JPH0570232A - 窒化ケイ素系焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は優れた機械的強度を有し、生産性、
コスト面において有利に窒化ケイ素系焼結体を製造する
方法を提供する。 【構成】 Ｓｉ₃Ｎ₄−第１助剤（Ｙ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ）−第
２助剤（Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮの１種又は２種）の組成範囲
が図１のＡＢＣＤの範囲の組成の圧粉体を１３００〜１
６５０℃、１．１気圧以下のＮ₂ガス中で相対密度が９
６％以上でα−Ｓｉ₃Ｎ₄とβ−Ｓｉ₃Ｎ₄の双方を含むよ
うに１次焼結した後、１３００〜１６５０℃、１０気圧
以上のＮ₂ガス中で相対密度が９９％以上になるように
２次焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はとくに常温において優れ
た機械的強度を有し、生産性、コスト面において優れた
窒化ケイ素系焼結体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窒化ケイ素系材料の強度向上を目
的として、焼結方法、焼結助剤、含有結晶相の限定など
様々な研究開発が行われてきた。たとえば、焼結法に関
しては、ホットプレス焼結法では、Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．
Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５２（１９７３）ｐｐ５６０で〜
１００ｋｇ／ｍｍ²（曲げ強度）が実現されており、ま
たガラスカプセルによる熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ
法）等も開発されている。こうした手法では焼結体の強
度特性の面では優れた特性が得られているものの、生産
性、コストの面で優れた手法とは言えない。一方、こう
した問題に対して、ガス圧焼結法（例えば、三友、粉体
と工業、１２巻、１２号、ｐｐ２７、１９８９）がある
が、本方法では最終の焼結体の緻密化をβ−Ｓｉ₃Ｎ₄結
晶の粒成長に伴なうため、粗大結晶粒の析出による強度
劣化をまねく可能性が高いことに加え、一般には、１０
気圧以上のＮ₂ガス圧をかけ焼結を実施するため、ホッ
トプレス法やＨＩＰ法と同様に焼結設備が大型となり、
特性面、生産面で十分優れた手法とは言えない。他方、
焼結助剤に関しては、主たる助剤としてＹ₂Ｏ₃を用いた
Ｓｉ₃Ｎ₄−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃系の窒化ケイ素系焼結体が
特公昭４９−２１０９１号、特公昭４８−３８４４８号
に開示されている。これらは、該特許明細書中に示され
ているように、β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶粒が焼結体中で繊維状
組織を形成し、これがマトリックス中に分散することか
ら強度、靭性を向上しうるものと考えられている。すな
わちこれは、β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶形が六方晶でありＣ軸方
向に結晶が異方性成長をすることを積極的に利用したも
のであり、とくに特公昭４８−３８４４８号や窯業協会
誌、９４巻、ｐｐ９６、１９８６に示されるように、繊
維状のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶粒がＣ軸方向に１０数μｍ以上
に成長している場合がある。しかしながら、本技術にお
いては、やはりこの粒成長が異常成長や気孔の発生をま
ねき、強度劣化をまねく可能性があり、また本方法での
焼結助剤だけを用いた焼結体では、焼結温度を１７００
〜１９００℃に上昇させなければ、緻密化が十分図れ
ず、大気圧付近のＮ₂ガス圧焼結では、窒化ケイ素の昇
華分解が生じ、安定した焼結体を得られない場合があ
る。このため同じく、焼結体特性と生産性両面で十分優
れているとは言えない。一方、以上で述べてきた手法で
は、いずれも得られる焼結体の強度が、例えばＪＩＳ−
Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ強度でせいぜい１００ｋ
ｇ／ｍｍ²前後であり、様々な窒化ケイ素系材料の応用
を考えた場合、必ずしも十分な特性が得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】こうした従来技術にお
ける生産性と焼結体の機械的特性の両立を満足させる手
法を提供するのが本発明の課題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｓｉ₃Ｎ₄−第
１助剤−第２助剤の３元組成図において、Ｓｉ₃Ｎ₄原料
粉末のα結晶化率が９３％以上であり、一方第１助剤が
Ｙ₂Ｏ₃及びＭｇＯの２種よりなる組合わせからなり、
又、第２助剤がＡｌ₂Ｏ₃及びＡｌＮの１種または２種よ
り選ばれた組合わせよりなり、その組成の範囲が図１に
示される範囲、すなわちＳｉ₃Ｎ₄と第１助剤の添加組成
比がモル％で８５：１５から９５：５の範囲であり、か
つＳｉ₃Ｎ₄と第２助剤の添加組成比がモル％で９０：１
０から９８：２の範囲で示される図１中の点Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄで囲まれる範囲の組成の混合粉末よりなる圧粉体
を１３００〜１６５０℃、１．１気圧以下のＮ₂ガス雰
囲気中で焼結体相対密度が９６％以上で焼結体中の結晶
相にα−Ｓｉ₃Ｎ₄とβ−Ｓｉ₃Ｎ₄（β’−サイアロンを
含む）の双方を双方の比率でα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶相を５〜
３０％含むように１次焼結を行った後、１３００〜１６
５０℃、１０気圧以上のＮ₂ガス雰囲気中で焼結体の相
対密度が９９％以上になるように２次焼結を行うことを
特徴とする窒化ケイ素系焼結体の製造法である。

【０００５】本発明では、かかる製法で製造した焼結体
が、ＪＩＳＲ−１６０１に準拠した３点曲げ強度が容易
に１００ｋｇ／ｍｍ²以上の特性を有する知見を得たも
のである。

【０００６】又、本発明は生産性にも十分優れた焼結体
を得る手法であると同時に、その焼結温度が低いため異
常粒成長に伴う焼結体の特性劣化を生じることもない。
本発明の焼結体が優れた強度特性を得る効果に関しさら
に詳細な説明を加える。一般に窒化ケイ素の焼結は焼結
過程において、低温安定型のα結晶相から高温安定型の
β結晶相に結晶変態する際に収縮、緻密化が生じ焼結し
ていくが、とくにこれは焼結温度と助剤として添加した
成分によりもたらされる液相が関与している。この間に
変態した結晶相は順次粒成長を伴いながら最終の焼結体
の緻密化に寄与する。従ってこの変態後のβ結晶相の粒
径分布と変態以後に必要な最終焼結体を得るまでの緻密
度の割合が重要である。すなわち変態を十分遅らせ焼結
体の緻密化を変態に先行して生じさせることで、変態後
の結晶粒の粒径分布が狭くかつ最終の終結体緻密化に伴
う粒成長も抑制される。更に同時に最終の焼結温度を低
く抑えることにより結晶粒の粒成長を抑制でき、従って
得られた焼結体は極めて微細で均一な結晶粒により構成
され、高強度高信頼性を有すると考えられる。本発明者
らは、この材料思想に立ち、鋭意検討した結果、上記の
手法によりこの焼結体を得ることが可能であるという知
見を得たものである。本発明により得られた焼結体は、
ヤング率、硬度も向上する。これは材料の変形抵抗を示
す物性値でありセラミック材料のような脆性材料では、
この値を向上させることが広義では材料の強度向上につ
ながるためである。さらに脆性材料の破壊の基本概念で
あるＧｒｉｆｆｉｔｈの理論に従えば、焼結体の破壊強
度σｆは次式で与えられる。

【０００７】σｆ＝Ｅ・γｓ／４ａ Ｅ；ヤング率、γｓ；破壊の表面エネルギ―、ａ；先在
亀裂長さ ここでγｓは粒界相の組成と厚みに依存すると考えられ
るため、とくに厚みの点で結晶粒の存在密度を向上させ
る結晶相の複合化は有利である。また本式に従えば、破
壊強度を向上させるためにはＥの増大とａの減少が重要
である。ａの値は工程上不可避な欠陥寸法を排除すれ
ば、結晶粒径に依存するため、微細結晶粒で充填性を向
上させた本発明はＥ、γｓの点で強度向上に有効であ
る。

【０００８】本発明で用いた助剤の効果は第１助剤は窒
化ケイ素原料粉末の表面に存在するＳｉＯ₂と反応し主
として表面拡散を伴う焼結を生じさせα→β結晶変態に
先行して焼結体の緻密化を促進するもので、上述の緻密
化の主たる効果を発生させるものと考えられる。また第
２助剤の効果は主として１次焼結の最終温度を低減させ
るものである。本発明の詳細な作用の説明を行うと、組
成の範囲が図１に示される範囲、すなわちＳｉ₃Ｎ₄と第
１助剤の添加組成比がモル％で８５：１５から９５：５
の範囲であり、かつＳｉ₃Ｎ₄と第２助剤の添加組成比が
モル％で９０：１０から９８：２の範囲で示される図１
中の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲に組成の範囲とす
る。本組成範囲の限定はα−Ｓｉ₃Ｎ₄及びβ’−サイ
アロンの結晶相の１次焼結体の析出比率を５〜３０％に
限定するためＳｉ₃Ｎ₄と第１助剤の添加組成比を限定
し、１次焼結の最終温度を１６５０℃までに低減させ
るためＳｉ₃Ｎ₄と第２助剤の添加組成比を限定するもの
である。その詳細を以下に示すとＳｉ₃Ｎ₄と第１助剤の
添加組成比がモル％で８５：１５より第１助剤側へずれ
るとα’−サイアロンを生成し、この結晶相と最終の焼
結体中の主たる構成結晶相であるβ−Ｓｉ₃Ｎ₄（β’−
サイアロンを含む）の間の熱膨張に大きな差があり、こ
れが焼結後の焼結体中に引張の残留応力を残し、焼結体
の強度を劣化させる可能性があると共に、焼結中の雰囲
気の影響を受け、焼結体表面に強度等の特性を劣化させ
る表面層を生成するためである。また同組成比が９５：
５よりＳｉ₃Ｎ₄側へずれると焼結性が低下しホットプレ
ス法等の加圧焼結法を用いなければ十分緻密な焼結体を
得ることができないためである。一方Ｓｉ₃Ｎ₄と第２助
剤の添加組成比がモル％で９０：１０を越えて第２助剤
側へずれるとβ’−サイアロン（β−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）
の粗大結晶が選択的に生成するため強度劣化をまねくと
ともに、やはり焼結中の雰囲気の影響を受け、焼結体表
面に強度等の特性を劣化させる表面層を生成するためで
ある。また同組成比が９８：２よりＳｉ₃Ｎ₄側へずれる
と焼結性が低下しホットプレス法等の加圧焼結法を用い
なければ十分緻密な焼結体を得ることができないためで
ある。また窒化ケイ素原料に関しては、α結晶化率が９
３％以上であることが上述の緻密化に効果的である。更
に本発明の効果を顕著にするためには、次の条件があ
る。

【０００９】１ １次焼結体が相対密度９６％以上で、
焼結体中の結晶相の内、α−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶相を５〜３０
％含むこと。

【００１０】２ 窒化ケイ素原料粉末を予めその表面を
ＳｉＯ₂成分を付与する酸化処理を実施した後助剤と混
合すること。

【００１１】３ 酸化ケイ素原料粉末の製法がイミド分
解法によること。

【００１２】の３条件が好ましい。２については、第１
助剤と反応しその表面拡散による焼結性を促進するもの
である。２についての具体的な手法は、例えば窒化ケイ
素原料粉末を大気中で５００〜１０００℃で酸化処理し
たり、Ｓｉを含む無機系、もしくは有機系塩と溶媒中で
分散処理し窒化ケイ素原料粉末の表面に被覆したのち、
やはり大気中で５００〜１０００℃で分解、酸化処理し
たり、更には加圧蒸気中で酸化処理する等の手法などが
考えられる。更に３についてはイミド分解法による窒化
ケイ素原料粉末は粉末表面に主としてＳｉＯ₂が存在し
ており、上述の２の効果が得られるからである。以上述
べてきた本発明の手法を用いることにより、同時に、１
次焼結がプッシャー式あるいはベルト式等の開放型連続
焼結炉により、生産性の優れた焼結が可能となる。この
詳細な説明を加えると、一般に強度特性に優れた窒化ケ
イ素系材料の焼結法としては、いわゆるバッチ式焼結炉
によるガス圧焼結が主であるが、この方式では炉内の温
度分布のばらつきやロット間の条件ばらつき等が必ず生
じるために、量産部品等の用途のセラミック材料を安定
して供給する製法としては十分とは言えない。また窒化
ケイ素は大気圧のＮ₂雰囲気下では１７００℃以上の温
度域で昇華分解するため、加圧Ｎ₂雰囲気下で焼結する
必要があり、設備面でバッチ式焼結炉を用いていた。こ
の点からも本発明はその生産性を同時に向上させた点で
工業的に重要である。

【００１３】ここで焼結温度を１３００〜１６５０℃と
したのは、上述した理由の他に１３００℃未満では焼結
体の緻密化が十分図れず、１６５０℃を越える温度で
は、上述したα−Ｓｉ₃Ｎ₄とβ’−サイアロンの析出比
率がＸ線回折のピーク強度比でα−Ｓｉ₃Ｎ₄が５〜３０
％の範囲に入らないことに加え、結晶粒の粗大化が顕著
になり強度特性の劣化やばらつきの原因となるためであ
る。また１次焼結体の相対密度を９６％以上に焼結する
のは、２次焼結において焼結体の緻密化を十分達成する
ためである。一方２次焼結条件の焼結温度を１３００〜
１６５０℃としたのは、やはり１３００℃未満では焼結
体の緻密化が十分図れず、１６５０℃を越えると、上述
したα−Ｓｉ₃Ｎ₄とβ’−サイアロンの析出比率がＸ線
回折のピーク強度比でα−Ｓｉ₃Ｎ₄が５〜３０％の範囲
に入らないことに加え、結晶粒の粗大化が顕著になり強
度特性の劣化やばらつきの原因となるためである。とく
に２次焼結温度に関しては、１次焼結温度以下が前述の
点で好ましい。また２次焼結を１０気圧未満のＮ₂雰囲
気下で行うと最終の焼結体が十分に緻密化しないため１
０気圧以上が好ましい。一方得られた焼結体の相対密度
が９９％未満あると、強度特性にばらつきが生じるため
好ましくない。本発明により得られた焼結体は最大の結
晶粒径が５〜１０μｍ、平均の結晶粒径が２〜５μｍで
構成されその結晶粒の密度が高く、ＪＩＳ Ｒ１６０１
に準拠した曲げ強度が１００ｋｇ／ｍｍ²を容易に越え
るばかりでなく、そのばらつきもきわめて少ない。以上
により本発明の焼結体が強度特性、及び生産性、コスト
に優れたものであることが明らかとなった。

【００１４】

【実施例】

実施例１ 平均粒径０．５μｍ、α結晶化率９５％、酸素量１．５
重量％のイミド分解法によりつくられた窒化ケイ素原料
粉末および、平均粒径０．８μｍ、０．３μｍ、０．５
μｍ、０．２μｍのＹ２０３、Ａｌ２０３、ＡｌＮ、Ｍ
ｇＯの各粉末を表１に示す組成で、エタノール中、１０
０時間、ナイロン製ボールミルにて湿式混合したのち、
乾燥して得られた混合粉末を３０００ｋｇ／ｃｍ²でＣ
ＩＰ成形し、この成形体をＮ₂ガス１気圧中で１４５０
℃で６時間、１６００℃で３時間１次焼結した。得られ
た焼結体を１６００℃、１０００気圧Ｎ₂ガス雰囲気中
で１時間、２次焼結した。この焼結体よりＪＩＳ Ｒ１
６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ相当の抗折
試験片を切り出し、＃８００ダイヤモンド砥石により研
削加工仕上げした後、引張面については＃３０００のダ
イアモンドペーストによりラッピング仕上げ加工した
後、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して３点曲げ強度を１５
本ずつ実施した。表２中には１次焼結体の相対密度、結
晶相の比率と２次焼結体の相対密度と曲げ強度及びワイ
ブル係数の値を示した。なお、結晶相の比率に関しては
Ｘ線回折法により求めた各結晶相のピーク高さ比より算
出した。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】 実施例２ 市販の直接窒化法により得られた窒化ケイ素原料粉末
（平均粒径＝０．７μｍ、α結晶化率＝９３％、酸素量
＝１．２重量％）を大気中６５０℃において、５時間酸
化処理した後、酸素量を測定したところ、１．５重量％
に増加した。この処理粉末に、実施例１と同様の助剤粉
末を実施例１の組成１〜５になるよう、実施例１と同様
の手法で混合、乾燥し成形した。この成形体をＮ₂ガス
１気圧中で１４５０℃で５時間、１６００℃で２時間１
次焼結した後、１６００℃、１０００気圧Ｎ₂ガス雰囲
気中で１時間、２次焼結した。この焼結体より実施例１
と同様の手法によりＪＩＳＲ１６０１に準拠した抗折試
験片を加工し、同様の評価に供試した。この結果を表３
に示す。

【００１７】

【表３】 実施例３ 実施例１と同様の原料粉末を、実施例１で示した組成１
〜５について同様の手法で混合、乾燥、成形した。得ら
れた成形体をＮ₂ガス１気圧中で１４５０℃で６時間、
１６００℃で３時間１次焼結した後、連続して１６００
℃、８０気圧Ｎ₂ガス雰囲気中で３時間、２次焼結し
た。得られた焼結体より、実施例１と同様の手法でＪＩ
ＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片を切り出し、実施例
１と同様の手法で評価した。この結果を表４に示す。

【００１８】

【表４】

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、優れた機械的強度を有
する窒化ケイ素系焼結体を、生産性、コスト面において
有利に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における組成範囲を示す３元組成図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 雅也 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｉ₃Ｎ₄−第１助剤−第２助剤の３元組
   成図において、Ｓｉ₃Ｎ₄原料粉末のα結晶化率が９３％
   以上であり、一方第１助剤がＹ₂Ｏ₃及びＭｇＯの２種よ
   りなる組合わせからなり、又、第２助剤がＡｌ₂Ｏ₃及び
   ＡｌＮの１種または２種より選ばれた組合わせよりな
   り、その組成の範囲が図１に示される範囲、すなわちＳ
   ｉ₃Ｎ₄と第１助剤の添加組成比がモル％で８５：１５か
   ら９５：５の範囲であり、かつＳｉ₃Ｎ₄と第２助剤の添
   加組成比がモル％で９０：１０から９８：２の範囲で示
   される図１中の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲の組成
   の混合粉末よりなる圧粉体を１３００〜１６５０℃、
   １．１気圧以下のＮ₂ガス雰囲気中で焼結体相対密度が
   ９６％以上で焼結体中の結晶相にα−Ｓｉ₃Ｎ₄とβ−Ｓ
   ｉ₃Ｎ₄（β’−サイアロンを含む）の双方を双方の比率
   でα−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶相を５〜３０％含むように１次焼結
   を行った後、１３００〜１６５０℃、１０気圧以上のＮ
   ₂ガス雰囲気中で焼結体の相対密度が９９％以上になる
   ように２次焼結を行うことを特徴とする窒化ケイ素系焼
   結体の製造法。
2. 【請求項２】 窒化ケイ素原料粉末を予めその表面をＳ
   ｉＯ₂成分を付与する酸化処理を実施した後、助剤と混
   合することを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素系焼
   結体の製造法。
3. 【請求項３】 窒化ケイ素原料粉末の製法がイミド分解
   法によることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素系
   焼結体の製造法。