JPS616178A - 超微粒子状炭化けい素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超微粒子状炭化けい素焼結体、特には耐熱セラ
ミック成形体原料として有用とされる高純度の超微粒子
状炭化けい素焼結体に関するものである。

（従来の技術） 炭化けい素粉床は近年耐熱セラミック材料として注目さ
れているものであるが、これについては特に高純度で焼
結性がよく、しかもサブミクロンオーダーの微粉末での
供給が要望されている。しかし、従来公知の同相反応で
得られるものはα型炭化けい素であるし、これにはまた
微粉化のために粉砕工程が必要とされるためｔ二高純度
品を得ることが難しいという不利があった。また、この
種の炭化けい素の製造については一般式ＲｎＳｉＸ４−
ｎ（こ＼にＲは水素原子またはアルキル基、Ｘはハロゲ
ン原子、ｎは１〜３の正数）で示されるシランまたはこ
のシランと炭化水素化合物の高温度熱分解反応やテトラ
メチルシランの熱分解反応、あるいはこれらのプラズマ
熱分解反応などの気相反応による方法も知られており、
これによれば球状で微粉末状のβ型炭イヒけい素が得ら
れるけれども、この前者の方法では未反応のハロゲン化
けい素の残留があり、後者の方法では得られた炭化けい
素が稠密化しにくいものでこの焼結には助剤の添加が必
須とされるという欠点がある。

（発明の機成） 本発明はこのような不利を解決した炭化けい素焼結体に
関するものであり、これは結晶子が５０Ａ以下のβ型炭
化けい素の集合体であり、平均粒径が０．０１〜１μで
ある球状形状をもつ超微粒子状β型炭化けい素を、非酸
化性雰囲気下イニおいて１，０００〜１，７００℃で熱
処理し、ついで不活性雰囲気において１，７５０〜２．
５００℃で焼成してなることを特徴とするものである。

これを説明すると、本発明者らはさきに分子中に少なく
とも１個のけい素−水素結合を有し、ＳｉＸ（Ｘはハロ
ゲン原子または酸素原子）結合を含まない有機けい素化
合物を７５０℃以上で熱分解させれば粉砕工程を経るこ
となしで超微粒子状の炭イヒけい素を高紳度でしかも収
率よく得ることができることを見出しく特開昭５９−３
９７０８号公報、特ｉ昭５８−１５５９１，１号、特願
昭５８−２０１２０２号明細爵参照）、このようにして
得た炭化けい素は焼結助剤の添加なしでも焼結するし、
従来公知の炭化けい素との混合物も極めて機箱の焼結助
剤で焼結できることを見出した（特片自昭５８−１５５
９１０号、特願昭５８−２１３４７７号明細書参照ン。

そして、これについてさらに研究を進めたところ、上記
した気相熱分解法で得られた超微粒状のβ型炭化けい素
を焼結に先立って非酸化性雰囲気下に１，０００〜１，
７００℃で熱処理するとさらに容易に高密度化した炭化
けい素焼結体を得ることができることを見出し、この加
熱処理条件などについての検討を重ね本発明を完成させ
た。

本発明の超微粒子状炭化けい素焼結体を作るための超微
粒子状β型炭化けい累は有機けい素化合物の気相熱分解
反応によって得られるが、この有機けい素化合物はその
分子中に少なくとも１個の５ｉ−Ｈ結合を含むが、しか
しＳｉＸ結合を含まないものであり、これは例えば一般
式Ｒ２ｎ＋２（Ｓｌ）ｎ〔こ＼にＲはその少なくとも１
個が水素原子である、水素原子またはメチル法、エチル
基、プロピル基、フェニル基、ビニル基などから選ばれ
る°１価の炭化水素基、ｎは１〜４の正数〕で示される
シランまたはポリシラン類、および一般式〔こ＼にＲは
前記と同じ、Ｒ′はメチレン基、エチレン基またはフェ
ニレン基、ｍは１〜２の正数〕で示されるシルアルキレ
ン化合物またはシルフェニレン化合物、あるいは同一分
子中にこの両者の主骨格をもつ化合物があげられる。そ
して、この有機けい素化合物としては、次式 ％式％ ＣＨ３０Ｈ。

ＣＨ３０Ｈ。

ＣＨ，ＣＨ。

Ｈ−８ｉ−ＯＨ−８１−５ｉ−Ｈ Ｉ　　　　　　　　　ｌｌ ０Ｈ３ＣＨ，ＯＨ５ で示されるシラン、ポリシランが例示され、これらはそ
の１抽または２種あるいは２抽以上の混合物として使用
されるが、これらについては式れるジメチルポリシラン
を３５０℃以上の温度で熱分解させて得られるジメチル
ポリシランを主体とするメチルハイドロジエンシラン類
が好ましいものとされる。なお、これらの有機けい素化
合物は従来公知の方法で製造することができるが、これ
らは蒸留工程で容易に高′純度化することかでさ、粉砕
１稈が不要なために不反応ｌ二よって得られる炭化けい
素も極めて純度の高いものになるという有利性が与えら
れる。

この有深けい累ｆと合物の気相熱分解反応はこれを７５
０〜１，５００℃−二加熱した反応帯域に水素ガスまた
は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリ
ヤーガスと共に導入して熱分解させればよく、この反応
によれば結晶子が５０Ｘ以下のβ型炭化けい素の集合体
で、平均粒径が０．０１〜１μである球状形状をもつ超
微粒子状のβ型多結晶炭化けい素が得られる。

本発明の超微粒子状炭化けい素焼結体はこのようｌ二し
て得た超微粒子状のβ型多結晶炭化けい素を焼結するも
のであるが、この焼結に当っては焼結に先立って、予じ
めこれを非酸化性雰囲気下で１，０００〜１，７００℃
に加熱処理することが必要とされる。この熱処理によっ
て超微粒子状β型多結晶炭化けい素中に含まれている未
分解の有機結合が完全に分解されると共に集合体中のβ
型炭化けい素結晶子のみだれが修正されるので、これは
ついで行なわれる焼結ｊ二よってより重密度の焼結体と
さＪ］るのであるが、この熱処理は常圧または減圧下で
行えばよく、これはまた機械的攪拌下で行なってもよい
。しかし、この熱処理はこれを１，０００℃以下とする
と未分解有機結合の分解速ツが遅くなってこの処理時間
が長くなり、１，７００℃以上では結晶子の急激な成長
と共ｊニ一部Ｃ二焼結が始まるので１，０００−１，７
００℃の温度範囲とすることが必要とされるし、このガ
ス雰囲気ｉ二ついては酸化性雰囲気とすると超微粒子状
炭化けい素が反応性に富むものであるためＣ二表面が酸
化されて焼結体密円かあがらず、さらに耐熱性が劣るよ
うになるという不利が生じるので、これは窒素、水素、
アルゴン、ヘリウムガスなどの非酸化性雰囲気下とする
ことが必要とされる。なお、この処理濃度、処理時間は
特にこれを限定する必要がなく任意とされるが、１，０
００℃では２時間、１，７００℃では３０分位が経済的
である。その場合に雰囲気ガス中にＢ、　Ｈ６、ＰＨ，
などのドーピング剤を添加してこの炭化けい素の電気特
性、焼結特性を調節することも任意とされる。

Ｌ記のように熱処理された炭化けい素はついで成形し、
焼結すればよいが、この成形はセラミック業界で公知の
方法で行えばよく、これは例えばダイブレス法で行なえ
ばよい。この成形には結合剤として、加熱により分解生
成物が残存しないような有機化合物−例えばパラフィン
、低分子量セルロース誘導体、フェノール樹ｌ旨などを
単独で、あるいはアセトンなどに溶解して使用してもよ
いが、これら結合剤を使用せずに直接加圧、成形し焼結
してもよい。また゛、これをチューブ、ルツボなどの初
雑な成形品とするためＣ二はラバープレスなどを用いて
成形すればよいか、よりも“１密な成形品を得るために
は生の賦形体をその焼結前に研削するか、あるいはスラ
イスなどの機械加工を施すことがよい。なお、この成形
はスリップキャスト法で行なってもよいが、この場合に
は炭化けい素粉末にポリエチレングリコール、低分子惰
セルロース誘導体、パラフィンなどの可塑剤とポリビニ
ルブチラールｒ（どの結合剤を添加し、水中に分散させ
てから焼石こう型内に流し込めばよい。またセルロース
誘導体などと水との混合物からなる成形可能なペースト
は押出成形、射出成形、ロール成形などを行なってもよ
い。

また、このようにして得られた成形体はついで焼結する
ことによって焼結体とさ第１るが、これには焼結に先立
って添加した有機化合物を揮発させる。この焼結は常圧
またはガス加圧、プレス加圧などの加圧下のいずれで行
なってもよい。しかしこの加熱温度についてはこれが低
すぎると焼結不足となるし、高密度量を得るという目的
においてはできるだけ高温とすることがよいか、これを
２．５００℃以上とすると粒子の成長によって強度が低
下することがあり、また経済的にも不利となるので、こ
れ−ま、１，７５０〜２，５００℃、好ましくは１，９
００〜２．３００℃とすることがよい。

また、焼結はこれらを不活性雰囲気丁とする必要かある
が、これはアルゴン、窒素、ヘリウムガスの存在下とす
ればよい。なお、この焼結上栓に先立って前記した成形
品についての切削加工を実施する場合には−これを必要
に応じ仮焼してもよいが、この温度は１，５００℃以下
とすることがよく、この温度はその機械υ［Ｊ工に必要
とされる強度に応じて定めればよい。

他方、本発明の焼結体はこれをＥ記した炭化けい素の超
微粒子だけで製造すると高価なものとなるので、これは
市販の平均粒径が５μ以下の炭化けい素粒子を添加して
もよく、これによれば価格面からの工業的な有利性が与
えられる。しかし、この種の市販の炭化けい素の焼結に
当っては前記したようｒｊ焼結助斉１の添加が必要とさ
れ、これについては例えば０１５〜５改？ｄ％のほう素
とこの原料粉体中に含まれる遊離ｒｘ　＝素を除去する
ための０１〜５ＷＭ％の疾駆の添加が必要とさ」］るの
であるか、本発明による場合には上記した炭化けい素の
超微粒子１００〜５０市もｔ部に対する市販の炭化けい
＃添加量を５０重１４都とした場合でも０１５重搦％、
０１市帽％とすることかで六、これは市ｗｊ、炭化けい
素の減量と共にその添加ｖｌを減じることができるので
、このほう素、炭素の共存による不利を板少眼にするこ
とがで欅るという有利性も与えられる。

これを要するに本発明は結晶子が５０Ｘ以下のβ型炭化
けい素早合体で平均粒径が０．（１１〜１μである球状
形状をもつ超微粒子状βを多結Ｍ、炭化けい素を非酸化
性雰囲気下において１，（’１００〜１，７００℃で熱
処理してから焼結させて得られる超微粒子状炭化けい素
炉結体に関するものであり、このものはその密朋が理論
密度の９０％である２、８９ｇ／ｃｃ以上のものとして
容易に取得されるので、強度が必要と弐れるガスタービ
ン島、自動車部品用として有用とされるほか、＾純度で
あることから各ｆｉｊ機械部品、昂気部品として利用す
ることができるという実用性ケもつものである。

つぎ（二本弁、［ＩＩＩの￥施例をあげる８実施例］〜
５、比較例】 内径７０朋、長さ１，５００Ｍのムライ）％炉心管をイ
―えた縦型管状電気炉を１，１５０’Ｃに加熱し、こ＼
にテトラメチルジシラン１ｏ容量％を含む水素ガスを２
００！！／時で導入して８時間反応させたところ、炭化
けい素粉末５７４．３５１（収率９３％）が得られた。

このものは電子顕微鏡のβ−８ｉＣ（１，１，１）回折
による暗視野像の測定結果から５０　Ｘ　Ｊ、−」下の
β型炭化けい素の集合体で平均粒径が０１〜０４μであ
る球状形状ｔもっ超微粒子状のβ型多結晶炭化けい素で
あることが確認された。

ついでこの超微粒子状炭化けい素５ｏＩを直径１００鵡
φ、高さ１００期の黒鉛製容器Ｃ二人れて第１表ζ二示
した条件で熱処理を行なったのち、この炭化けい素３ｇ
に０３重１１％のほう素粉末（レアメタリック社製）と
１重量％のパラフィンを含むアセトン溶液ＩＱｄを侘加
して超音波混合した。

この混合物を５ｊ１１Ｘ７１ＬｌｌＸ５ｍｌの金型（二
人れ、１５０に９／ｃｄで加圧し、さらにラバープレス
で１，５ｔ＃ｌｙｌの加圧処理を行なった。

つぎ（二この試料片を常圧焼結用のカーボン型に入れ、
アルゴンガス雰囲気中、大気圧下において２．２００℃
で１時間無加圧焼結乞行なって焼結体を作り、この密度
を測定したところ、第１表に併記したとおりの結果が得
られたが、これイニは比較例として上記した熱処理を行
なわずに焼結したものについての結果も併記した。

第　　１　　表 実施例６、比較例２ ８７１　Ｗｅの実施例１〜５１二おけるテトラメチルジ
シランをジメチルシランと替えて同様Ｃ二処理したとこ
ろ、５０Ａ以下のβ型炭化けい素早合体で平均粒径が０
１〜０．５μである球状形状をもつ超微粒子状β型多結
晶炭化けい素２６２．４５’が得られたので、これを前
例と同じ黒鉛製容器中で窒素ガス雰囲気（二おいて１，
３００℃で１時間加熱処理を行ない、この３０．ｐｉ二
はう素０．９．９、メチルセルロース・ＭＯ−４（１０
（信越化学工業（株ン製商品名〕１ｙとグリセリン１ｇ
とを水６．９に溶解した溶液中ｆ二分散させ３本ロール
で混合してシート状体として取り出した。

つぎｊ二このシートを５０すＸ２１１Ｌ１１Ｘ５０朋に
切断して風乾後ラバープレスで１５Ｋｐ／Ｃ：ｒｄに加
圧処理し、窒素ガス中において１，２００℃で１時間加
熱して有機物を揮発させてから前例と同様に焼結処理し
たところ、相聞が３．０４９／ｃｃ　（対理論密度９４
７％２の焼結体が得られたが、比較のために行なった上
記Ｃ二おける熱処理を行なわなかった焼結体の密度は２
．７９９／ｃｃであった（比較例２）。

実施例７ 上記の実施例６で得られた超微粉状β型多結晶炭化けい
素を黒鉛製容器中（−おいてアルゴンガス雰囲気中１，
４００℃で１時間熱処理を行Ｒったのち、このもののけ
い素、炭素、酸素の含有ｆ１，を分析したところ、４３
２表に示したきおりの結果が得られ、この熱処理によっ
てもその組成に変化のないことが總めらチ１だ。

第　　２Ｆ２ なお、この炭化けい素ｌ二ついて実施例１と同じ条件で
焼結したところ、このものは密度が３１５１７７　ｃｃ
　（対理論密度第１％〕で強問が６２にυｄであったが
、熱処理をしない比較例３のものは密ばか２．９０．９
／ｅｅで強度も３４）Ｐ／ｃｎｌＴあツタ。

実施例８ 実施イ列におけるテトラメチルジシランを含む水へ 素ガスをジメチルシランとＨ（ＣＨ３）２　Ｓｉ　ＯＨ
２５ｉ（ＯＨ３）２Ｈとの１：１の渭合物２０容量％を
含む水素ガスとし、こ゛れを１，２５０℃で気［１，４
熱分解させたところ、５０Ａ以下のβ型炭化けい素１合
体で平均粒径が０．１〜０３μである微粒子状β型多結
晶炭化けい素が得られた。

つぎｌ二これを黒鉛容器中において真空中で１，２５０
℃で２時間加熱処理したのち、焼結助剤を添加せずに４
０朋φのホットプレス用カーボン型に入れて減圧脱気し
、ついで系内をアルゴンガス雰囲気下としてから２ｏｏ
ｋｇ／ａｙｆの加圧下に２．１００℃で５０分間加熱し
たところ、得られた焼結体の密度は３．１９．ｊ７／ｃ
ｃ（対理論密Ｉｆ　９９．４％）であったが、比較のた
めに作成した上記の熱処理を行なわなかったものの焼結
体の密度は３．１０　ｇ／ｃＣｔ、対理論密度９６６％
）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶子が５０Å以下のβ型炭化けい素の集合体であ
   り、平均粒径が０．０１〜１μである球状形状をもつ超
   微粒子状β型多結晶炭化けい素を、非酸化性雰囲気下に
   おいて１，０００〜１，７００℃で熱処理し、ついで不
   活性雰囲気において １，７５０〜２，５００℃で焼成してなることを特徴と
   する超微粒子状炭化けい素焼結体。 ２、超微粒子状β型多結晶炭化けい素が、分子中に少な
   くとも１個のけい素−水素結合を有し、ＳｉＸ（Ｘはハ
   ロゲン原子または酸素原子）結合を含まない有機けい素
   化合物を７５０〜１，５００℃で気相熱分解させること
   によって得られたものである特許請求の範囲第１項記載
   の超微粒子状炭化けい素焼結体。