JP2618621B2

JP2618621B2 - 装飾用着色ジルコニアセラミックス

Info

Publication number: JP2618621B2
Application number: JP60269809A
Authority: JP
Inventors: 拓哉源通
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPS62128967A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はジルコニア素地にV₂O₅を含有させた着色ジル
コニアセラミックスに関し、特に装飾部材に好適な着色
ジルコニアセラミックスに関するものである。

（従来技術及びその問題点）従来、アルミナセラミックスに顔料を含有させた装飾
部材が利用され、例えば時計ケースや文字盤などの時計
関連部品等に賞用されていた。

しかしながら、アルミナセラミックスは結晶の隙間に
ある粒界がその結晶を結合させるという機能にあって
も、その結合強度が比較的低い多結晶性状のため、焼結
後の鏡面研摩に伴い、微細な結晶が欠落するという難点
があった。加えて、結晶及び粒界の全般にわたり、多く
の空隙があるため鏡面研摩をしても滑らかで深みのある
艶を有した鏡面が現出しないという装飾部材として好ま
しくない欠点があった。

しかも、このアルミナセラミックスは強度に優れてい
るものの、不注意に落としたりして対物衝撃が加わる
と、割れ易いという欠点も有していた。

更に、ジルコニアセラミックスに顔料を添加していく
なかで緑色を有するセラミックスは得られておらず、緑
色アルミナセラミックスを得んがため当業者であれば周
知のNiOを用いれば、ジルコニアセラミックスについて
も同傾向の淡緑色が得られているに過ぎない。しかしな
がら、鮮明な緑色を有するジルコニアセラミックスにつ
いては未だ知られておらず、特に装飾部材として望まれ
る色調である。

また、アルミナセラミックスの黄色顔料としてV₂O₅が
知られているが、これはアルミナ原料にV₂O₅を添加して
還元性雰囲気にて焼成を行わねばならない。

この還元性雰囲気に設定するためにはH₂、H₂＋N₂など
の雰囲気ガスを用いたり、製造コントロールの作業性が
繁雑となり、製造コストを高めて製造効率を低減させる
要因となっていた。

（発明の目的）従って、本発明の目的は、焼結後鏡面研摩により滑ら
かで深みのある艶を有した鏡面を現出させ、外部応力が
加わっても破壊しない高靱性活つ高強度の着色ジルコニ
アセラミックスを提供するものである。本発明の他の目
的は、鮮明な緑色を有するジルコニアセラミックスを得
て、装飾部材として好適な着色ジルコニアセラミックス
を提供するものである。

本発明の更に他の目的は、製造コスト及び製造効率を
改良して成る黄色セラミックスを提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、ジルコニアを主成分として安定化剤
及び0.1乃至10重量％のV₂O₅を含有したことを特徴とす
る着色ジルコニアセラミックスが提供される。

本発明のセラミックスは、セラミックスに顔料を添加
して着色せしめているという点では従来のものと軌を一
にしているが、セラミックスのうちでもジルコニアセラ
ミックスを選択し、更に顔料としてV₂O₅を、そして焼成
条件も選択することにより従来のセラミックスよりも予
想外の緑色又は黄色のセラミックスが提供されることが
顕著な特徴である。

即ち、初めに本発明の緑色ジルコニアセラミックスに
ついて述べるならば、幾多のセラミックスのなかから空
隙が一段と少なく、且つ焼結後鏡面研摩しても微細な結
晶の欠落が少ないという装飾部材として好適なジルコニ
アセラミックスに着目し、更にジルコニアセラミックス
には鮮明な緑色を有するものについて未だ知られておら
ず、多くの顔料成分中V₂O₅を選択すると緑色を示すこと
が顕著な特徴である。

このV₂O₅自体アルミナセラミックスの黄色顔料として
当業者であれば周知であるにもかかわらず、V₂O₅をジル
コニアセラミックスに添加すれば鮮明な色調を有する緑
色系顔料となることは予想外の効果である。

本発明によれば、前記緑色系顔料とするためには所定
量のV₂O₅を含むジルコニア原料より、後述の通り、、真
空雰囲気にて焼成することも不可欠な条件である。

V₂O₅の含有量は所望の緑色に応じて適当量加えればよ
く、本発明者が繰り返し行った実験によれば、セラミッ
クス全体に対し0.1乃至10重量％含有すればよく、更に
好適には１乃至６重量％含有すればよい。0.1重量％未
満では緑色の発色が不十分であり、10重量％を越えると
ジルコニアセラミックス自体が有している特性、例えば
靱性が劣化すると共に黒色化して美観に欠ける。

また、V₂O₅の一部を他の顔料と置換してもよく、例え
ば、CoOと置換すると青緑色に発色し、Cr₂O₃と置換する
と濃緑色に発色する。

更に、本発明によれば、上述した真空焼成に変えて所
定量のV₂O₅を含むジルコニア原料より、後述の通り、酸
化性雰囲気にて焼成すれば黄色に成り得ることも知見し
た。

即ち、V₂O₅自体アルミナセラミックスの黄色顔料とし
て当業者であれば周知であり、アルミナセラミックスで
あれば還元性雰囲気という焼成条件に設定しないとセラ
ミックスが黄色に成り得ないものであるのに対して、本
発明においては酸化性雰囲気にて焼成できるという点は
予想外の効果である。これにより、低コスト且つ効率的
に製造できるという酸化物系セラミックスの利点が生か
される。

また、かかる焼成条件によれば、V₂O₅の含有量は所望
の黄色に応じて適当量加えればよく、本発明者か繰り返
し行った実験によれば、セラミックス全体に対し0.1乃
至10重量％含有すればよく、更に好適には１乃至６重量
％含有すればよい。

0.1重量％未満では黄色の発色が不十分であり、10重
量％を越えるとジルコニアセラミックス自体が有してい
る特性、例えば靱性が劣化する。

そして、酸化性雰囲気にて得られるジルコニアセラミ
ックスにおいて、V₂O₅の一部を他の顔料と置換してもよ
く、例えばSb₂O₅もしくはSnO₂と置換するとその添加量
に応じて淡い黄色や濃い黄色又は曇った黄色に発色す
る。

更に本発明によれば、部分安定化ジルコニアセラミッ
クスを用いると、これが外部応力を吸収してマルテンサ
イト変態することを利用し、靱性が著しく向上した装飾
部材が提供できる。即ち、純粋なジルコニアは安定であ
るが、1000℃前後で相転移を起こし、体積変化に伴って
セラミックスを破壊に至らしめる。したがって、Y₂O₃,M
gO,CaO,CeO₂等の安定化剤を加え、その添加量に応じて
部分安定化ジルコニアセラミックスもしくは安定化ジル
コニアセラミックスが作られている。とりわけ、部分安
定化ジルコニアセラミックスではマルテンサイト変態に
より、靱性が著しく向上し、またアルミナセラミックス
と比べ、一段と抗折強度が改善されている。

そこで本発明者は部分安定化ジルコニアセラミックス
及び安定化ジルコニアセラミックスの着色部材への応用
という、一歩進んだ利用を目差しているものであり、以
下、その製作条件を述べる。

ジルコニアに対しY₂O₃の成分比が3mol％以上9mol％未
満の範囲であれば部分安定化ジルコニアとなり、９乃至
55mol％の範囲で安定化ジルコニアとなる。

また、ジルコニアに対しCaOの成分比が８乃至12mol％
の範囲であれば好ましい部分安定化ジルコニアとなり、
16乃至29mol％の範囲で安定化ジルコニアとなる。ジル
コニアに対しMgOの成分比が16乃至26mol％の範囲であれ
ば部分安定化ジルコニアとなる。

本発明のセラミックスはジルコニア、安定化剤及びV₂
O₅を必須成分として含有するが、上記成分以外の成分の
含有を排除するものではない。例えば、ジルコニア及び
安定化剤の両成分の混合粉砕時にボール等の粉砕媒体を
使用するときは、この粉砕媒体を構成する成分が混合粉
砕物中に必然的に含有されるようになる。例えば、アル
ミナ（Al₂O₃）等であり、これはセラミックス全体当た
り５重量％まで混合されることが許容される。

本発明に用いるZrO₂原料粉末は平均粒径0.15μｍ以
下、好ましくは0.06μｍ以下がよい。或いは水酸化ジル
コニウムなど仮焼に伴ってZrO₂粉末になるようなもので
あってもよい。この水酸化ジルコニウム（ZrO₂・χH
₂O）を用いる場合、仮焼温度を高くするほどZrO₂粉末の
一次粒子が大きくなるため仮焼温度を900〜1050℃の範
囲で変えることにより、一次粒子の平均粒径が0.02乃至
0.1μｍのZrO₂粉末が得られる。

また、安定化剤は平均粒径２μｍ以下、好ましくは１
μｍ以下のものを用いるのがよい。或いは、所定量の安
定化剤が加えられた共沈ZrO₂粉末を用いてもよく、この
粉末を用いると安定化剤とZrO₂が一層緻密且つ均一に分
布した混合状態になるため、焼結体の結晶粒径が均一化
されるという利点を有する。

そして、ジルコニア粉末、安定化剤及びV₂O₅の混合粉
末を加圧成形し、焼成する。この焼成条件は1400乃至17
00℃、好ましくは1450乃至1550℃の温度に設定して真空
炉又は酸化炉で焼結が行われる。

かくしてジルコニア素地が顔料成分によって所望の着
色が鮮かに得られるのに加えて、鏡面研磨により滑らか
で深みのある艶を有した鏡面をもつ着色ジルコニアセラ
ミックスが提供される。

（実施例）次に、本発明の部分安定化ジルコニアセラミックスを
着色した場合を例にとって説明する。

（例１）高純度のジルコニア粉末100重量部に対してY₂O₃粉末
5.3重量部及びV₂O₅5.3重量部を加えて更に水100重量部
を加えて振動ミルにて３日間粉砕し、乾燥した。これを
120メッシュに通し、パラフィンワックスを添加し、さ
らに80メッシュに通した。この混合物を成形圧1ton/cm²
で７×65mmの形状に成形し、1500℃の温度で真空焼成し
た。

かくして得られたセラミックスを鏡面研磨したとこ
ろ、いずれもアルミナ系着色部材に比べ容易に研磨が出
来、この鏡面の性状を確かめたところ、滑らかで深みの
ある艶を有した鏡面をもつ鮮明な緑色となり、好適な装
飾部材となることが判った。

次に、このセラミックスの抗折強度及び靱性を測定し
た結果、それぞれ85kg/mm²、9.0MN/m^3/2となった。

尚、抗折強度の測定はJIS−Ｒ−1601の３点曲げ試験
法に、靱性の測定はセラミックスがマイクロクラックの
成長により破壊する際の臨界応力拡大係数をセラミック
スの靱性特性としてS.E.N.B（Single Edge Notched Bea
m）法に、それぞれ従った。

（例２）焼成条件として酸化性雰囲気に設定して、他は、（例
１）と同じ条件にて製作した。

このセラミックスも（例１）で得られたものと同様に
滑らかで深みのある艶を有した鏡面となり、そして鮮明
な黄色を有する好適な装飾部材となり得た。また、抗折
強度及び靱性はそれぞれ85kg/mm²、9.5MN/m^3/2であっ
た。

（例３）（例１）又は（例２）に基づいてV₂O₅の含有量を第１
表に示す通りに変えて強度及び靱性を測定し、色調を調
べた。但し、ジルコニア粉末とY₂O₃粉末の配合比は100
重量部対5.3重量部に設定した。

この結果は第１表に示す通りである。

第１表によれば、試料No.3乃至７は高強度且つ高靱性
特性を有する黄色又は緑色のジルコニアセラミックスと
して賞用することができる。

然るに、試料No.1、２は発色が弱くて着色ジルコニア
セラミックスとしての美観に欠け、試料No.8、９は強度
の劣化が著しく実用上問題がある。

また、安定化ジルコニアセラミックスについては安定
化剤の添加量を本実施例のものよりも大幅に多くし、即
ちジルコニアに対しY₂O₃の成分比を９乃至55mol％添加
し、更にV₂O₅を、全体当たり0.1乃至10重量％になるよ
うに添加すると真空焼成或いは酸化性雰囲気焼成により
それぞれ緑色又は黄色の発色が認められた。

更に、他の安定化剤を用いても本発明と同様な効果が
達成できると考えられる。

（発明の効果）以上の通り、本発明によれば鮮明な緑色又は黄色を有
するジルコニアセラミックスができ、更にジルコニアセ
ラミックス自体が有する滑らかで深みのある艶を有した
鏡面が現出できると共に高強度・高靱性特性により、例
えば時計ケース、文字盤、タイピン、スパイク鋲、盾、
ブレスレット、リング、ボタン、ペンダント等の優れた
装飾部材や各種の機械部品と成り得る着色ジルコニアセ
ラミックスが提供できた。

また、酸化炉を用いて黄色ジルコニアセラミックスが
製作できたため、製造コスト及び製造効率を改良するこ
とができた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニアを主成分として、Y₂O₃,MgO,Ca
O,CeO₂の少なくとも一種からなる安定化剤と、１〜６重
量％のV₂O₅を均一分散して含有し、表面を鏡面研磨して
なる装飾用着色ジルコニアセラミックス。