｓ
ｉ6-ZＡｌZＯZＮ8-Zは０＜Ｚ＜１．０の範囲であること
を特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。 - 【請求項５】 α率９３％以上、平均粒径が０．７μｍ
以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、図１中の点Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄで囲まれる組成範囲の助剤となる混合粉末により
圧粉体を１５００〜１７００℃、１．１気圧以下のＮ2
ガス雰囲気中で焼結体相対密度が９６％以上になるよう
１次焼結をおこなった後、１５００〜１７００℃、１０
気圧以上のＮ2ガス雰囲気中で焼結体相対密度が９９％
以上になるよう２次焼結をおこなうことを特徴とする窒
化ケイ素系焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03272939A JP3143992B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | 窒化ケイ素系焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03272939A JP3143992B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | 窒化ケイ素系焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105518A JPH05105518A (ja) | 1993-04-27 |
| JP3143992B2 true JP3143992B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=17520876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03272939A Expired - Fee Related JP3143992B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | 窒化ケイ素系焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3143992B2 (ja) |
-
1991
- 1991-10-21 JP JP03272939A patent/JP3143992B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05105518A (ja) | 1993-04-27 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |