JP2016030717A - 赤色ジルコニア焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、赤色を呈し、かつ、高い強度を有する赤色ジルコニア焼結体を提供することに係る。
【解決手段】 本発明は、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア及びＣｅＯ_２換算で０．３ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％のセリウム酸化物を含有し、試料厚み０．５ｍｍ、測定波長５５０ｎｍにおける光線透過率が１．５％未満でありかつ測定波長６００ｎｍにおける全光線透過率が８％以上であり、結晶粒子の平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする赤色ジルコニア焼結体に係る。本発明の赤色ジルコニア焼結体は、高い硬度に加えて、ジルコニア特有の高屈折率に基づくダイヤモンド光沢、深みのある赤色及び透明感を有している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、装飾部材、電子機器材料の外装に用いるための赤色ジルコニア焼結体に関するものであり、特に赤色を呈し、なおかつ高強度の赤色ジルコニア焼結体を提供するものである。

ジルコニア焼結体はその高い強度からこれまで主に構造部材や粉砕メディアとして用いられているが、鏡面研磨後の表面光沢の美しさから装飾部材、電子機器材料の外装部品への応用が期待されている。こうした広がる用途に対応するためには、審美性に優れた着色ジルコニア焼結体が要望されている。

これまで赤色ジルコニア焼結体は提案されているが、必ずしも十分な審美性と強度を兼ね備えたものは得られていなかった。

これまで赤色ジルコニア焼結体としては以下の様なものが提案されている。

例えば着色剤として還元セリア（Ｃｅ_２Ｏ_３）を用いた透光性ジルコニア焼結体が提案されている（例えば特許文献１）。しかし、赤色を呈するが、透光性を得るために結晶構造が立方晶からなるため、強度が低いという課題があった。

また、主に正方晶からなる高強度ジルコニアに着色剤として還元セリア（Ｃｅ_２Ｏ_３）を用いた焼結体が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、色調は茶色系であった。

他にも金ナノ粒子をシリカ被覆して用いた焼結体が提案されている（例えば特許文献３）。しかし、金ナノ粒子を使用するためコスト面での問題があり、また、得られた焼結体の色調や強度について具体的な数値が記載されていない。

この様に従来の赤色ジルコニア焼結体は、赤色の呈色と高強度を両立していなかった。従って明度、色相及び彩度のバランスに優れた赤色で、なおかつ真珠調の光沢を有する高強度な赤色ジルコニア焼結体は得られていなかった。

本発明は、かかる従来の赤色ジルコニア焼結体の問題を解決するものであり、特に高強度で審美性に優れた赤色ジルコニア焼結体を提供するものである。

特開２０１１−２０７７４５号公報 特開昭６２−８３３６６号公報 特開２００８−０３１０３９号公報

本発明は、赤色を呈するだけでなく、高い強度をも有する赤色ジルコニア焼結体を提供する。

本発明者等は、赤色を呈する着色高強度ジルコニア焼結体について鋭意検討した。その結果、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を含むジルコニア焼結体にセリウム酸化物を着色剤として含有させ、さらに透光感を付与することで、強度を損なうことなく、赤色ジルコニア焼結体が得られることを見出した。

すなわち、本発明は２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア及びＣｅＯ_２換算で０．３ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％のセリウム酸化物を含有し、試料厚み０．５ｍｍ、測定波長５５０ｎｍにおける全光線透過率が１．５％未満でありかつ測定波長６００ｎｍにおける全光線透過率が８％以上であり、結晶粒子の平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする赤色ジルコニア焼結体である。

従来、高強度ジルコニア焼結体（２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア含有）に３価セリウムを着色剤として添加することは検討されていたが、色調が茶色であり、赤色ではなかった。しかしながら、本発明者等は、高強度ジルコニア焼結体に透光感を付与することにより、ジルコニア焼結体が強度を損なわずに赤色に着色することを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の赤色ジルコニア焼結体について説明する。

本発明の赤色ジルコニア焼結体は、イットリアを２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満、好ましくは２ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％を含有する。イットリアはジルコニアの安定化剤である。イットリアを含有することでジルコニア焼結体の結晶構造が安定化される。さらに、イットリア含有量をこの範囲とすることで、ジルコニア焼結体の結晶相を主に正方晶とすることができる。イットリア含有量が２ｍｏｌ％未満では焼結体中の正方晶が単斜晶に転移しやすくなり、製造時や水熱条件下で焼結体の破壊が起こる場合がある。また、イットリア含有量が６ｍｏｌ％以上では結晶相の立方晶の割合が増加し、強度が低下する。

なお、イットリア含有量は、Ｙ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）で求められる。

本発明の赤色ジルコニア焼結体は、ＣｅＯ_２換算で０．３ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％のセリウム酸化物を含有する。さらには、セリウム酸化物の含有量は０．５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％であることが好ましい。セリウム酸化物は赤色を発現するための着色剤として機能する。上記の範囲のセリウム酸化物を含有することで、ジルコニア焼結体が優れた色調の赤色を発色することが可能となる。一方、セリウム酸化物含有量が０．３ｍｏｌ％未満では本発明の赤い着色は得られない。１．５ｍｏｌ％を超えると着色が強くなり黒色化しやすい。

なお、セリウム酸化物の含有量は、ＣｅＯ_２／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２）で求められる。

本発明の赤色ジルコニア焼結体において、上記のセリウム酸化物は３価セリウムを含有することが必要である。３価セリウムは、３価セリウムの酸化物としてジルコニア焼結体中に含有されている。３価セリウムを含有することで、３８０〜５５０ｎｍの光の吸収が良くなり、赤色を呈する。

３価セリウムが多いほど、赤色を呈する。そのため、３価セリウムは、セリウム酸化物中のセリウムの１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。セリウム酸化物中の３価セリウムが１０ｍｏｌ％未満であると赤色特有の吸収に関与しないセリウムが増えるために色調調整が難しくなるため好ましくない。

ここでいう３価セリウムの割合（％）とは、ジルコニア焼結体が含有するセリウム酸化物に対する３価セリウムが占めるモル分率（ｍｏｌ％）である。３価セリウムの割合は、ＣｅＯ_１．５／（ＣｅＯ_１．５＋ＣｅＯ_２）から求めることができる。そのため、３価セリウムの酸化物も同じ割合（ｍｏｌ％）となる。尚、３価セリウムの量はＨＩＰ処理前後での重量減少量を酸化セリウム還元量と見なして、重量測定により計算することができる。

このように、本発明の赤色ジルコニア焼結体は、存在する着色剤（酸化セリウム（ＣｅＯ_２））そのものが呈する発色、即ち４価セリウムが呈する発色を利用した着色ジルコニア焼結体とは異なる。

本発明の赤色ジルコニア焼結体は、強度を大きく低下させず、かつ、色調を損なわない範囲のイットリア以外の安定化剤、例えばランタノイド系希土類酸化物、Ｃａ、Ｍｇおよびその酸化物等を含有していてもよい。

また、赤色の色調を調節するため、セリウム酸化物以外の着色剤を含有していてもよい。赤色の色調を調節するための着色剤として酸化ネオジウム等のランタノイド系希土類酸化物、酸化コバルト等の遷移金属酸化物が例示できる。赤色の色調を調節するための着色剤としては、酸化ネオジウム又は酸化コバルト、若しくはその両者であることが好ましい。

これらの安定化剤や赤色の色調を調整するための着色剤の含有量の合計は、１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。含有量が１ｍｏｌ％以下であると、これらの化合物が析出せず、ジルコニア焼結体中に固溶することができるため、強度および色調への影響が少ない。

なお、イットリア以外の安定化剤や赤色の色調を調節するための着色剤の含有量は、ジルコニア焼結体に対する割合であり、Ｘ／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２＋Ｘ）で求められる（Ｘはイットリア以外の安定化剤や赤色の色調を調整するための着色剤）。

本発明の赤色ジルコニア焼結体は、試料厚み０．５ｍｍ、測定波長５５０ｎｍにおける光線透過率が１．５％未満、好ましくは１％以下でありかつ測定波長６００ｎｍにおける全光線透過率が８％以上、好ましくは１０％以上特に好ましくは１２〜３０％である。厚さ０．５ｍｍの試料において、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光に対する全光線透過率の最大値が２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることがさらに好ましい。波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光に対する全光線透過率の最大値が２５％未満であると、透光性が低いために審美性に劣るものとなる。

この様に、本発明の赤色ジルコニア焼結体は、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光に対する全光線透過率の最大値が高い。そのため、本発明の赤色ジルコニア焼結体は透光感を有するジルコニア焼結体である。

着色ジルコニア焼結体の色調は明度Ｌ^＊、色相ａ^＊、ｂ^＊で規定される。ここで、明度Ｌ^＊値が大きくなると色調は明るくなり、反対にＬ^＊値が小さくなると色調は暗くなる。
また、色相ａ^＊は赤から緑の色調を示し、ａ^＊値が大きいほど赤い色調が強くなり、値が小さいほど緑の色調が強くなる。一方、ｂ^＊値は黄色から青の色調を示し、ｂ^＊値が大きいほど黄色の色調が強くなり、ｂ^＊値が小さいほど青の色調が強くなる。

本発明の赤色ジルコニア焼結体は透光性を有するジルコニア焼結体、いわゆる透光性ジルコニア焼結体である。そのため、本発明の赤色ジルコニア焼結体の色調は透光性に依存して変化する。例えば、全光線透過率が大きくなると、明度Ｌ^＊は小さくなり、色相ａ^＊／ｂ^＊は大きくなる。反対に全光線透過率が小さくなると、明度Ｌ^＊は大きくなり、色相ａ^＊／ｂ^＊は小さくなる。

本発明の赤色ジルコニア焼結体が有する透光性の範囲で達成し得る色調としては、１０≦Ｌ^＊≦４０、２０≦ａ^＊≦６０、１０≦ｂ^＊≦６０、ａ^＊／ｂ^＊≧０．８が好ましく、さらには、１０≦Ｌ^＊≦４０、２０≦ａ^＊≦６０、１０≦ｂ^＊≦６０、ａ^＊／ｂ^＊≧１が好ましい。

ａ^＊／ｂ^＊比が０．８以上で黄色味のある赤色、ａ^＊／ｂ^＊比が１以上でより赤味が増す。特に好ましくは、２０≦Ｌ^＊≦４０、２０≦ａ^＊≦６０、１０≦ｂ^＊≦６０、ａ^＊／ｂ^＊≧０．８を、さらには、２０≦Ｌ^＊≦４０、２０≦ａ^＊≦６０、１０≦ｂ^＊≦６０、ａ^＊／ｂ^＊≧１である。Ｌ^＊が２０以上で明るさが増し、鮮やかな赤色となる。

本発明の赤色ジルコニア焼結体は、結晶相が正方晶蛍石型構造であることが好ましい。正方晶であることによって、高い強度が得られる。

本発明の赤色ジルコニア焼結体における結晶粒子の平均粒径は２μｍ以下であり、平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２μｍを超えると、ジルコニア焼結体の曲げ強度が低下しやすくなる。

本発明の赤色ジルコニア焼結体の２軸曲げ強度は好ましくは８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以上、特に好ましくは１５００ＭＰａ以上である。

次に、本発明の赤色ジルコニア焼結体の製造方法について説明する。

本発明の赤色ジルコニア焼結体は、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア及びＣｅＯ_２換算で０．３ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％のセリウム酸化物を含有するジルコニア粉末を成形し、これを一次焼結、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することにより焼結体中に３価セリウムを生成させることによって製造することができる。

本発明の方法は、ジルコニア、イットリア、セリウム酸化物を含有する原料粉末を成形する。

原料に使用するジルコニア粉末は易焼結性であることが好ましい。例えば、比表面積５ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇ、結晶子径１０ｎｍ〜１００ｎｍの微細粒子からなる粉末を用いることが好ましく、比表面積７ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇ、結晶子径１０ｎｍ〜１００ｎｍの微細粒子からなる粉末を用いることがさらに好ましい。また、あらかじめジルコニアに対して２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリアが固溶した粉末を用いることがより好ましい。このような粉末としては、加水分解法で製造された３ｍｏｌ％のイットリアを固溶した易焼結性粉末を用いることができる。

ジルコニア粉末の純度は、９９．６ｗｔ％以上が好ましく、さらに９９．８ｗｔ％以上であることが好ましい。特に、アルミニウムの含有量は酸化物換算で０．１ｗｔ％未満であることが好ましい。純度が９９．６ｗｔ％未満であったり、アルミニウムの含有量が０．１ｗｔ％以上であると焼結体の透光性に影響し、色調が悪くなる。

ジルコニア粉末に含有するセリウム酸化物の添加方法は、本発明の組成範囲となるように上記のジルコニア粉末と混合すればよく、その添加方法は限定されない。この場合、純度９９．９ｗｔ％以上、平均粒子径２μｍ〜３μｍの酸化セリウム粉末を用いることが好ましく、平均粒子径１μｍの微粒子からなる粉末を用いることがより好ましい。

粉末の混合方法は、これらの成分が均一に混合されれば制限はなく、ボールミル、攪拌ミル等、通常の湿式混合方法を用いることができる。

原料粉末の成形は、所望の形状に成形できれば特に制限はなく、金型プレス、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング、インジェクションモールディング等の通常のセラミックス成形方法で行うことができる。

得られた成形体は次に常圧、大気中で焼結することにより一次焼結体を得る。一次焼結は、大気中で通常の焼結炉を用いて行うことができる。

一次焼結温度は１２５０℃以上１４５０℃以下が好ましい。１３００℃以上１４００℃以下であることがさらに好ましい。１２５０℃未満では得られる一次焼結体の相対密度が９５％以下と密度が低くなりやすいため、ＨＩＰ処理後のジルコニア焼結体の密度が上がりにくくなる。また、１４５０℃を超えると一次焼結体の結晶粒径が大きくなりすぎ、ＨＩＰ処理後のジルコニア焼結体の透光性が低下しやすくなる。また、ＨＩＰ処理に高温が必要となり、得られる焼結体の黒味が強くなりすぎる。

一次焼結体の平均結晶粒径は２μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。平均結晶粒径が２μｍを超えると、ＨＩＰ処理後のジルコニア焼結体の密度が低くなりやすい。

本発明の赤色ジルコニア焼結体の製造方法では、上記の一次焼結体をＨＩＰ処理する。

ＨＩＰ処理では一次焼結体中の４価セリウムが還元され、３価セリウムが生成する。３価セリウムを含有することによって、焼結体が赤色に発色する。

ＨＩＰ処理は、カーボン製の通気孔を有する蓋付容器に一次焼結体を配して行うことが好ましい。これにより３価セリウムへの生成が促進される。通気性のある容器としては、密閉容器以外のものであれば特に限定はなく、通気孔を有する蓋付容器、蓋なし容器等の開放容器が例示できる。

このような容器を用いることで３価セリウムの生成が促進される理由は不明だが、以下の様に考えられる。すなわち、ＨＩＰ処理中にセリウムが還元されると（１）式の反応が起こり、酸素が放出される。

ＣｅＯ_２ → １／２Ｃｅ_２Ｏ_３ ＋ １／４Ｏ_２↑ （１）
上記の反応で生成する酸素が密閉容器中で滞留すると、一次焼結体が酸化される。これにより、３価セリウムの生成が抑制される。通気性のある容器を用いることにより、一次焼結体近傍に存在する酸素が取り除かれ、３価セリウムの生成が促進される。

ＨＩＰ処理は、強い還元性雰囲気で行うことが好ましく、圧力媒体としてアルゴン、窒素等の非酸化性ガスを使用することが好ましい。また、加熱源並びに断熱材が黒鉛製である装置を用いることが好ましい。

ＨＩＰ処理温度は１３５０℃以上１４７５℃未満であることが好ましく、１４００℃以上１４５０℃以下であることがより好ましい。１３５０℃未満では３価セリウムが生成し難い。一方、ＨＩＰ処理温度が１４７５℃以上では黒味が強くなりすぎる。一度黒味が強くなったＨＩＰ処理体をアニール（酸化雰囲気中での加熱処理）しても、ジルコニア焼結体の示す黒味が除かれにくく、赤色の色調が向上しにくく、アニールには長時間が必要となり、生産性の面で劣る。

なお、ＨＩＰ処理温度が高いほど、得られるジルコニア焼結体の明度Ｌ^＊は小さくなり、また、色相であるａ^＊値／ｂ^＊値の比が大きくなるため、深い赤色になりやすい。

ＨＩＰ処理圧力は５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。５０ＭＰａ未満では加圧効果が得られず、ジルコニア焼結体の密度が向上しにくい。一方、２００ＭＰａ以下であればジルコニア焼結体の緻密化が促進しやすい。

本発明の赤色ジルコニアは適度な透光性を有しているため、自然光や照明光の反射による赤色の発色に加え、例えば、裏面側からＬＥＤライト等の照射や、裏面に白色材料等の反射素材を配置することで、裏面に設置した部品を認識させずに、赤色を強調したり、赤色の色調を調整することができる。

本発明により、ジルコニア特有の高屈折率に基づくダイヤモンド光沢に加え、深みのある赤色、および透明感を有した高強度な赤色ジルコニア焼結体を得ることができる。

波長２００ｎｍ〜８００ｎｍの光線に対する本発明の赤色ジルコニア焼結体の全光線線透過率（実施例３と実施例１０）を示すグラフ。 本発明の赤色ジルコニア焼結体のＸ線回折パターン（（ａ） 実施例３ （ｂ）実施例１０）を示すグラフ。 波長２００〜８００ｎｍの光線に対する比較例の全光線透過率（比較例１と比較例２）を示すグラフ。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明の焼結体及び粉末の特性測定方法を以下に説明する。

（色調の測定）
色調は、ＪＩＳＺ８７２２に準拠し、Ｄ６５光源、１０°視野角の条件において色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ ３０００、日本電色工業社製）を用いて測定を行った。

（全光線透過率）
透過率はＪＩＳＫ７１０５「プラスティックスの光学特性試験方法」およびＪＩＳＫ７３６１−１「プラスティック・透明材料の全光線透過率の試験方法」に基づいて測定した。測定試料は焼結体厚みを０．５ｍｍに加工し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを用いた。測定にはダブルビーム方式の分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−６５０型）を用い、光源（重水素ランプおよびハロゲンランプ）より発生した光を試料に透過および散乱させ積分球を用いて全光線透過率を測定した。測定波長領域は２００ｎｍ〜８００ｎｍの領域とした。

（２軸曲げ強度）
焼結体強度の評価はＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に準拠し、直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱形状の焼結体を用いて評価した。

（結晶粒子の平均粒径）
結晶粒子の平均粒子径は鏡面研磨した焼結体を熱エッチングした後、走査型顕微鏡にて２０，０００倍の写真を撮影し、インタセプト法（ｋ＝１．７８）にて測定した。測定した粒子数は２００個以上とした。

実施例１〜４
（原料粉末の調製）
ジルコニア粉末及び酸化セリウム粉末を所定量秤量し、エタノール溶媒中直径１０ｍｍのジルコニア製ボールで２４時間ボールミル混合した後、乾燥しセリウム量の異なる原料粉末を調製した。

なお、ジルコニア粉末としては、加水分解法で製造された３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３Ｙ；比表面積１３ｍ^２／ｇ、純度９９．８ｗｔ％以上、アルミナ０．１ｗｔ％未満）を使用した。酸化セリウム粉末としては、純度９９．９ｗｔ％の試薬を使用した。

（一次焼結）
各原料粉末を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成形した後、冷間静水圧プレス装置を用い圧力２００ＭＰａで処理し、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体は、大気中において昇温速度を１００℃／ｈ、焼結温度１４００℃で、焼結時間２時間で焼結し、自然放冷して試料番号１〜４の一次焼結体を得た。得られた一次焼結体の特性を表１に示した。いずれの一次焼結体の組成も原料粉末の組成と同一であった。また、いずれの一次焼結体も相対密度は９５％以上であった。焼結体の色調は４価のセリウムの吸収により薄い黄色であった。

（ＨＩＰ処理）
試料番号１〜４の一次焼結体を用い、温度１４００℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理した。圧力媒体には純度９９．９％のアルゴンガスを用いた。ＨＩＰ装置はカーボンヒーター及びカーボン断熱材を備えた装置であった。また、試料を設置する容器としてカーボン製蓋付きルツボを用い、通気性を確保した。

ＨＩＰ処理によって得られたジルコニア焼結体は、赤色を呈した。得られたジルコニア焼結体の特性を表２に示した。

得られたジルコニア焼結体は、５５０ｎｍ以下の波長光は赤色に基づく吸収のため透過せず、５５０ｎｍでの全光線透過率は１．０％以下であった。また、全てのジルコニア焼結体の結晶構造は主に正方晶蛍石型構造であった。実施例３の全光線透過率を図１に、ＸＲＤを図２に示した。

実施例５〜８
試料番号１〜４の一次焼結体を用い、ＨＩＰ処理温度を１４５０℃にした以外は実施例１〜４と同様にしてジルコニア焼結体を得た。焼結体の色調は薄い黄色であった。得られたジルコニア焼結体の特性を表３に示した。

得られたジルコニア焼結体は、実施例１〜４のジルコニア焼結体と比較して明度が低く、濃い赤色を呈する透明ジルコニア焼結体であった。また、いずれの焼結体の結晶相も、主に正方晶蛍石型構造であった。

実施例９
（原料粉末の調製）
ジルコニア粉末としては、２ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製；比表面積１３ｍ^２／ｇ、純度９９．８ｗｔ％以上、アルミナ０．１ｗｔ％未満）、４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製；比表面積１３ｍ^２／ｇ、純度９９．８ｗｔ％以上、アルミナ０．１ｗｔ％未満）を使用した以外は実施例１〜４と同様に原料粉末を得た。

（一次焼結）
原料粉末を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成形した後、冷間静水圧プレス装置を用い圧力２００ＭＰａで処理し、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱成形体を得た。

大気中で昇温速度を１００℃／ｈ、焼結温度１４００℃、焼結時間２時間で一次焼結し試料番号９、１０の一次焼結体を得た。一次焼結体の組成は原料粉末の組成と同一であった。焼結体の色調は薄い黄色であった。

得られた一次焼結体の特性を表４に示した。

（ＨＩＰ処理）
試料番号９、１０の一次焼結体を用い、温度１４００℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間で、実施例１〜４と同様の方法でＨＩＰ処理した。

得られたジルコニア焼結体の特性を表５に示した。実施例１０の全光線透過率を図１に、ＸＲＤを図２に示した。

比較例１
酸化セリウムの含有量を１．６ｍｏｌ％とした以外は実施例１〜４と同様にして焼結体を得た。

得られたジルコニア焼結体の特性を表６に示した。得られた焼結体はセリウム含有量が多いことから黒味が強かった。比較例１の全光線透過率を図３（ａ）に示した。

比較例２
試料番号３の一次焼結体を用い、温度１６００℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間で、実施例１〜４と同様の方法でＨＩＰ処理した。得られた焼結体は、ＨＩＰ温度が高く黒色であったため、大気中、９００℃、２時間アニール処理を実施したが、黒色であった。

得られたジルコニア焼結体の特性を表６に示した。比較例２の全光線透過率を図３（ｂ）に示した。

比較例３
試料３の組成の原料粉末を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成形した後、冷間静水圧プレス装置を用い圧力２００ＭＰａで処理し、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱成形体を得た。

カーボンと一緒に試料３を容器に入れ、アルゴン中で昇温速度を１００℃／ｈ、焼結温度１４００℃、焼結時間２時間で還元焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体の色調は、ＨＩＰ処理を行わなかったことから黄土色を呈していた。

得られた焼結体の特性を表６に示した。

本発明の赤色ジルコニア焼結体は、高密度でなおかつ赤色の色相を呈する審美性に優れた焼結体であり、傷のつかない高級感のある宝飾品、装飾部材等の部材、例えば、時計部品、携帯用電子機器の外装部品等の様々な部材へ利用することができる。

Claims (7)

1. ２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア及びＣｅＯ_２換算で０．３ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％のセリウム酸化物を含有し、試料厚み０．５ｍｍ、測定波長５５０ｎｍにおける全光線透過率が１．５％未満でありかつ測定波長６００ｎｍにおける全光線透過率が８％以上であり、結晶粒子の平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする赤色ジルコニア焼結体。
2. 明度Ｌ^＊、色相ａ^＊およびｂ^＊が、１０≦Ｌ^＊≦４０、２０≦ａ^＊≦６０、１０≦ｂ^＊≦６０およびａ^＊／ｂ^＊≧０．８であることを特徴とする請求項１に記載の赤色ジルコニア焼結体。
3. ２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア及びＣｅＯ_２換算で０．３ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％のセリウム酸化物を含有するジルコニア粉末を成形し、一次焼結、熱間静水圧プレス処理をすることを特徴する請求項１又は２に記載の赤色ジルコニア焼結体の製造方法。
4. 熱間静水圧プレス処理する際の温度が、１３５０℃以上１４７５℃未満であることを特徴とする請求項３に記載の赤色ジルコニア焼結体の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載の赤色ジルコニア焼結体からなる部材。
6. 請求項５に記載の部材を用いることを特徴とする宝飾品。
7. 請求項５に記載の部材を用いることを特徴とする外装部品。

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