DE69008064T2

DE69008064T2 - Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Gegenstandes aus Siliciumnitrid.

Info

Publication number: DE69008064T2
Application number: DE1990608064
Authority: DE
Inventors: Matsuo Higuchi; Kenji Matsunuma; Masaya Miyake; Takao Nishioka; Yoshishige Takano
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: EP0409193A2; DE69008064D1; EP0409193B1; EP0409193A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus gesintertem Siliziumnitrid mit einer hohen Stärke.
Im allgemeinen hängt die Stärke eines Keramikmaterials beispielsweise von einem Porositätsverhältnis, einer Teilchengröße und einem Oberflächenzustand eines Kristalls ab. Derartige Faktoren beeinflussen die Stärke eines gesinterten Gegenstandes, hergestellt aus Siliziumnitrid, das eines der wichtigen Keramikmaterialien ist, die für strukturelle Teile verwendet werden.
Um die Stärke eines gesinterten Gegenstandes auf Si&sub3;N&sub4; Basis zu erhöhen, wurden Sinterhilfen und Sinterverfahren entwickelt. Beispielsweise wird in Am.Ceram.Soc.Bull, 52, 560, (1973) berichtet, daß eine Biegestärke von bis zu 100 kg/mm² durch Verwendung eines Heißdrucksinterns möglich ist, und in dem Vordruck für die Jahreskonferenz von 1981 der Ceramic Association of Japan, 178 (1981) wird berichtet, daß die gleiche Stärke wie oben durch Anwendung eines Niederdrucksinterns möglich ist. In jedem Fall wird die Stärke durch extreme Verminderung der Porosität erhöht.
Die japanischen Patent Kokoku Veröffentlichungen Nrn. 21091/1974 und 38448/1973 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung der gesinterten Gegenstandes aus Siliziumnitrid auf Basis von Si&sub3;N&sub4;-Y&sub2;O&sub3;-Al&sub2;O&sub3; worin Y&sub2;O&sub3; als eine Hauptsinterhilfe verwendet wird.
Wie in diesen Veröffentlichungen beschrieben, kann in Erwägung gezogen werden, daß die Stärke und Zähigkeit des Keramikmaterials erhöht werden, da Si&sub3;N&sub4; in einem β- Kristallgitter in einer faserigen Struktur vorhanden ist und in einer Matrixfarbe dispergiert ist. Denn das Gitter des β- Kristalls ist ein hexagonales Gitter, und ein anisotropes Kristallwachstum entlang der C-Achse wird effektiv verwendet. Ein faseriges Teilchen des β-Si&sub3;N&sub4;-Kristalls kann auf bis zu mehr als 10 und einigen um entlang einer longitudinalen Achse wachsen, wie in der japanischen Patent Kokoku Veröffentlichung Nr. 38448/1973 und in J. Ceram. Ass. Jpn., 94, 96 (1986) beschrieben ist.
Da das Wachstum der faserigen Struktur wie oben beschrieben in dem Stand der Technik erforderlich ist, können ein abnormales Wachstum der Kristallteilchen und die Erzeugung von Poren in Bezug auf ein derartiges Wachstum auftreten. Somit ist dieses Wachstum nicht notwendigerweise für die Erhöhung der Stärke des Keramikmaterials wirksam.
Zusätzlich kann in dem Fall, wenn das Heißpreßsintern angewandt wird, um die faserige Struktur zu bilden, wie in der japanischen Patent Kokoku Veröffentlichung Nr. 21091/1974 beschrieben ist, oder bei dem ein Ausgangsmaterial das β- Kristalls von Si&sub3;N&sub4; zugegeben wird, der thermisch für das Wachstum der faserigen Struktur behandelt worden ist, die Erhöhung der Stärke nicht erwartet werden.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, einen Gegenstand aus Siliziumnitrid mit einer hohen mechanischen Stärke zur Verfügung zu stellen, der die oben beschriebenen Probleme überwindet. Es wurde festgestellt, daß ein gesinterter Gegenstand, umfassend eine Matrixphase aus gleichmäßigen feinen β-Kristallteilchen mit einem hohen Längenverhältnis stärker ist als der faserverstärkte gesinterte Gegenstand, der durch Dispergieren des langen faserigen Kristalls in der Matrix wie oben beschrieben, erzeugt ist.
Demgemäß schlägt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Gegenstandes vor, umfassend das Formen eines Ausgangsmaterialpulvers, umfassend Siliziumnitrid, und das Sintern eines geformten Gegenstandes bei einer erhöhten Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine thermische Behandlung mit dem geformten Gegenstand in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300 bis 1650ºC für zumindest zwei Stunden durchgeführt wird, zur Bildung von β-Siliziumnitrid von nicht weniger als 85%, berechnet aus Röntgenbeugungsmustern entsprechend der folgenden Gleichung (I)
worin I eine Integralfläche eines jeden Peaks kristalliner Phase für α- und β-Siliziumnitrid anzeigt,
und zur Erhöhung einer relativen Dichte des Gegenstandes auf nicht weniger als 80%, vorzugsweise 80 bis 85%, und
daß der thermisch behandelte Gegenstand bei einer Temperatur von 1700 bis 2000ºC gesintert wird.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Gegenstand weist eine hohe mechanische Stärke auf und überwindet die oben beschriebenen Probleme.
Diese Erfindung umfaßt die folgenden bevorzugten Ausführungsformen.
(1) Das Verfahren, worin das Ausgangsmaterial Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 0,8 um und einer Teilchengrößenverteilung (3 ) von nicht mehr als 0,4 um umfaßt;
(2) das Verfahren, in dem der gesinterte Gegenstand β- Siliziumnitridteilchen von nicht weniger als 15%, bezogen auf das Volumen, im Verhältnis zu dem gesamten β-Siliziumnitrid umfaßt, das eine Hauptachsengröße von nicht mehr als 5 um und ein Längenverhältnis von nicht weniger als 5 aufweist;
(3) das Verfahren, bei dem die nicht-oxidierende Atmosphäre eine Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 101,33 kPa bis 10133 kPa (1 bis 100 atm) bei einer Temperatur von 1300 bis 1500ºC, eine Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 13,33 bis 1013,25 kPa (100 Torr bis 10 atm) bei einer Temperatur von 1450 bis 1650ºC umfaßt und bei dem das Sintern unter einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 101,33 bis 202650 kPa (1 bis 2000 atm) bei einer Temperatur von 1700 bis 2000ºC durchgeführt wird; und
(4) das Verfahren, bei dem das Ausgangsmaterial aus Siliziumnitridpulvers durch das lmidzersetzungsverfahren erzeugt wird.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen einer Durchschnittsgröße eines Kristallteilchens entlang einer Hauptachse des Kristallteilchens und einer Stärke des gesinterten Gegenstandes, hergestellt durch dieses Verfahren, zeigt, und
Fig. 2 ist ein Diagramm, das einen Zusammenhang zwischen einem durchschnittlichen Längenverhältnis des Kristallteilchens und der Stärke zeigt.
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert erläutert.
Beim Sintern von Siliziumnitrid wird im allgemeinen davon ausgegangen, daß eine Verdichtung wie folgt abläuft; die Erzeugung einer flüssigen Phase durch die Zugabe einer Sinterhilfe zu α-Siliziumnitridpulver, Auflösung des verdichteten α-Siliziumnitrids in die flüssige Phase durch Umlagerung von Atomen aufgrund der Erzeugung der flüssigen Phase, Kernerzeugung von β-Siliziumnitrid durch Übergang von α in β und Verdichtung durch Wachstum von β-Siliziumnitrid.
Es wird festgestellt, daß durch die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 1300 bis 1650ºC, bei der die Transformation von α in β auftritt, für wenigstens zwei Stunden zur Bildung von β-Siliziumnitrid von nicht mehr als 85%, was entsprechend der Gleichung (I) berechnet wird, bezogen auf kristalline Phasen von α- und β-Siliziumnitrid, und zur Erhöhung der relativen Dichte des behandelten Gegenstandes auf nicht weniger als 80%, vorzugsweise 80 bis 85%, der gesinterte Gegenstand, umfassend eine Matrix der gleichmäßigen und feinen β-Siliziumnitridteilchen mit einem hohen Längenverhältnis, d.h. der gesinterte Gegenstand mit einer hohen Stärke erzeugt wird.
Die Transformation von α zur β läuft nicht ausreichend bei der thermischen Behandlung bei einer Temperatur von weniger als 1300ºC ab. Die Transformation von α zu β läuft bei der thermischen Behandlung bei einer Temperatur von mehr als 1650ºC so schnell ab, daß die Größe der erzeugten Siliziumnitridteilchen streut, wodurch die gleichmäßige und feine Struktur nicht gebildet werden kann.
Wenn ein Verhältnis des gebildeten β-Siliziumnitrids weniger als 85% ist, was entsprechend der Gleichung (I) berechnet wird, läuft die Transformation von α zu β bei der höheren Temperatur nach der thermischen Behandlung ab, wodurch nicht gleichmäßige Teilchen gebildet werden können. Wenn die relative Dichte nicht mehr als 80% ist, neigt das β-Siliziumnitrid zum Wachstum entlang seiner Hauptachse während des Sinterschrittes nach der thermischen Behandlung, wodurch die Hauptachsengröße des Kristalls unvorteilhafterweise mehr als 5 um wird.
Um die Kerne des β-Siliziumnitrids mit der Anisotropie zu erzeugen, sind Komponenten der flüssigen Phase und eine Atmosphäre, die die flüssige Phase umgibt, wichtig bei einer Temperatur von 1300 bis 1500ºC, bei der die flüssige Phase durch eine Reaktion zwischen einem zugegebenen Sinterhilfspulver und einem Oxid oder einem Oxinitrid wie SiO&sub2; oder Si&sub2;N&sub2;O, das hauptsächlich auf Oberflächen der Ausgangspulverteilchen von Si&sub3;N&sub4; vorhanden ist, gebildet wird. Denn wenn eine Menge des aufgelösten Si oder N in der flüssigen Phase erhöht wird, wird eine Menge der erzeugten Kerne des anisotropen Kristalls erhöht. Somit können zur Erhöhung einer Menge des aufgelösten SiO&sub2; oder Si&sub2;N&sub2;O folgende Arten verwendet werden.
Im allgemeinen ist die oxidierte Menge seiner Oberfläche umso größer, je feiner das Ausgangspulver von Si&sub3;N&sub4; ist. Jedoch ist es nicht bevorzugt, daß die Teilchengrößenverteilung und die durchschnittliche Teilchengröße des Ausgangspulvers beachtlich von den oben beschriebenen Bereichen abweichen. Um die Transformation von α zu β effektiv zu steuern, ist somit zusätzlich zu der durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 0,8 um und der Teilchengrößenverteilung (3 ) von nicht mehr als 0,4 um eine spezifische Oberfläche des Ausgangspulvers vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 18 m²/g, wenn durch BET gemessen, und/oder die Menge des Oberflächensauerstoffes ist vorzugsweise in dem Bereich von 1,5 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangspulvers. Zur Steuerung der Menge des Oberflächensauerstoffes kann die Oberfläche des Pulvers zuvor in der Luft bei einer Temperatur von bis zu 800ºC für 2 bis 5 Stunden oxidiert werden. Alternativ kann ein synthetisiertes Si&sub2;N&sub2;O-Pulver separat zugegeben werden.
Im Hinblick auf die Atmosphäre während der thermischen Behandlung ist die Erhöhung eines Stickstoff-Teildruckes während der Anfangsperiode der Behandlung effektiv, wenn die Flüssigphase erzeugt und die Transformation von α zu β initiiert ist, d.h. wenn die Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300 bis 1500ºC ist. Der Stickstoff-Teildruck ist vorzugsweise in dem Bereich von 101,33 bis 10133 kPa (1 bis 100 atm). Wenn der Druck weniger als 1 atm ist, wird die oben beschriebene Wirkung unzureichend erzielt, und wenn er mehr ist als 10133 kPa (100 atm) können Poren in der Anfangsperiode des Sinterschrittes erzeugt werden. Zusätzlich ist es praktisch mehr bevorzugt, kontinuierlich das Stickstoffgas zu erneuern, indem ein frisches Stickstoffgas als ein Träger während des Sinterschrittes zugeführt wird. Die durch die Erneuerung des Stickstoffgases erzielte Wirkung hängt von einem Teildruck des Sauerstoffes darin ab. Somit ist der Sauerstoffgehalt in dem zugeführtne Stickstoffgas vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm.
Die Anfangsperiode der Kristalltransformation von α in β wurde beschrieben, und die letztere Periode der Kristalltransformation wird nachfolgend beschrieben.
Die letzte Periode der Kristallbildung soll eine Periode bedeuten, während der ein Kristallverhältnis, definiert als β/(α+β) entsprechend der Gleichung (I), in dem Bereich von 50 bis 100% und die Temperatur in dem Bereich von 1450 bis 1650ºC ist. Das Kristallverhältnis wird durch übliche Röntgenstrahlenbeugung bestimmt. In der letzteren Periode wachsen die Kristallkerne, die während der Anfangsperiode erzeugt sind, gleichmäßig, so daß sie mehr anisotrop sind, d.h. daß sie das höhere Längenverhältnis haben. Für ein solches Kernwachstum hat die Atmosphäre vorzugsweise den Teildruck von Stickstoff in dem Bereich von 13,33 bis 1013,25 kPa (100 Torr bis 10 atm). Wenn der Stickstoff-Teildruck niedriger ist als 13,33 kPa (100 Torr) wird Si&sub3;N&sub4; zersetzt, und wenn er höher ist als 1013,25 kPa (10 atm) wird das anisotrope Kristallwachstum unterdrückt.
Erfindungsgemäß sind wenigstens 2 Stunden für die thermische Behandlung wie oben beschrieben erforderlich, und wenigstens drei Stunden sind für die ausreichendere thermische Behandlung, einschließlich der Größenwirkungsbehandlung des gesinterten Gegenstandes erforderlich. Weiterhin kann die Temperatur kontinuierlich mit einem Temperaturgradienten während der thermischen Behandlung geändert werden, und vergleichbare Wirkungen wie oben beschrieben können erzielt werden. In jedem Fall ist der Temperaturgradient vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 5ºC pro Minute.
Zur Bildung des gesinterten Gegenstandes mit der Matrix aus den feinen und gleichmäßigen β-Kristallteilchen aus Si&sub3;N&sub4; mit den hohen Längenverhältnis ist die Auswahl des Ausgangsmaterials ebenfalls wichtig. Vorzugsweise weist das Siliziumnitridpulver als Ausgangsmaterial die durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 0,8 um und die Teilchengrößenverteilung (3 ) von nicht mehr als 0,4 um auf, zur Bildung des gesinterten Gegenstandes mit der gewünschten dichten Mikrostruktur. Zusätzlich ist das Verhältnis des α-Kristalls in Bezug auf die Gesamtmenge von α- und β-Kristallphasen des Siliziumnitridpulvers als Ausgangsmaterial vorzugsweise nicht weniger als 90%, mehr bevorzugt nicht weniger als 95%.
Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Ausgangssiliziumnitrides mehr als 0,8 um ist oder wenn die Teilchengrößenverteilung (3 ) mehr als 0,4 um ist, kann der gesinterte Gegenstand große Siliziumnitridteilchen aufweisen, und in jedem Fall können feine Teilchen mit dem hohen Längenverhältnis nicht gebildet werden, und die Erhöhung der Stärke kann nicht erzielt werden.
Die Struktur der gesinterten Gegenstände, die durch dieses Verfahren erzeugt werden, wurde entsprechend einem Verfahren von G. Ziegler et al, Science of Ceramics, 12, 361 (1984) bestimmt. Eine Beziehung der Ergebnisse der obigen Auswertung und der Stärke des gesinterten Gegenstandes (entsprechend JIS R 1601; Drei-Punkt-Biegeversuch) ist in dem Diagramm von Fig. 1 gezeigt.
Weiterhin ist ein Zusammenhang zwischen dem durchschnittlichen Längenverhältnis des gesinterten Gegenstandes und der Stärke in dem Diagramm von Fig. 2 gezeigt.
Es wird festgestellt, daß der erfindungsgemäß gesinterte Gegenstand mit hoher Stärke, insbesondere einer mit der hohen Stärke von mindestens 130 kg/mm², die durchschnittliche Teilchengröße entlang der longitudinalen Achse von nicht mehr als 5 um und das Längenverhältnis von nicht weniger als 5 aufweist.
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der gesinterte Gegenstand, umfassend die β-Kristallteilchen mit der durchschnittlichen Hauptachsengröße von nicht mehr als 5 um und dem durchschnittlichen Längenverhältnis von nicht weniger als 5 in einer Netzwerkstruktur die größere Stärke aufweist als das konventionelle Material auf Si&sub3;N&sub4; Basis.
Zusätzlich wird festgestellt, daß der gesinterte Gegenstand entsprechend dieser Erfindung eine hohe Zuverlässigkeit, d.h. einen hohen Weibull-Modul (m = 15 bis 30) zusätzlich zu der größeren Stärke wegen der feinen gleichmäßigen Kristallstruktur aufweist.

Beispiele

Beispiel 1

92 Gew.% eines Si&sub3;N&sub4; Ausgangsmaterials, das die durchschnittliche Teilchengröße von 0,3 um, die Teilchengrößenverteilung (3 ) von 0,25 um, das α- Kristallverhältnis von 97% und den Sauerstoffgehalt von 1,3 Gew.% hatte, 4 Gew.% Y&sub2;O&sub3;-Pulver, das die durchschnittliche Teilchengröße von 0,7 um hatte, 3 Gew.% Al&sub2;O&sub3; Pulver, das die durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 um hatte, und 1 Gew.% AlN Pulver, das die durchschnittliche Teilchengröße von 1,1 um hatte, wurden in Ethanol für 100 Stunden in einer Kugelmühle naß vermischt. Dann wurde die Pulvermischung getrocknet, und CIP (Cold Isostatic Press) bei einem Druck von 294199,5 kPa (3000 Kg/cm²) geformt. Der geformte Gegenstand wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 101,325 kPa (1 atm) bei einer Temperatur von 1600ºC für 4 Stunden thermisch behandelt und dann bei einer Temperatur von 1750ºC für 5 Stunden gesintert. Der gesinterte Gegenstand wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 101.325 kPa (1000 atm) bei einer Temperatur von 1720ºC für 3 Stunden HIP (Hot Isostatic Press) behandelt.
Teststücke (jeweils 3 mm x 4 mm x 40 mm) wurden aus dem erhaltenen Gegenstand geschnitten, und die Biegestärke wurde entsprechend JIS R 1601 bestimmt.
Dreißig Teststücke wurden durch den Dreipunkt-Biegeversuch untersucht, und die durchschnittliche Stärke war 155 kg/mm² und der Weibull-Modul war 20. Wenn ein Zustand nach der thermischen Behandlung unter den angegebenen Bedingungen mit einem Modellstück untersucht wurde, war das β-Si&sub3;N&sub4;-Verhältnis 90,2% und die relative Dichte war 85%.

Beispiel 2

Die gleichen Ausgangsmaterialien wie bei Beispiel 1 wurden verwendet und die gleichen Vorgehensweisen wie bei Beispiel 1 wurden angewandt, mit der Ausnahme, daß die thermische Behandlung und die Sinterbedingungen wie in Tabelle 1 gezeigt waren. Die Biegestärken der gesinterten Gegenstände sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Geformte Gegenstände, hergestellt wie in Beispiel 1, wurden thermisch unter den thermischen Behandlungs- und Sinterbedingungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, bei einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 810,6 kPa (8 atm) behandelt. Dann wurden die gesinterten Gegenstände in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 202650 kPa (2000 atm) bei einer Temperatur von 1800ºC für eine Stunde HIP behandelt. Dreißig Teststücke (jeweils 3 mm x 4 mm x 40 mm) wurden aus jedem erhaltenen gesinterten Gegenstand geschnitten, und die Biegestärken entsprechend JIS R 1601 und der Weibull Modul davon wurden bestimmt.
Um ein Volumenverhältnis der säulenförmigen Kristallteilchen von β-Si&sub3;N&sub4; in dem gesinterten Gegenstand zu bestimmen, wurde eine Schnittfläche des gesinterten Gegenstands mit Watte bearbeitet und mit einer Ätzlösung aus HF/HNO&sub3; (= 2/1) bei einer Temperatur von 80ºC für 30 Minuten geätzt. Dann wurde die Schnittfläche durch ein Rasterelektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 2500 beobachtet, und eine Fläche, die durch die säulenförmigen Kristallteilchen in der beobachteten Fläche begrenzt war, wurde gemessen, und dann wurde die Fläche in das Volumenverhältnis der säulenförmigen Teilchen umgewandelt. Die Eigenschaften und die strukturelle Bewertung der gesinterten Gegenstände sind in Tabelle 3 gezeigt.
Bei der Bestimmung der Eigenschaften wurde die Biegestärke durch den Dreipunkt-Biegeversuch entsprechend JIS R 1601 gemessen, und die Bruchzähigkeit KIC wurde durch die Evans' Gleichung (1976) mit dem Kerbfließverfahren unter einer Beladung von 10 kg berechnet. Tabelle 1 Formulierung (Gew.%) Nach der thermischen Behandlung Ausgangs Si&sub3;N&sub4;-Pulver Laufzahl Thermische Behandlung ºC x h Sintern ºC x h Dreipunkt-Biegestärke (kg/mm²) β-Verhältnis (%) Relative Dichte (%) Durchschnittliche Größe (um) Bemerkung: HIP Behandlung 1720ºC x 2h in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 101325 kPa (1000 atm). Laufnummern 11 und 12 sind ein Vergleich zu Laufnummer 2 Laufnummer 14 ist ein Vergleich zu Laufnummer 3 und Laufnummer 15 ist ein Vergleich zu Laufnummer 5. Tabelle 2 Thermische Behandlung Nach der thermischen Behandlung Laufnummer Sinterbedingung ºC x h N&sub2;-Partialdruck (KPa) ((atm)) β-Verhältnis (%) Relative Dichte (%) Bemerkung: * bedeutet ein Vergleichsbeispiel Tabelle 3 Mikrostruktur des gesinterten Gegenstandes Laufnummer JIS-Dreipunkt-Biegestärke (Kg/mm²) Weibull-Faktor Biegezähigkeit (MPa m) Volumenverhältnis der säulenförmigen Kristalle (%) Mittlere Kristallgröße (um) durchschnittliches Längenverhältnis Bemerkung: * bedeutet ein Vergleichsbeispiel

Beispiel 4

Nachdem 0,5 Gew.% eines Flockenzerstörers auf Polycarbonsäurebasis und Ethanol (Reinheit 99,9%) zu 91 Gew.% eines Si&sub3;N&sub4; Ausgangsmaterials gegeben worden waren, das durch das Imidzersetzungsverfahren erzeugt worden war und die durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 um, die Teilchengrößenverteilung (3 ) von 0,30 um, das α- Kristallverhältnis von 98% und den Sauerstoffgehalt von 1,4 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumnitrid- Ausgangsmaterials hatte, und nachdem diese in einer Kugelmühle mit mittleren Kugeln, hergestellt aus gesintertem Si&sub3;N&sub4;, 20 Stunden lang naß gemischt worden waren, wurden 5 Gew.% Y&sub2;O&sub3; Pulver, das die durchschnittliche Teilchengröße von 0,7 um hatte, 3 Gew.% Al&sub2;O&sub3; Pulver, das die durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 um hätt, und 1 Gew.% AlN Pulver, das die durchschnittliche Teilchengröße von 1,1 um hatte, zu der Mischung gegeben, und in der Kugelmühle für weitere 120 Stunden zur Bildung einer Aufschlämmung naß vermischt. Die Aufschlämmung wurde mit einem Sieb mit einer Mesh-Größe von 10 um gesiebt, zur Entfernung von Abriebpulvern von den mittleren Kugeln, und wurde dann in einem Vakuumtrockner getrocknet.
Das getrocknete Pulver wurde einer Granulierung durch ein Sieb mit einer Mesh-Größe von 200 um zur Bildung von Körnchen unterworfen, und geformte Gegenstände (jeweils 60 mm x 40 mm x 10 mm) wurden von den Körnchen durch CIP gebildet. Der Druck von CIP war 5000 kg/cm².
Der geformte Gegenstand wurde in eine Sinterkammer, hergestellt aus h-BN-Sintermaterial, angeordnet und bei einer Temperatur von 1000ºC für eine Stunde evakuiert. Dann wurde der Gegenstand der ersten thermischen Behandlung in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 1013,3 kPa (10 atm) bei einer Temperatur von 1450ºC für fünf Stunden und anschließend der zweiten thermischen Behandlung in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 101,33 kPa (1 atm) bei einer Temperatur von 1600ºC für 5 Stunden unterworfen.
Die relative Dichte und das β-Kristallverhältnis des thermisch behandelten Gegenstandes waren 90% bzw. 88%. Der thermisch behandelte Gegenstand wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 506,65 kPa (5 atm) bei einer Temperatur von 1750ºC für 5 Stunden und weiterhin in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 10133 kPa (100 atm) bei einer Temperatur von 1850ºC für 2 Stunden gesintert. Der gesinterte Gegenstand wurde in Teststücke mit jeweils einer Größe von 3 mm x 4 mm x 40 mm geschnitten, und die Dreipunktbiegestärke eines jeden Teststückes wurde entsprechend JIS R 1601 bestimmt.
Im Hinblick auf die dreißig Teststücke war die durchschnittliche Stärke 140 kg/mm² , und der Weibull-MOdul war 22.

Beispiel 5

Die erste und die zweite thermische Behandlung und der Sinterschritt wie bei Beispiel 4 wurden kontinuierlich zur Bildung eines gesinterten Gegenstandes durchgeführt. Die Biegestärke und der Weibull-Faktor wurden wie in Beispiel 4 bestimmt, und sie waren 150 kg/mm² bzw. 25.

Beispiel 6

Wenn das in Beispiel 4 verwendete Si&sub3;N&sub4; Pulver thermisch in Luft bei einer Temperatur von 700ºC für eine Dauer von 10 Stunden behandelt wurde, erhöhte sich der Sauerstoffgehalt auf 1,8 Gew.%.
Dieses Pulver und das Pulver ohne eine derartige thermische Behandlung wurden zur Bildung von Sintergegenständen auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 verwendet. Die Eigenschaften und die Mikrostruktur der resultierenden Gegenstände wurden wie in Beispiel 3 bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Mit Verwendung des Pulvers ohne thermische Behandlung
Durchschnittliche Biegestärke 140 Kg/mm²
Weibull-Modul 22
Volumenverhältnis der säulenförmigen Kristallteilchen 21%
Durchschnittliche Kristallgröße 3,4 um
Durchschnittliches Längenverhältnis 8,5
Mit Verwendung des Pulvers mit der thermischen Behandlung
Durchschnittliche Biegestärke 155 Kg/mm²
Weibull-Modul 26
Volumenverhältnis der säulenförmigen Kristallteilchen 25%
Durchschnittliche Kristallgröße 3,2 um
Durchschnittliches Längenverhältnis 9,8
Wie oben beschrieben, schafft dieses Verfahren den gesinterten Si&sub3;N&sub4; Gegenstand mit der viel größeren Stärke als der konventionelle Gegenstand.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Gegenstandes, umfassend Formen eines Ausgangsmaterialpulvers, umfassend siliziumnitrid, und Sintern eines geformten Gegenstandes bei einer erhöhten Temperatur dadurch gekennzeichnet, daß

zumindest eine thermische Behandlung mit dem geformten Gegenstand in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300 bis 1650ºC für zumindest 2 Stunden durchgeführt wird, zur Bildung von β-Siliziumnitrid von nicht weniger als 85%, berechnet aus Röntgenbeugungsmustern entsprechend der folgenden Gleichung (I):

worin I eine Integralfläche eines jeden Peaks kristalliner Phase für α- und β-Siliziumnitrid anzeigt,

und zur Erhöhung einer relativen Dichte des Gegenstandes auf nicht weniger als 80%, vorzugsweise 80 bis 85%, und

daß der thermisch behandelte Gegenstand bei einer Temperatur von 1700 bis 2000ºC gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ausgangsmaterial Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 0,8 um und einer Teilchengrößenverteilung (3 ) von nicht mehr als 0,4 um umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch l, worin der gesinterte Gegenstand f3-Siliziumnitridteilchen von nicht weniger als 15 Volumen%, bezogen auf das gesamte [3-Siliziumnitrid umf aßt, das eine Hauptachsengröße von nicht mehr als 5 um und ein Längenverhältnis von nicht weniger als 5 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, worin die nicht oxidierende Atmosphäre eine Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 101,33 bis 10133 kPa (1 bis 100 atm) bei einer Temperatur von 1300 bis 1500ºC und eine Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 13,33 bis 1013,25 kPa (100 Torr bis 10 atm) bei einer Temperatur von 1450 bis 1600ºC umfaßt und daß das Sintern unter einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 101,33 bis 202650 kPa (1 bis 2000 atm) bei einer Temperatur von 1700 bis 200ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Ausgangsmaterial aus Siliziumnitridpulver durch das Imidzersetzungsverfahren erzeugt ist.