DE10260625A1 - Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Granulate aus feinsten unplastischen anorganischen Pulvern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Granulate aus feinen bzw. feinsten unplastischen anorganischen Pulvern.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Granulate aus feinen bzw. feinsten unelastischen anorganischen Pulvern.
• Pressgranulate aus anorganischen Materialien, insbesondere aus oxidischen oder nicht oxidischen anorganischen Pulvern werden üblicherweise durch Sprühgranulieren und anschließendes Trocken-, Halbfeucht- oder isostatisches Pressen hergestellt. Dabei werden hauptsächlich wässrige Suspensionen, welche mit Binde-, Gleit- bzw. Dispergiermitteln versetzt sind, verwendet. Diese übliche Herstellungsweise beinhaltet aber einige schwerwiegende Probleme. So können bei der Verflüssigung und Sprühgranulierung Inhomogenitäten auftreten. Darüber hinaus führt diese Herstellungsweise zu unwirtschaftlich hohen Feuchtegehalten bei der Verwendung von Feinstpulvern als Ausgangsmaterial. Weiterhin entstehen bei der Sprühgranulierung beim herkömmlichen Herstellungsverfahren Hohlgranalien, wobei die Hohlräume beim Pressen nicht beseitigt werden können. Solche Hohlräume führen beim Sintern zu Materialien mit hoher geschlossener Porosität. Plastifikatoren, welche der Hohlraumbildung entgegenwirken sollen, führen zu einer Erhöhung der Dichtsintertemperaturen und fördern zudem die Rissbildung. Schließlich entstehen bei der Sprühgranulierung oftmals hohe Staubmengen, wobei sich die Granulateigenschaften durch Staubrückführung weiter verschlechtern.
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten bereitzustellen, welches die im Stand der Technik auftretenden Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollten rieselfähige, hohlraumfreie Granulate erhältlich sein und auch feinste anorganische Pulver als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Granulats mit einem mittleren Durchmesser von ≥ 10 μm aus anorganischen Pulvern mit einem mittleren Durchmesser von ≤ 5 μm, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als organisches Vehikel einen Alkohol oder/und ein Keton mit 1 bis 6 C-Atomen verwendet.
• Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hohlraumfreie Granulate aus anorganischen Pulvern hergestellt werden können.
• Die im Stand der Technik auftretenden Probleme, insbesondere die Bildung von Hohlräumen in den Granulaten kann durch die gefundene optimale organische Plastifizierung vermieden werden. Hierzu wird als organisches Vehikel ein Alkohol oder/und ein Keton mit 1 bis 6 C-Atomen verwendet. Vorteilhafterweise wird das organische Vehikel, welches aus niedrigkettigen, kriechfähigen organischen Substanzen besteht, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bereitgestellt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird auch das Lösungsmittel aus niedrigkettigen Alkoholen und/oder Ketonen mit 1 bis 6 C-Atomen ausgewählt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise niedermolekulare Ketone, insbesondere mit 2 oder 3 C-Atomen wie etwa Aceton oder einwertige Alkohole, wie etwa Methanol oder Ethanol.
• Das organische Vehikel wirkt als organisches Bindemittel und zeichnet sich insbesondere durch kurze Kohlenstoffketten, hohe Kriechfähigkeit und einen geringen Flammpunkt aus. Das organische Vehikel, vorteilhafterweise inklusive Lösungsmittel, tritt bei Erwärmung kontinuierlich, d.h. ohne exotherme Peaks aus den plastifizierten und anschließend gepressten Grünlingen rückstandslos aus. Die verwendeten organischen Vehikel weisen vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3 bis 4 C-Atome auf. Besonders geeignete organische Vehikel sind mehrwertige Alkohole, insbesondere mit mindestens zwei, mehr bevorzugt mit mindestens drei OH-Gruppen, wie beispielsweise Propantriol, Butantriol, Pentantriol oder Hexantriol. Besonders bevorzugt ist Propantriol. Weitere geeignete Vehikel sind Butanon, Pentanon und Hexanon.
• Der Anteil an organischem Vehikel, bezogen auf die verwendeten anorganischen Pulver, beträgt vorteilhafterweise 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Vol.-%.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Granulate aus feinen und feinsten Pulvern herzustellen. Hohe Feuchtegehalte, wie sie im Stand der Technik die Verwendung solcher Ausgangsmaterialien erschweren, können bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise vermieden werden. Vorteilhafterweise wird erfindungsgemäß ein wasserfreies anorganisches Pulver eingesetzt, wobei das Ausgangsmaterial gegebenenfalls durch Trocknung oder Glühen völlig wasserfrei gemacht werden kann. Die Zugabe von Wasser ist im Verfahrensablauf nicht erforderlich und somit auch nicht vorgesehen. Entsprechend können als Ausgangsmaterial feine anorganische Pulver mit einem mittleren Durchmesser von ≤ 5 μm, insbesondere ≤ 1 μm und auch feinste anorganische Pulver mit einem mittleren Durchmesser von < 100 nm oder sogar von < 50 nm verwendet werden. Als Ausgangsmaterial können sowohl oxidische als auch nichtoxidische unplastische Pulver eingesetzt werden.
• Das Aufbringen des organischen Vehikels auf die Pulver kann beispielsweise durch Suspendieren oder Sprühen erfolgen. Eine Homogenisierung des so gebildeten Gemisches aus anorganischem Pulver, organischem Vehikel und gegebenenfalls organischem Lösungsmittel kann beispielsweise durch Mauken bzw. geringe Temperierung gefördert werden.
• Erfindungsgemäß bevorzugt wird aus diesem Gemisch zunächst ein Vormaterial, bestehend aus organischem Vehikel und anorganischem Pulver gebildet, indem das Lösungsmittel entfernt wird. Das Lösungsmittel kann beispielsweise durch Trocknung bzw. Einwirkung leicht erhöhter Temperaturen von < 100 °C, insbesondere < 80 °C, bevorzugt < 60 °C und mehr bevorzugt < 50 °C entfernt werden. Um eine derartige Trocknung zu bewirken, wird vorteilhafterweise eine Kombination aus organischem Vehikel und Lösungsmittel eingesetzt, bei dem das organische Lösungsmittel einen geringeren Siedepunkt als das organische Vehikel aufweist, insbesondere einen um mindestens 10 °C, mehr bevorzugt einen um mindestens 50 °C, mehr bevorzugt einen um mindestens 100 °C niedrigeren Siedepunkt.
• Das nunmehr lösungsmittelfreie Vormaterial wird vorteilhafterweise vorgepresst, insbesondere mit 50 bis 100 % des Pressdrucks der später herzustellende Grünlinge. Das Vorpressen erfolgt günstigerweise uniaxial oder isostatisch.
• Das so gebildete gepresste Vormaterial wird vor der Weiterverarbeitung günstigerweise zerkleinert. Die Zerkleinerung kann abhängig von der Chargengröße manuell (z.B. für Laborzwecke) oder mittels modifizierter Brecher, Koller und/oder Schlagstiftmühlen oder ähnlichem erfolgen. Vor der weiteren Verarbeitung wird das zerkleinerte Vormaterial üblicherweise gesiebt oder gesichtet, beispielsweise auf Korngrößen < 1 mm für isostatisches Pressen oder < 0,3 mm für Trockenpressen. Vorteilhafterweise werden gegen Fremdabrieb geschützte Aufbereitungsmaschinen eingesetzt.
• Da erfindungsgemäß das organische Vehikel homogen im Pulver verteilt werden kann, kann das beim Zerkleinern des Vormaterials entstehende splittrige Korn gerundet werden. Das Runden kann dabei beispielsweise in Trommeln, Granuliermaschinen oder ähnliches durchgeführt werden, wobei keine weiteren Zusätze erforderlich sind. Auf diese Weise ist es möglich, ein sehr gut rieselfähiges, ellipsoides bis kugelförmiges, makroskopisch hohlraumfreies Granulat herzustellen. Dieses Granulat enthält weder Feinkorn brombeerartig an Granalien noch weist es bedingt durch Granuliereffekte eine Granulatvergröberung auf. Aus diesem Granulat können anschließend Grünlinge gepresst werden, beispielsweise durch Trockenpressen oder isostatisches Pressen.
• Das erfindungsgemäß eingesetzte organische Vehikel kann aus den Grünlingen beim Sintern bereits bei Temperaturen von bis zu 200 °C kontinuierlich ausgetrieben werden. Entsprechend erfolgt das Sintern des Materials erfindungsgemäß vorteilhafterweise derart, dass die Sintertemperatur stetig erhöht wird. Die Temperatur beim Sintern wird dabei vorteilhafterweise von 50 °C, insbesondere von 70 °C kontinuierlich auf 500 °C, insbesondere auf 300 °C, mehr bevorzugt auf 200 °C hochgefahren. Das organische Vehikel, beispielsweise Propantriol tritt bei dieser Erwärmung kontinuierlich, d.h. ohne exotherme Peaks aus dem Granulat aus, sodass ein rieselfähiges Granulat, bestehend aus unplastischen anorganischen Materialien erhalten wird. Verglichen mit sprühgranulierten Pulvern werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 10 bis 40 % höhere Schüttdichten erreicht.
• Die mittleren Durchmesser des erhaltenen Granulats betragen ≥ 10 μm, insbesondere ≥ 100 μm und können bis zu 10 mm, insbesondere bis zu 5 mm, mehr bevorzugt bis zu 1 mm betragen.
• Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel weiter erläutert.
• Beispiel 1 – Plastifizierungsbeispiel
• Anorganische Granulate wurden hergestellt aus:
  Tonerde (Korngröße < 300 nm)
  Aceton als Lösungsmittel 90 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Tonerde und
  Propantriol als organisches Vehikel 4 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Tonerde.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines Granulats mit einem mittleren Durchmesser von ≥ 10 μm aus anorganischen Pulvern mit einem mittleren Durchmesser von ≤ 5 μm, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Vehikel einen Alkohol oder/und ein Keton mit 1 bis 6 C-Atomen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat aus unelastischen anorganischen oxidischen und/oder nicht oxidischen Pulvern hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass makroskopisch hohlraumfreie, ellipsoide bis kugelförmige Granulate hergestellt werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial feine anorganische Pulver mit einem mittleren Durchmesser von ≥ 100 nm bis ≤ 5 μm, feinste anorganische Pulver mit einem mittleren Durchmesser von < 100 nm oder Gemische davon eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserfreies anorganisches Pulver eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen des organischen Vehikels durch Suspendieren oder Sprühen erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte (i) Bereitstellen des anorganischen Pulvers mit einem mittleren Durchmesser von ≤ 5 μm, (ii) Trocknen oder Glühen des anorganischen Pulvers, um ein wasserfreies Pulver zu erhalten und (iii) Inkontaktbringen des organischen Vehikels mit dem anorganischen Pulver durch Herstellen einer Suspension oder Aufsprühen des organischen Vehikels.
8. Verfahren nach Anspruch 7, weiterhin umfassend den Schritt (iv) Homogenisieren des Gemisches aus organischem Vehikel und anorganischen Pulvern.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Vormaterial, bestehend aus organischem Vehikel und anorganischem Pulver gebildet wird und das Vormaterial vorgepresst wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Vormaterial zerkleinert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls zerkleinerte Vormaterial gesiebt oder gesichtet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Vormaterial gerundet wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend den Schritt (v) Pressen zu Grünlingen.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend den Schritt (vi) Sintern des Materials.