KR20230079038A - 치과용 세라믹스 착색 용액 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 치과용 세라믹스에 원하는 색조를 부여함과 함께, 치과용 세라믹스의 강도를 향상시킬 수 있는 치과용 세라믹스 착색 용액을 제공한다. 본 발명은, 착색 성분과, 용매와, Zr 성분을 함유하는, 치과용 세라믹스를 착색하기 위한 착색 용액에 관한 것이다.

Description

치과용 세라믹스 착색 용액

본 발명은 치과용 세라믹스의 착색 용액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 예를 들어, 치과용 CAD/CAM 시스템에 의해서 절삭 가공된, 인레이, 온레이, 베니어, 크라운, 브릿지, 지대치, 치과용 포스트, 의치, 의치상, 임플란트 부재 (픽스처나 어버트먼트) 등의 치과용 보철물의 제작에 바람직하게 사용되는 치과용 세라믹스 착색 용액에 관한 것이다.

종래에는, 치과용 제품 (예를 들어, 대표적인 피복관, 치관, 크라운, 의치 등의 치과용 보철물이나 치열 교정용 제품, 치과 임플란트용 제품) 으로는, 흔히 금속이 사용되었다. 그러나, 금속은 천연치와 색이 명확하게 상이하여, 심미성이 부족하다는 결점을 가짐과 함께, 금속의 용출에 의한 알레르기를 발병시키기도 하였다. 그래서, 금속의 사용에 수반하는 문제를 해결하기 위해서, 금속의 대체 재료로서, 산화알루미늄 (알루미나) 혹은 산화지르코늄 (지르코니아) 등의 세라믹스 재료가 치과용 제품에 사용되게 되었다. 특히, 지르코니아는, 강도에 있어서 우수하고, 심미성도 비교적 우수하기 때문에, 특히 최근의 저가격화도 어우러져 수요가 높아지고 있다.

최근, 치과용 보철물의 최종 형상 혹은 대형 임플란트의 보철물을, 컴퓨터에 의해서 설계하고, 밀링 장치에 의해서 절삭 가공하여 제작하는 CAD/CAM 시스템이 보급되고 있다. 그 CAD/CAM 시스템에 사용되는 피절삭 재료인 밀 블랭크의 소재로는, 심미성을 중시하는 이유에서, 세라믹스가 일반적으로 사용되고 있고, 특히 최근에는 천연의 치아색을 재현하기 위해서 상이한 색조를 두께 방향으로 수직적으로 배열하여 심미 요구에 부응하는 세라믹스가 보급되고 있다. 그러나, 재현성이 어려운 색조에 관해서는, 치과용 보철물의 형상으로 가공한 세라믹스 표면에, 추가로 치과용 도재 (陶材) 를 피복하여 착색함으로써 높은 심미 요구를 충족시켰다.

그러나, 치과용 도재를 피복하여 착색하는 기술은 전문적인 지식과 탁월한 기술을 필요로 한다. 구체적으로는, 치과용 도재에 의한 착색은, 치과용 도재의 축성 (築盛) 에 의해서 천연치의 정밀한 형상 구조의 재현과 함께 높은 심미성을 갖는 발색이 요구되어, 높은 숙련도가 필요해졌다.

그래서, 치과용 보철물을 착색하는 방법으로서, 치과용 도재의 사용에 의해서 발생되는 과제를 회피하기 위해서, 숙련도를 필요로 하는 치과용 도재에 의한 착색 대신에, 치과용 세라믹스에 치과용 세라믹스 착색 용액을 적용하고 착색하여, 보다 높은 심미성을 갖게 하는 기술이 일반적인 기술로서 사용되고 있다.

특히, 세라믹스 재료의 수요가 점점 증대되어, 개개의 심미 요구가 높아지고 있음에 수반하여, 치과용 세라믹스 착색 용액의 사용 빈도가 증가될 것이 예상된다.

또, 한편으로, 치과용 세라믹스는, 세라믹스 중에서도 강도가 우수한 지르코니아여도, 종래 사용된 금속의 강도에는 미치지 못하고, 특히, 안정화제를 함유시켜 투광성을 향상시킨 지르코니아에서는, 안정화제의 증량에 수반하여, 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 지르코니아의 강도 향상이 요구되고 있다.

지르코니아의 강도를 향상시키는 것으로는, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 적어도 약 0.05 ㏖/L (용매) 의 양으로 용액 중에 존재하는 희토류 원소 금속 또는 이온과, 약 0.00001 ∼ 약 0.05 ㏖/L (용매) 의 양으로 용액 중에 존재하는 천이 금속 또는 이온을 포함하는 1 개 또는 복수의 착색제가 개시되어 있다. 그러나, 예를 들어, 에르븀을 함유하는 착색제를 사용한 지르코니아에 대한 착색에서는, 에르븀이 지르코니아의 안정화제로도 기능해 버리기 때문에, 강도 등의 물성 저하를 초래하는 등, 금속 이온의 종류에 따라서는, 지르코니아의 물성의 저하를 일으키는 문제가 있다. 또, 착색 용액을 사용하여, 지르코니아 소결체의 강도를 향상시킬 수 없었다.

일본 공표특허공보 2010-534245호

본 발명은 치과용 세라믹스에 원하는 색조를 부여함과 함께, 치과용 세라믹스의 강도를 향상시킬 수 있는 치과용 세라믹스 착색 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 착색 성분에 추가하여, Zr 성분을 함유하는 치과용 세라믹스 착색 용액에 의해서, 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 아래의 발명을 포함한다.

[1] 착색 성분과, 용매와, Zr 성분을 함유하는, 치과용 세라믹스를 착색하기 위한 착색 용액.

[2] 상기 착색 성분이 이온 또는 착물인, [1] 에 기재된 착색 용액.

[3] 상기 착색 성분이 Al, K, Cr, Fe, Na, V, Y, Gd, La, Yb, Tm, Ni, Mn, Co, Nd, Pr, Cu, Tb, 및 Er 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 착색 용액.

[4] 상기 Zr 성분이 이온 또는 착물인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 착색 용액.

[5] 상기 Zr 성분이 염화산화지르코늄 수화물, 아세트산산화지르코늄, 산화지르코늄 수화물, 및 질산산화지르코늄 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 용액.

[6] 상기 Zr 성분의 함유량이, Zr 이온으로서 0.0650 ∼ 0.900 ㏖/L 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 착색 용액.

[7] 상기 용매가, 물 및/또는 유기 용매를 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 착색 용액.

[8] 상기 유기 용매의 용해 파라미터가 17.7 (㎫)^1/2 이상인, [7] 에 기재된 착색 용액.

[9] 상기 유기 용매가, 알코올류, 글리콜류, 트리올류, 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [7] 또는 [8] 에 기재된 착색 용액.

[10] 상기 착색 성분이, 추가로 V 성분을 함유하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 착색 용액.

[11] 상기 착색 성분이, 추가로 Ni 성분을 함유하는, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 착색 용액.

[12] 상기 착색 성분이, 추가로 Al 성분을 함유하는, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 착색 용액.

[13] 상기 착색 성분이, 추가로 Co 성분을 함유하는, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 착색 용액.

[14] 상기 착색 성분이, 추가로 Er 성분을 함유하는, [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 착색 용액.

[15] 상기 착색 성분이, 추가로 Cr 성분을 함유하는, [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 착색 용액.

[16] 상기 착색 성분이, 추가로 Mn 성분을 함유하는, [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 착색 용액.

[17] 상기 치과용 세라믹스가 지르코니아를 주성분으로서 함유하는, [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 착색 용액.

[18] 표면에 착색 성분, 및 Zr 성분이 담지되어 있는, 치과용 세라믹스.

[19] 상기 착색 성분이 이온 또는 착물인, [18] 에 기재된 치과용 세라믹스.

[20] 상기 착색 성분이 Al, K, Cr, Fe, Na, V, Y, Gd, La, Yb, Tm, Ni, Mn, Co, Nd, Pr, Cu, Tb, 및 Er 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을 함유하는, [18] 또는 [19] 에 기재된 치과용 세라믹스.

[21] 상기 Zr 성분이 이온 또는 착물인, [18] ∼ [20] 중 어느 하나에 기재된 치과용 세라믹스.

본 발명의 치과용 세라믹스 착색 용액은, 치과용 세라믹스에 원하는 색조를 부여함과 함께, 치과용 세라믹스의 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 통상적으로 지르코니아를 주성분으로서 함유하고, 안정화제로서 이트리아를 함유하는 치과용 세라믹스에서는, 그 배합 비율로 투명성이 변화하고, 일반적으로 지르코니아의 비율이 증가되고 이트리아의 비율이 감소되면, 투명성이 내려간다. 그 때문에, 지르코늄 성분을 함유하는 착색 성분을 치과용 지르코니아에 적용했을 경우, 투명성이 내려갈 것이 상정되지만, 본 발명의 착색 용액에서는, 투명성의 변화를 억제하면서, 치과용 세라믹스의 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명은, 착색 성분과, 용매와, Zr 성분을 함유하는, 치과용 세라믹스를 착색하기 위한 착색 용액이다.

＜착색 성분＞

먼저, 본 발명의 착색 용액에 함유되는 착색 성분에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서의 착색 성분이란, 세라믹스 가소체, 또는 미소성체에 착색 용액을 도포한 후에 소결했을 때에, 세라믹스 소결체에 착색을 실시하는 것이다. 착색 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 이온이나 착물 등을 들 수 있고, 특히 금속 이온이 보다 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용하는 착색 성분의 이온 및 착물에 대해서 설명한다. 이온 및 착물은, 1 또는 복수의 착색성의 카티온을 포함한다. 「착색성」이란, 인간의 눈에 가시의 스펙트럼 (예를 들어, 파장 380 ∼ 790 ㎚ 의 범위) 에서 유의미한 흡수를 갖는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서의 착색성의 카티온은, 소성 후에 발색된다. 본 발명의 이온 및 착물은, 착색성의 카티온을 용해시킬 수 있고, 그것에 따라서 세라믹스 가소체, 또는 미가소체에 도공되며, 또한 소성 후에 세라믹스 소결체를 착색할 수 있는 것이다.

상기 착색성의 카티온으로는, Al, K, Cr, Fe, Na, V, Y, Gd, La, Yb, Tm, Ni, Mn, Co, Nd, Pr, Cu, Tb, 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 성분의 이온이 바람직하고, Al, K, Cr, Fe, Na, V, Ni, Mn, Co, 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 성분의 이온이 보다 바람직하며, Al, K, Cr, Fe, Na, V, Ni, Mn, Co, 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2 개의 성분의 이온이 더욱 바람직하다. 이온 용액은, 그 카티온의 1 개만을 함유해도 되고, 2 종 이상의 카티온을 조합하여 함유해도 된다.

상기 착색성의 카티온은, 그 카티온 및 아니온을 포함하는 염으로서, 후술하는 용매에 첨가되어도 된다. 그 아니온으로는, 예를 들어, OAc^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, ONC^-, SCN^-, SO₄ ^2-, SO₃ ^2-, 글루타레이트, 락테이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 글루쿠로네이트, 벤조에이트, 페놀레이트, 할로겐 아니온 (불화물, 염화물, 브롬화물), 아세테이트 등을 들 수 있다. Ac 는 아세틸기를 의미한다.

바람직한 일 실시형태로는, 착색 성분이, Ni 성분을 함유하는 착색 용액을 들 수 있다. Ni 성분은, 적갈계 색조를 재현할 수 있고, 갈색의 억제에 황색을 조합함으로써 원하는 치과 기준 색조를 얻을 수 있다. 예를 들어, Ni 성분을 함유하는 착색 용액을 사용함으로써, L*a*b* 표색계에 의한 (L*,a*,b*) 에 있어서, L* 가 낮아지는 경우가 있다. 또, Ni 성분을 함유하는 착색 용액을 사용함으로써, a* 가 높아지는 경우가 있다. 또한, Ni 성분을 함유하는 착색 용액을 사용함으로써, b* 가 낮아지는 경우가 있다. 니켈 화합물로는, 2 가, 3 가, 4 가의 화합물을 들 수 있고, 2 가의 니켈 화합물이 바람직하다. Ni 성분으로는, 예를 들어, 수산화 (II) 니켈, 염화니켈 (II) 수화물 (6 수화물), 질산니켈 (II) 수화물 (6 수화물), 황산니켈 (II) 수화물 (6 수화물), 아세트산니켈 (II) 수화물 (4 수화물) 등을 들 수 있다. Ni 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 다른 바람직한 실시형태로는, 착색 성분이, Cr 성분을 함유하는 착색 용액을 들 수 있다. Cr 성분은, 회녹색조를 재현할 수 있고, 녹색의 억제에 황색을 조합함으로써 원하는 치과 기준 색조를 얻을 수 있다. 크롬 화합물로는, 3 가, 4 가의 화합물을 들 수 있고, 3 가의 크롬 화합물이 바람직하다. 예를 들어, Cr 성분을 함유하는 착색 용액을 사용함으로써, L*a*b* 표색계에 의한 (L*,a*,b*) 에 있어서, L* 가 낮아지는 경우가 있다. 또, Cr 성분을 함유하는 착색 용액을 사용함으로써, a* 가 높아지는 경우가 있다. 또한, Cr 성분을 함유하는 착색 용액을 사용함으로써, b* 가 낮아지는 경우가 있다. Cr 성분으로는, 예를 들어, 염화크롬 (III), 염화크롬 (III) 수화물 (6 수화물), 질산크롬 (III) 수화물 (9 수화물), 황산크롬 (III) 수화물 (n 수화물), 아세트산크롬 (III) 수화물 (1 수화물) 등을 들 수 있고, 물 및 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서, 질산크롬 (III) 수화물 (9 수화물), 염화크롬 (III) 수화물 (6 수화물), 아세트산크롬 (III) 수화물 (1 수화물) 이 바람직하다. Cr 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태로는, 착색 성분이, 추가로 Al 성분을 함유하는 착색 용액을 들 수 있다. Al 성분은, Al 의 이온 또는 착물을 포함하고, 적색미를 증가시킬 수 있다. 또, 지르코니아의 강도를 향상시키는 경우가 있다. 지르코니아의 강도 향상에 대해서는, Al 성분이 지르코니아 결정간에 분산됨으로써, 결정간의 결합 비표면적이 증대되어 결정간 결합력이 향상되고, 그 결합력에 Al 성분이 갖는 고인성의 특성이 발현되는 것으로 추측하고 있다.

Al 의 이온, 또는 착물은, Al 의 카티온 및 아니온을 포함하는 염, 또는, Al 및 그 배위자를 포함하는 착물로서, 착색 용액에 첨가되어도 되고, 그 아니온 또는 배위자로는, 예를 들어, OAc^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, ONC^-, SCN^-, SO₄ ^2-, SO₃ ^2-, 글루타레이트, 락테이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 글루쿠로네이트, 벤조에이트, 페놀레이트, 할로겐 아니온 (불화물, 염화물, 브롬화물), 아세테이트 등을 들 수 있다.

Al 성분의 구체적인 화합물예로는, 알루미늄에톡시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루민산바륨, 알루민산마그네슘, 알루민산리튬, 벤조산알루미늄, 염화알루미늄 수화물 (염화알루미늄 6 수화물), 올레산알루미늄, 과염소산알루미늄 수화물 (과염소산알루미늄 3 수화물, 과염소산알루미늄 6 수화물 등), 시트르산알루미늄 수화물 (시트르산알루미늄 1 수화물), 글루콘산알루미늄, 테트라클로로알루민산리튬, 사염화알루미늄리튬, 산화알루미늄, 셀렌산알루미늄 수화물, 옥살산알루미늄 수화물, 타르타르산알루미늄 수화물, 메타지르코늄산알루미늄, 수산화옥탄산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 티탄산알루미늄, 락트산알루미늄, 팔미트산알루미늄, 테트라하이드리드알루민산리튬, 사수소화알루미늄리튬, 요오드화알루미늄, 라우르산알루미늄, 부티르산알루미늄, 질산알루미늄 수화물 (질산알루미늄 9 수화물 등), 황화알루미늄, 황산세슘알루미늄 수화물 등을 들 수 있다. 이 중, 용해성의 관점에서, 염화알루미늄 수화물, 과염소산알루미늄 수화물, 옥살산알루미늄 수화물, 질산알루미늄 수화물이 바람직하다. 이들 Al 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 착색 용액은, 치과용 세라믹스를 황색미의 색조로 착색시키기 위해서 V (바나듐) 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태로는, 착색 성분이, 추가로 V 성분을 함유하는 착색 용액을 들 수 있다.

V 의 이온 또는 착물은, V 의 카티온, 및 아니온을 포함하는 염, 또는 V, 및 배위자를 포함하는 착물로서, 착색 용액에 첨가되어도 된다. 그 아니온 또는 배위자로는, 예를 들어, OAc^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, ONC^-, SCN^-, SO₄ ^2-, SO₃ ^2-, 글루타레이트, 락테이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 글루쿠로네이트, 벤조에이트, 페놀레이트, 할로겐 아니온 (불화물, 염화물, 브롬화물), 아세테이트 등을 들 수 있다.

바나듐 화합물로는, 안정성, 취급 용이성의 관점에서, ＋IV, 및/또는 ＋V 가의 바나듐 화합물이 바람직하고, 옥사이드바나듐 화합물이 보다 바람직하다.

V 성분의 구체적인 화합물예로는, 바나듐아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트, 바나딜스테아레이트, 바나듐나프테네이트, 바나듐벤조일아세토네이트, 바나딜옥살레이트, 비스(말톨레이트)옥소바나듐 (IV), 옥소비스(1-페닐-1,3-부탄디오네이트)바나듐, 바나듐 (V) 옥시트리이소프로폭시드, 삼염화산화바나듐 (V), 이염화산화바나듐 (IV), 염화바나듐 (III) 수화물 (6 수화물), 염화바나듐 (III) 무수물, 이규화바나듐, 삼산화이바나듐 (III), 사산화이바나듐 (IV), 오산화이바나듐 (V), 십삼산화이바나듐이철, 황산바나딜 (IV) 수화물, 브롬화바나듐 (III), 옥살산바나딜 (옥살산옥소바나듐 (IV)), 아세트산바나딜 (IV) (VO[OC(O)CH₃]₂), 질산바나딜 (V) (VO(NO₃)₃), 글리콜산바나딜, 수소화바나듐, 셀렌화바나듐, 탄화바나듐 (VC), 질화바나듐 (VN), 이바나딘산칼륨, 바나딘산칼륨, 메타바나딘산칼륨 (KVO₃) (V), 메타바나딘산나트륨 (NaVO₃) (V), 이바나딘산나트륨 (Na₄V₂O₇), 바나딘산나트륨 (Na₃VO₄), 바나딘산나트륨 수화물, 메타바나딘산리튬 (LiVO₃), 이바나딘산루비듐 (Rb₄V₂O₇), 메타바나딘산루비듐 (RbVO₃), 바나딘산루비듐 (Rb₃VO₄), 이붕화바나듐, 붕화바나듐 (VB), 황화바나듐 (III) (V₂S₃) 등을 들 수 있다. 이 중, 착색 용액의 안정성이 우수하고, 취급성이 우수한 점에서, 옥살산바나딜, 질산바나딜, 아세트산바나딜이 바람직하다. 바나듐 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 본 발명의 착색 용액은, Co 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태로는, 착색 성분이, 추가로 Co 성분을 함유하는 착색 용액을 들 수 있다.

Co 의 이온 또는 착물은, Co 의 카티온 및 아니온을 포함하는 염, 또는, Co 및 그 배위자를 포함하는 착물로서, 착색 용액에 첨가되어도 된다. 그 아니온 또는 배위자로는, 예를 들어, OAc^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, ONC^-, SCN^-, SO₄ ^2-, SO₃ ^2-, 글루타레이트, 락테이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 글루쿠로네이트, 벤조에이트, 페놀레이트, 할로겐 아니온 (불화물, 염화물, 브롬화물), 아세테이트 등을 들 수 있다.

Co 성분의 구체적인 화합물예로는, 비스(아세틸아세토나토)디아쿠아코발트 (II), 트리스(아세틸아세토나토)코발트 (III), 아미드황산코발트 (II) 수화물, 벤조산코발트 (II), 시스-테트라암민디클로로코발트 (III) 염화물, 펜타암민클로로코발트 (III) 염화물, 헥사암민코발트 (III) 염화물, 헥사암민코발트 (III) 질산염, 디암민테트라니트로코발트 (III) 산암모늄, 트리암민트리니트로코발트 (III), 테트라암민디니트로코발트 (III) 염화물, 디암민테트라니트로코발트 (III) 산칼륨, 염화코발트 (II) 수화물 (예를 들어, 염화코발트 (II) 6 수화물), 염화코발트 (II), 염화코발트 (III), 옥탄산코발트 (II), 올레산코발트 (II), 과염소산코발트 (II) 수화물 (과염소산코발트 (II) 6 수화물), 불화코발트 (II) 수화물 (불화코발트 (II) 2 수화물, 불화코발트 (II) 3 수화물, 불화코발트 (II) 4 수화물), 옥타카르보닐이코발트 (Co₂(CO)₈), 포름산코발트 (II) 수화물, 시트르산코발트 (II) 수화물, 이규화코발트, 아세트산코발트 (II), 아세트산코발트 (II) 수화물 (아세트산코발트 (II) 4 수화물), 산화코발트 (II), 산화코발트 (III), 사산화삼코발트 (Co₃(CO)₄), 헥사시아노코발트 (III) 산칼륨, 브롬화코발트 (II), 브롬화코발트 (II) 수화물, 옥살산코발트 (II) 수화물 (예를 들어, 옥살산코발트 (II) 2 수화물, 옥살산코발트 (II) 4 수화물 등), 수지산코발트, 질산코발트 (II) 수화물 (질산코발트 (II) 3 수화물, 질산코발트 (II) 6 수화물), 메타지르코늄산코발트 (II), 수산화코발트 (II), 수산화코발트 (III), 스테아르산코발트 (II), 셀렌산코발트 (II), 셀렌산코발트 (II) 6 수화물, 텅스텐산코발트 (II) 4 수화물, 탄산수산화코발트 (II), 테트라키스(티오시아나토)코발트 (II) 산암모늄 수화물, 티오시안산코발트 (II), 메타티탄산코발트 (II), 헥사니트로코발트 (III) 산칼륨, 헥사니트로코발트 (III) 산나트륨, 헥사암민코발트 (III) 황산염, 이붕화오코발트, 몰리브덴산코발트 (II) 수화물, 요오드화코발트 (II) 수화물, 라우르산코발트 (II), 황화코발트 (II), 황산코발트 (II) 수화물, 인화코발트 (II), 인산코발트 (II) 수화물 등을 들 수 있다. 이 중, 용해성이나 발색성의 관점에서, 염화코발트 (II) 수화물, 과염소산코발트 (II) 수화물, 불화코발트 (II) 수화물, 질산코발트 (II) 수화물, 옥살산코발트 (II) 수화물, 아세트산코발트 (II) 수화물이 바람직하다. Co 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 착색 용액은, Er 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태로는, 착색 성분이, 추가로 Er 성분을 함유하는 착색 용액을 들 수 있다.

Er 의 이온 또는 착물은, Er 의 카티온, 및 아니온을 포함하는 염, 또는, Er 및 그 배위자를 포함하는 착물로서, 착색 용액에 첨가되어도 된다. 그 아니온 또는 배위자로는, 예를 들어, OAc^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, ONC^-, SCN^-, SO₄ ^2-, SO₃ ^2-, 글루타레이트, 락테이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 글루쿠로네이트, 벤조에이트, 페놀레이트, 할로겐 아니온 (불화물, 염화물, 브롬화물), 아세테이트 등을 들 수 있다.

Er 성분의 구체적인 화합물예로는, 트리스(아세틸아세토나토)에르븀 수화물, 염화에르븀 수화물 (염화에르븀 6 수화물), 과염소산에르븀 수화물, 아세트산에르븀 수화물 (아세트산에르븀 4 수화물), 산화에르븀, 옥살산에르븀 수화물, 질산에르븀 수화물, 스테아르산에르븀, 불화에르븀, 사붕화에르븀, 요오드화에르븀 수화물, 황화에르븀, 황산에르븀 수화물 등의 3 가의 에르븀 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 용해성이나 발색성의 관점에서, 염화에르븀 수화물, 과염소산에르븀 수화물, 질산에르븀 수화물, 옥살산에르븀 수화물, 아세트산에르븀 수화물이 바람직하다. Er 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 착색 용액은, Mn 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태로는, 착색 성분이, 추가로 Mn 성분을 함유하는 착색 용액을 들 수 있다.

Mn 의 이온 또는 착물은, Mn 의 카티온, 및 아니온을 포함하는 염, 또는, Mn 및 그 배위자를 포함하는 착물로서, 착색 용액에 첨가되어도 된다. 그 아니온 또는 배위자로는, 예를 들어, OAc^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, ONC^-, SCN^-, SO₄ ^2-, SO₃ ^2-, 글루타레이트, 락테이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 글루쿠로네이트, 벤조에이트, 페놀레이트, 할로겐 아니온 (불화물, 염화물, 브롬화물), 아세테이트 등을 들 수 있다.

Mn 성분의 구체적인 화합물로는, 염화망간 (II) 수화물 (4 수화물), 질산망간 (II) 수화물 (6 수화물), 아세트산망간 (II) 수화물 (4 수화물), 황산망간 (II) 수화물 (예를 들어, 5 수화물) 등을 들 수 있다. Mn 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

＜Zr 성분＞

다음으로, 본 발명의 착색 용액에 함유되는 Zr 성분에 대해서 설명한다. Zr 성분은, Zr 의 이온, 또는 착물을 포함하고, 착색 성분과 공존시킴으로써, 세라믹스의 강도가 향상된다.

Zr 성분을 함유하는 치과용 세라믹스 착색 용액을 적용함으로써, 세라믹스의 강도가 향상되는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 아래와 같이 추정하고 있다. 즉, 본 발명의 치과용 세라믹스 착색 용액을, 예를 들어 치과용 지르코니아 가소체에 도포했을 경우, 상기 가소체에 침투한 Zr 성분이, 그 후의 소성시에, 정방정계로서 지르코니아의 안정화제와 반응하고, 지르코니아 소결체 중에서 부분 안정화 지르코니아로서 잔류하는 것이 강도의 향상에 관련되어 있는 것으로 생각된다. 나아가서는, 침투한 Zr 성분에 의해서 과도한 안정화제에 의한 결정의 증립이나 입방정계에 대한 변태가 억제되어, 균일한 지르코니아 결정 구조가 구축되는 것도, 강도 향상의 요인으로 추정하고 있다.

Zr 의 이온, 또는 착물은, Zr 의 카티온, 및 아니온을 포함하는 염, 또는, Zr 및 그 배위자를 포함하는 착물로서, 착색 용액에 첨가되어도 된다. 그 아니온 또는 배위자로는, 예를 들어, OAc^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, ONC^-, SCN^-, SO₄ ^2-, SO₃ ^2-, 글루타레이트, 락테이트, 글루코네이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 글루쿠로네이트, 벤조에이트, 페놀레이트, 할로겐 아니온 (불화물, 염화물, 브롬화물), 아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 이온 또는 착물을 본 발명의 착색 용액 중에 함유시키기 위해서 첨가하는 구체적인 화합물예로는, 염화산화지르코늄 수화물 (IV), 황화지르코늄 (IV), 테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄 (IV), 염화지르코늄 (IV), 옥탄산지르코늄 (IV), 올레산산화지르코늄 (IV), 디클로로비스(η5-시클로펜타디에닐)지르코늄 (IV), 아세트산산화지르코늄 (IV), 산화지르코늄 (IV) 수화물, 산화스테아르산지르코늄 (IV), 질산산화지르코늄 (IV) 수화물, 지르코늄 (IV) n-부톡시드, 수소화지르코늄 (II), 탄화지르코늄 (IV), 탄산삼산화지르코늄 수화물, 질화지르코늄, 헥사플루오로지르코늄 (IV) 산암모늄, 요오드화지르코늄 (IV), 라우르산산화지르코늄 (IV) (Zr(C₁₁H₂₃COO)₂O), 황산지르코늄 (IV) 수화물, 인산이수소산화지르코늄 (IV) 등을 들 수 있다. 이 중, 치과용 세라믹스의 강도를 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 염화산화지르코늄 수화물 (IV), 염화지르코늄 (IV), 아세트산산화지르코늄 (IV), 산화지르코늄 (IV) 수화물, 질산산화지르코늄 (IV) 수화물이 바람직하고, 염화산화지르코늄 수화물이 보다 바람직하다. Zr 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

착색 용액 중의 Zr 성분의 함유량으로는, 치과용 세라믹스의 강도 향상의 관점에서, 용액 전체에 있어서 Zr 이온으로서 0.0650 ∼ 0.900 ㏖/L 인 것이 바람직하고, 0.0800 ∼ 0.850 ㏖/L 인 것이 보다 바람직하며, 0.0900 ∼ 0.800 ㏖/L 인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.0650 ㏖/L 이상인 경우, 치과용 세라믹스의 강도 향상 효과가 얻어지고, 0.900 ㏖/L 이하인 경우, 치과용 세라믹스의 심미성을 저하시키지 않고, 강도를 향상시킬 수 있다. Zr 성분의 함유량은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 (ICP : Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석, 형광 X 선 분석 등에 의해서 측정할 수 있다.

본 발명의 착색 용액은, 용매로서 물 및/또는 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 물, 및/또는 유기 용매는, 상기 Zr 성분, 및 착색 성분을 용해시켜, 착색 용액의 치과용 세라믹스에 대한 침투성을 향상시킨다. 착색 용액에 있어서의 용매의 함유율은, 45 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 98.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 75 ∼ 98 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

그 물은, 본 발명의 효과에 악영향을 미치는 불순물을 실질적으로 함유하지 않은 것을 사용할 필요가 있고, 정제수, 증류수, 이온 교환수, 순수가 바람직하다. 착색 용액에 있어서의 물의 함유율은, 45 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 98.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 75 ∼ 98 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

그 유기 용매는, 용해 파라미터 (Solubility Parameter, 이하「SP 치」) 로서, 17.7 (㎫)^1/2 이상이 바람직하고, 18.0 (㎫)^1/2 이상이 보다 바람직하다. SP 치가 17.7 (㎫)^1/2 이상일 경우, 착색 성분의 용해성이 충분하여, 착색 용액의 치과용 세라믹스에 대한 충분한 침투성이 얻어지고, 충분한 착색이 얻어짐과 함께, 치과용 세라믹스의 강도를 보다 향상시킬 수 있다.

상기 SP 치는, 서로의 분자간의 잡아당기는 힘, 즉 응집 에너지 밀도 CED (Cohesive Energy Density) 의 제곱근으로 나타내어진다. 또한, CED 란, 1 mL 의 것을 증발시키는 데 필요로 하는 에너지량이다.

상기 SP 치로는, Fedors 법에 의해서 하기 식 (A) 를 사용하여 계산할 수 있다.

SP 치 = (CED 치)^1/2 = (E/V)^1/2 ····· 식 (A)

상기 식 (A) 에 있어서, E 는 분자 응집 에너지 (J/㏖), V 는 분자용(容) (㎤/㏖) 이다. SP 치의 계산 방법은 여러 설이 있지만, 본 발명에 있어서는 일반적으로 사용되고 있는 Fedors 의 방법을 이용하였다.

상기 계산 방법, 분자 응집 에너지 E, 및 분자용 V 의 여러 데이터로는, 도료의 연구 152호 2010년 10월 발행 제41 ∼ 46페이지 (「첨가제의 용해성 파라미터에 관한 고찰」, 우에다 신이치, 야마다 토모오, 스기시마 마사미 저) 에 기재된 방법 및 데이터를 사용할 수 있다.

그 유기 용매로는, 알코올류, 글리콜류, 트리올류, 케톤류, 및 이것들의 조합에서 선택되는 혼합물이 바람직하다. 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 2-(벤질옥시)에탄올, 3-(벤질옥시)-1-프로판올, 2-(벤질옥시)-1-부탄올, 5-(벤질옥시)-1-펜탄올 등의 알코올류 ; 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 200 ∼ 600), 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 등의 디올류 ; 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올 등의 트리올류 ; 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 유기 용매는 후술하는 증점제로서 점도를 조제해도 된다.

본 발명의 착색 용액에 있어서의 유기 용매의 함유율은, 45 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 98.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 75 ∼ 98 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 착색 용액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 착화제를 함유하고 있어도 된다. 착화제를 첨가하는 것은, 착색 용액의 보존 안정성의 개선, 착색 용액에 첨가된 염의 용해 프로세스의 촉진, 및/또는 착색 용액 중에 용해시킬 수 있는 염의 양의 증가를 위해서 유익한 경우가 있다.

착화제는, 통상적으로 착색 용액 중에 존재하는 금속 이온과 착물을 형성할 수 있다. 형성된 착물은, 용매 중에 가용성이어야만 한다. 예를 들어, 착화제는, 착색 용액에 함유되는 이온의 몰량에 관해서, 적어도 화학양론비로 사용할 수 있고, 착색 용액의 카티온에 대한 착화제의 몰비가 약 1, 또는 약 2, 또는 약 3 이상이면, 양호한 결과가 얻어진다.

그 착화제의 예로서, N,N-디(2-하이드록시에틸)글리신, 아세틸아세토네이트, 크라운에테르, 크립탄드, 에틸렌디아민트리아세테이트 및 그 염, 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 그 염, 니트릴로트리아세테이트 및 그 염, 시트르산 및 그 염, 트리에틸렌테트라아민, 포르핀, 폴리아크릴레이트, 폴리아스파라게이트, 산성 펩티드, 프탈로시아닌, 살리실레이트, 글리시네이트, 락테이트, 프로필렌디아민, 아스코르베이트, 옥살산 및 그 염, 그리고 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 착화제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 용액에 있어서의 착화제의 함유율로는, 본 발명의 효과를 얻는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중의 카티온을 용해시키기 위해서, 또는 이들 카티온의 침전을 방지하기 위해서, 충분한 양을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 착색 용액에 있어서, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 0.10 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 그 함유율에 대해서 특정한 상한은 없지만, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 사용하는 착화제의 양이 지나치게 적으면, 완전히 용해되지 않을 가능성이 있고, 사용하는 착화제의 양이 지나치게 많으면, 과잉된 착화제 자체가 용해되지 않고 남을 가능성이 있다.

본 발명의 착색 용액의 pH 는, 0 ∼ 9 가 바람직하고, 1 ∼ 7 이 보다 바람직하며, 2 ∼ 6 이 더욱 바람직하다. 그 pH 가 상기 범위 외에 있을 경우, 카티온이 용액으로부터 침전하기 시작하는 경우가 있다. 예를 들어, 착색 용액이 수용액인 경우, 0 ∼ 9 의 pH 가 바람직하다. 또, 착색 용액이 착화제를 함유하지 않을 경우, 0 ∼ 6 의 pH 가 바람직하고, 착화제를 함유할 경우, 3 ∼ 9 의 pH 가 바람직하다. pH 는, 시판품인 pH 미터 (예를 들어, 주식회사 호리바 제작소 제조의 컴팩트 pH 미터 라쿠아 트윈 (LAQUA twin) 등) 를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 착색 용액은, 필요량의 용액이 세라믹스 표면에 도포될 뿐만 아니라, 세라믹스 미소성체, 또는 세라믹스 가소체의 세공으로 이동할 수 있도록 적절한 점도를 갖는 것이 바람직하다. 그 적절한 점도로는, 예를 들어, 20 ℃ 에 있어서 0.1 ∼ 10000 mPa 가 바람직하고, 0.5 ∼ 6000 mPa 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3000 mPa 가 더욱 바람직하다. 그 점도가 지나치게 높을 경우, 세라믹스 미소성체, 또는 세라믹스 가소체의 세공에 함유시킬 수 없을 우려가 있다. 점도의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 25 ℃ 에서 블룩 필드 점도계에 의해서 측정할 수 있다.

본 발명의 착색 용액은, 적절한 점도로 하는 것을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 1, 또는 복수의 증점제를 함유해도 된다.

그 증점제로는, 상기 유기 용매에서 선택하여 점도를 조제해도 되고, 하기 증점제에서 선택해도 된다. 상기한 유기 용매 이외의 증점제로는, 메틸셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 잔탄검, 구아검, 카라기난, 타마린드 시드검, 펙틴 등의 다당류 화합물 ; 소르비톨, 에리트리톨, 자일리톨, 트레할로스 등의 당 알코올 화합물 ; 디글리세린, 트리글리세린, 폴리글리세린, 폴리비닐알코올 등의 합성 폴리올 화합물 ; 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 1000 이상), 폴리비닐피롤리돈, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 모노스테아르산폴리에틸렌글리콜, 12-하이드록시스테아르산, 스테아르산아미드, 올레산아미드, 에틸렌비스올레산아미드 등의 고체의 유기 화합물 등을 들 수 있다. 이들 증점제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 용액에 있어서의 그 증점제의 함유율은, 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0.2 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 착색 용액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.

그 첨가제로는, 안정화제 (예를 들어, 메톡시페놀, 하이드로퀴논, 토파놀 A (2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 (지르코니아의 상 전이를 억제할 수 있는 안정화제를 제외한다)), 및 이것들의 혼합물 등), 완충제 (예를 들어, 아세트산염, 아미노 완충제, 및 이것들의 혼합물 등), 방부제 (예를 들어, 소르브산, 벤조산, 및 이것들의 혼합물 등), 그리고 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 착색 용액에 있어서의 그 첨가제의 함유율은, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 질량％ 로 할 수 있고, 0.05 ∼ 5 질량％ 여도 되며, 0.1 ∼ 3 질량％ 여도 된다.

본 발명의 착색 용액은, 착색 성분이, 지르코니아의 소성 후에 탈색되는 착색제를 함유하고 있어도 된다. 지르코니아의 소성 후에 탈색되는 착색제로는, 지르코니아의 소성 후에 탈색되며, 또한 상기 소성 전후의 색차를 충족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않고, 유기 색소를 들 수 있다.

상기 유기 색소로는, 발색단을 가지며, 또한 착색 용액에 용해되는 유기 색소인 한 특별히 한정되지 않지만, 방향족계 유기 색소, 즉 치환되어 있어도 되는 방향족기를 1 개 이상 함유하는 유기 색소가 바람직하고, 발색단에 추가하여, 조색단을 갖는 방향족계 유기 색소가 보다 바람직하다. 그 발색단으로는, 방향 고리에 결합하여 발색의 원인이 되는 원자단이면, 특별히 한정되지 않고, 니트로기, 아조기, 케티미드기 (＞C=N-), 카르보닐기, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-질소 다중 결합, 티오카르보닐기, 니트로소기, 아족시기 등을 들 수 있다. 그 유기 색소는, 이들 원자단을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 포함하고 있어도 된다. 또, 그 조색단으로는, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 그 유기 색소는, 이들 조색단을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 포함하고 있어도 된다.

또, 지르코니아의 소성 후에 탈색되는 착색제로는, 인체에 대해서 유해하고, 유독한 것은 사용할 수 없기 때문에, 그 유기 색소로는 식용 색소가 바람직하고, 착색 용액에 용해되는 식용 색소가 보다 바람직하다. 이와 같은 식용 색소로는, 황색 4 호 (타트라진), 황색 5 호 (선셋 옐로 FCF), 적색 2 호 (아마란스), 적색 102 호 (뉴콕신), 청색 1 호 (브릴리언트 블루 FCF), 청색 2 호 (인디고 카민), 녹색 3 호 (퍼스트 그린 FCF) 등의 방향족기를 2 개 이상 함유하는 유기 색소 ; 애시드 레드 289, 브로모피로갈롤 레드, 로다민 B, 로다민 6G, 로다민 6GP, 로다민 3GO, 로다민 123, 에오신 (에오신 B, 에오신 Y), 플루오레세인, 플루오레세인이소티오시아네이트 등의 크산텐을 모핵으로 하는 축합 방향족기를 함유하는 유기 색소 (크산텐계 색소) ; 코치닐 색소 (카민산 색소) ; 비트 레드 (주성분 : 이소베타닌 및 베타닌), 베타닌, 이소베타닌, 프로베타닌, 네오베타닌 등의 베타레인계 색소 등을 들 수 있고, 황색 4 호 (타트라진), 황색 5 호 (선셋 옐로 FCF), 적색 2 호 (아마란스), 적색 102 호 (뉴콕신), 청색 1 호 (브릴리언트 블루 FCF), 녹색 3 호 (퍼스트 그린 FCF), 이소베타닌 등의 방향족기를 2 개 이상 함유하고, 발색단으로서 케티미드기 또는 아조기를 갖는 유기 색소가 바람직하다. 또, 본 발명의 착색 용액을 적용하는 지르코니아 가소체의 안정화제의 함유량에 따라서, 착색제 (A) 도 변경할 수 있기 때문에, 바람직한 일 실시형태에서는, 착색제 (A) 가, 방향족기를 2 개 이상 함유하고, 발색단으로서 케티미드기 또는 아조기를 가지며, 조색단으로서 술폰기를 함유하는 유기 색소인 지르코니아용 착색 용액을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서「방향족기」는, 고리 구조가 탄소 원자만으로 구성된 방향족기, 고리 구조가 탄소 이외의 원소 (산소, 질소 등) 를 포함하는 복소 방향족기를 포함한다. 지르코니아의 소성 후에 탈색되는 착색제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 지르코니아의 소성 후에 탈색되는 착색제는, 착색 용액의 pH 에 따라서 발색 강도가 상이하고, pH 에 따라서는 화합물의 구조가 상이한 경우가 있지만, 본 발명의 효과를 얻는 한, 지르코니아용 착색 용액의 pH 는 특별히 한정되지 않고, 지르코니아의 소성 후에 탈색되는 착색제의 종류에 따라서, 적절한 발색 강도를 나타내는 pH 를 채용하여 사용할 수 있다.

지르코니아의 소성 후에 탈색되는 착색제의 함유량으로는, 액 성분을 발색할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 착색 용액 전체의 질량에 대해서, 0.009 ∼ 3.0 질량％ 가 바람직하고, 0.09 ∼ 1.6 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.2 ∼ 1.4 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.25 ∼ 1.2 질량％ 가 특히 바람직하다.

일 실시형태로는, 착색 성분이, 지르코니아의 소성 후에 탈색되는 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 착색 용액을 들 수 있다. 지르코니아의 소성 후에 탈색되는 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 지르코니아의 소성 후에 탈색되는 착색제의 함유량이, 착색 용액 전체의 질량에 대해서, 0.009 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.001 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.0001 질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 0 질량％ 여도 된다.

본 발명의 착색 용액에 의해서 착색되는 세라믹스는, 세라믹스를 함유하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 지르코니아 (「산화지르코늄」또는「ZrO₂」라고도 한다.), 알루미나 (「산화알루미늄」또는「Al₂O₃」라고도 한다.), 장석 유리, 이규산 유리, 도재 등을 함유하는 것을 들 수 있다. 치과용 세라믹스는, 지르코니아 및/또는 알루미나를 함유하는 것이 바람직하고, 지르코니아를 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 치과용 세라믹스가 지르코니아를 주성분으로서 함유할 경우, 지르코니아의 함유율로는, 65 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 75 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 85 질량％ 이상이 가장 바람직하다.

본 발명의 착색 용액에 의해서 착색되는 치과용 세라믹스란, 소결 전의 것이면, 미소성체여도 되고 가소체여도 되지만, 착색 용액의 침투의 관점에서, 치과용 세라믹스가 지르코니아를 주성분으로서 함유할 경우, 치과용 세라믹스가 지르코니아 가소체인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시형태로는, 그 표면에 착색 성분, 및 Zr 성분이 담지되어 있는, 치과용 세라믹스 (착색 세라믹스 가소체 또는 착색 미소성체) 를 들 수 있다. 착색 성분, 및 Zr 성분의 함유량으로는, 본 발명의 효과를 얻는 한 특별히 한정되지 않고, 소망하는 소결 후의 발색의 강약 등에 따라서 본 발명의 착색 용액의 도포량 등에 의해서 적절히 조정할 수 있다. 또, 착색 성분, 및 Zr 성분의 담지 범위로는, 본 발명의 착색 용액 등의 적용에 의해서, 모세관 현상을 이용하여, 세라믹스 가소체, 또는 미소성체의 외부와 연통하는 공간에 침입할 수 있고, 최표면뿐만 아니라, 표면 내부에 대한 담지를 조정할 수 있다. 또한, 담지란, 일반적으로 담체에 부착된 상태이고, 본 발명에서는, 세라믹스에 흡착 등으로 부착된 상태이다.

본 발명의 치과용 세라믹스에서는, 소성한 후에, 치과 용도에서 요구되는 원하는 색조를 부여할 수 있음과 함께, 강도를 향상시킬 수 있다.

세라믹가소체, 또는 미소성체는, 상기 서술한 바와 같이, 지르코니아를 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 지르코니아에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 착색 용액에 의해서 착색되기 전의 가소체를 간단히「세라믹스 가소체」, 착색 후의 가소체를「착색 세라믹스 가소체」로 표현하여 구별한다. 또한, 본 발명의 착색 용액은, 지르코니아 미소성체를 착색하기 위해서 사용할 수도 있고, 그 경우에는, 가소체를 거치지 않고 지르코니아 소결체가 제조된다. 그와 같은 소결체를 상정했을 경우, 그 지르코니아 미소성체의 바람직한 실시형태로는, 이후의 지르코니아 가소체에 관한 설명에 있어서의 각 조건을 동일하게 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 지르코니아 가소체에 대해서 설명한다. 그 지르코니아 가소체는 지르코니아 (ZrO₂ : 산화지르코늄) 를 주성분으로 하여, 목적으로 하는 치과용 제품에 따라서 성형하고, 지르코니아를 가소시킨 것을 가리킨다. 지르코니아 가소체는, 예를 들어, 지르코니아 입자 (분말) 가 완전히는 소결되어 있지 않은 상태에서 블록화된 것을 의미한다. 주성분이란, 50 질량％ 이상이면 된다. 본 발명에 관련된 지르코니아 가소체에 있어서의 지르코니아의 함유율은, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 치과용 보철물이나 치과 임플란트용 제품의 용도에서 사용하는 것이라면, 지르코니아 분말을 공지된 기술로 프레스 성형을 하여 얻어진 디스크 혹은 블록에 대해서 가소 등의 처리를 하여, 그 지르코니아 가소체를 제작할 수 있다. 지르코니아 가소체의 밀도는 2.7 g/㎤ 이상이 바람직하다. 또, 지르코니아 가소체의 밀도는 4.0 g/㎤ 이하가 바람직하고, 3.8 g/㎤ 이하가 보다 바람직하며, 3.6 g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다. 이 밀도 범위에 있으면 성형 가공을 용이하게 행할 수 있다. 가소체의 밀도는, 예를 들어, (가소체의 질량)/(가소체의 체적) 으로 하여 산출할 수 있다. 또, 지르코니아 가소체의 3 점 굽힘 강도는, 15 ∼ 70 ㎫ 가 바람직하고, 18 ∼ 60 ㎫ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 50 ㎫ 가 더욱 바람직하다. 상기 굽힘 강도는, 5 ㎜ × 10 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기의 시험편을 사용하고, 시험편의 사이즈 이외에는 ISO 6872 : 2015 에 준거하여 측정할 수 있다. 그 시험편의 면 및 C 면 (시험편의 모퉁이를 45°의 각도에서 모따기한 면) 은, 600 번의 샌드페이퍼로 길이 방향으로 면 마무리한다. 그 시험편은, 가장 넓은 면이 연직 방향 (하중 방향) 을 향하도록 배치한다. 굽힘 시험 측정에 있어서, 스팬은 30 ㎜, 크로스 헤드 스피드는 0.5 ㎜/분으로 한다.

지르코니아 가소체, 지르코니아 분말, 및 지르코니아 분말의 성형체에 있어서의 지르코니아의 주된 결정계는 단사정계인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서,「주된 결정계가 단사정계이다」라는 것은, 지르코니아 중의 모든 결정계 (단사정계, 정방정계 및 입방정계) 의 총량에 대해서 아래의 식 (1) 로 산출되는 지르코니아 중의 단사정계의 비율 f_m 이 50 ％ 이상의 비율을 차지하는 것을 가리킨다. 지르코니아 가소체, 지르코니아 분말, 및 지르코니아 분말의 성형체에 있어서, 아래의 식 (1) 로 산출되는 지르코니아 중의 단사정계의 비율 f_m 은, 단사정계, 정방정계 및 입방정계의 총량에 대해서 55 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하며, 70 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 75 ％ 이상이 보다 더 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하고, 85 ％ 이상이 더욱 특히 바람직하고, 90 ％ 이상이 가장 바람직하다. 단사정계의 비율 f_m 은, CuKα 선에 의한 X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 패턴의 피크에 기초하여 아래의 식 (1) 로부터 산출할 수 있다. 또한, 상기 주된 결정계는, 지르코니아 가소체에 있어서의 소성시의 수축 온도의 고온화 및 소성 시간의 단축화에 기여할 가능성이 있다.

본 발명에 있어서의 지르코니아 가소체에 있어서는, 정방정계 및 입방정계의 피크가 실질적으로 검출되지 않아도 된다. 즉, 단사정계의 비율 f_m 을 100 ％ 로 할 수 있다.

식 (1) 에 있어서, I_m(111) 및 I_m(11-1) 은, 각각 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_t(111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_c(111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.

본 발명에 있어서의 지르코니아 가소체는, 지르코니아의 상 전이를 억제할 수 있는 안정화제를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가소 전의 지르코니아에 지르코니아의 상 전이를 억제할 수 있는 안정화제를 함유하게 하는 것이 바람직하다.

지르코니아의 상 전이를 억제할 수 있는 안정화제로는, 예를 들어, 산화이트륨 (Y₂O₃) (이하,「이트리아」라고 한다.), 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 이트리아, 산화세륨 (CeO₂), 산화스칸듐 (Sc₂O₃), 산화니오브 (Nb₂O₅), 산화란탄 (La₂O₃), 산화에르븀 (Er₂O₃), 산화프라세오디뮴 (Pr₆O₁₁), 산화사마륨 (Sm₂O₃), 산화유로퓸 (Eu₂O₃), 및 산화튤륨 (Tm₂O₃) 등의 산화물을 들 수 있고, 이트리아가 바람직하다. 이것들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 바람직한 일 실시형태에서는, 착색 대상의 치과용 세라믹스가 지르코니아를 주성분으로서 함유하고, 추가로 안정화제로서 이트리아를 함유하며, 안정화제는 실질적으로 이트리아뿐인 착색 용액을 들 수 있다. 상기 바람직한 실시형태에 있어서, 안정화제는 실질적으로 이트리아뿐이라는 것은, 이트리아 이외의 안정화제의 함유율이 지르코니아와 안정화제의 합계 100 ㏖％ 에 있어서, 0.1 ㏖％ 미만이고, 0.05 ㏖％ 이하인 것이 바람직하며, 0.01 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

안정화제를 함유할 경우에는, 안정화제의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 100 ㏖％ 에 있어서, 0.1 ∼ 18 ㏖％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 ㏖％ 가 보다 바람직하며, 1.5 ∼ 10 ㏖％ 가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 지르코니아 가소체는, 필요에 따라서, 착색제 (안료, 복합 안료 및 형광제를 함유한다), 알루미나 (Al₂O₃), 산화티탄 (TiO₂), 실리카 (SiO₂) 등을 함유할 수 있다. 이들 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 안료로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Er 의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분의 산화물을 들 수 있다. 상기 복합 안료로는, 예를 들어, (Zr,V)O₂, Fe(Fe,Cr)₂O₄, (Ni,Co,Fe)(Fe,Cr)₂O₄·ZrSiO₄, (Co,Zn)Al₂O₄ 등을 들 수 있다. 상기 형광제로는, 예를 들어, Y₂SiO₅ : Ce, Y₂SiO₅ : Tb, (Y,Gd,Eu) BO₃, Y₂O₃ : Eu, YAG : Ce, ZnGa₂O₄ : Zn, BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 지르코니아 가소체의 일반적인 제조 방법을 기재한다. 먼저, 안정화제를 함유하는 지르코니아 원료 (바람직하게는, 주된 결정계는 단사정계인 지르코니아 입자) 로 구성되는 과립을 준비하고, 이것을 블록 혹은 디스크 등의 형상으로 프레스 성형한다. 다음으로, 필요에 따라서 그 성형체에 CIP (Cold Isostatic Pressing : 냉간 정수 등방압 프레스) 처리를 실시한다. 이 때의 가압력은, 예를 들어 50 ∼ 500 ㎫ 이다. 이어서, 이것에 가소 처리를 실시한다. 가소는, 실온으로부터 완만하게 800 ∼ 1200 ℃ 까지 승온하고, 상기 온도에서 1 ∼ 6 시간 정도 계류함으로써 지르코니아 가소체를 얻을 수 있다. 얻어진 지르코니아 가소체는, 최종적인 치과용 제품에 따라서, 종래 공지된 장치를 사용하여 절삭 가공된다. 예를 들어, 치과용 제품이 치과용 보철물인 경우, CAD/CAM 등을 사용하여 치관 형상으로 절삭 가공된다.

지르코니아 가소체는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는,「노리타케 카타나 (등록 상표) 지르코니아」(형번 : 디스크 UTML, 디스크 STML, 디스크 ML, 디스크 HT, 디스크 LT) (이상, 쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 착색 지르코니아 가소체의 제조 방법은, 상기 지르코니아용 착색 용액을 절삭 가공 후의 지르코니아 가소체에 함유시키는 공정을 포함한다. 상기 지르코니아용 착색 용액을 함유시키는 방법으로는, 예를 들어, 브러시 등을 사용하여 지르코니아 가소체에 도포하거나, 착색 용액을 넣은 용기에 지르코니아 가소체를 침지하거나, 스프레이 등을 사용하여 지르코니아 가소체에 분무하거나 하는 방법 등을 들 수 있고, 종래 공지된 기구, 장치를 사용할 수 있다. 또한, 가소 공정을 포함하지 않고, 미소성체로부터 직접 지르코니아 소결체를 제조하는 경우에는, 상기 지르코니아용 착색 용액은, 절삭 가공 후의 지르코니아 미소성체에 함유시켜도 된다.

본 발명은 또한, 상기 착색 지르코니아 가소체를 소결함으로써 얻어지는 지르코니아 소결체를 포함한다. 그 지르코니아 소결체의 제조 방법은, 상기 착색 지르코니아 가소체를 소성하는 공정을 포함한다. 소성 온도 (소성 최고 온도) 는, 지르코니아의 종류에 따라서 적절히 변경할 수 있고, 착색 성분이 발색되는 한 특별히 한정되지 않지만, 1350 ℃ 이상이 바람직하고, 1450 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 1500 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 소성 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1600 ℃ 이하가 바람직하다. 또한, 지르코니아 소결체에는, 성형된 지르코니아 입자를 상압 하 내지 비가압 하에 있어서 소결시킨 소결체뿐만 아니라, HIP (Hot Isostatic Pressing : 열간 정수 등방압 프레스) 처리 등의 고온 가압 처리에 의해서 치밀화시킨 소결체도 포함된다.

본 발명에 있어서의 지르코니아 소결체 중의 안정화제의 함유율은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 (ICP : Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석, 형광 X 선 분석 등에 의해서 측정할 수 있다.

지르코니아 소결체는, 바람직하게는, 부분 안정화 지르코니아 및 완전 안정화 지르코니아 중 적어도 일방을 매트릭스상으로서 갖는다. 지르코니아 소결체에 있어서, 지르코니아의 주된 결정상은 정방정계 및 입방정계 중 적어도 일방이다. 지르코니아 소결체는, 정방정계, 및 입방정계의 양방을 함유해도 된다. 지르코니아 소결체는 단사정계를 실질적으로 함유하지 않으면 바람직하다. 또한, 안정화제를 첨가하여 부분적으로 안정화시킨 지르코니아는, 부분 안정화 지르코니아 (PSZ : Partially Stabilized Zirconia) 로 불리고, 완전히 안정화시킨 지르코니아는 완전 안정화 지르코니아로 불리고 있다.

본 발명은, 상기 지르코니아 소결체로 이루어지는 치과용 제품을 포함한다. 그 치과용 제품으로는, 치과용 보철물, 치열 교정용 제품, 또는 치과 임플란트용 제품 등을 들 수 있다. 그 치과용 보철물로는, 예를 들어 지르코니아제의 인레이, 온레이, 라미네이트 베니어, 및 크라운 등에 사용할 수 있다.

상기한 실시형태에 있어서, 각 성분의 종류, 함유량 등을 적절히 변경할 수 있고, 임의의 성분에 대해서, 추가, 삭제 등의 변경을 할 수 있다. 또, 상기한 실시형태에 있어서, 착색 용액의 조성과 특성의 값을 적절히 변경하여 조합할 수도 있다.

본 발명은, 본 발명의 효과를 얻는 한, 본 발명의 기술적 범위 내에 있어서, 상기한 구성을 다양하게 조합한 실시형태를 포함한다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 3]

각 실시예 및 비교예의 착색 용액을 아래와 같이 조제하고, 그 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[착색 용액의 조제]

표 1 및 표 2 에 기재된 각 성분을, 표에 기재된 분량으로, 상온 하에서 혼합하여 착색 용액을 조제하였다. Zr 성분의 착색 용액 중의 몰 농도는, 유도 결합 플라즈마 (ICP : Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석 (SPS3500 : 주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조) 에 의해서 측정하였다.

[지르코니아 가소체의 제조]

다음으로, 상기 착색 용액을 도포하는 지르코니아 가소체의 제조 방법을 설명한다.

먼저, 안정화제를 함유하는 지르코니아 분말을 제작하였다. 주된 결정계가 단사정계인 지르코니아 분말 90.1 질량％ 에, 안정화제로서 이트리아 9.9 질량％ (5.5 ㏖％) 를 첨가하고, 혼합물을 제작하였다. 다음으로, 이 혼합물을 물에 첨가하여 슬러리를 제작하고, 평균 입경 0.13 ㎛ 이하로 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합하였다. 분쇄 후의 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조시키고, 얻어진 분말을 950 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 분말 (1 차 분말) 을 제작하였다. 또한, 상기 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의해서 구할 수 있다. 레이저 회절 산란법은, 구체적으로 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2300 : 주식회사 시마즈 제작소 제조) 에 의해서, 0.2 ％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 분산매에 사용하여 체적 기준으로 측정할 수 있다.

얻어진 1 차 분말에 대해서, 물을 첨가하여 슬러리를 제작하고, 평균 입경 0.13 ㎛ 이하로 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합하였다. 분쇄 후의 슬러리에 바인더를 첨가한 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜, 분말 (2 차 분말) 을 제작하였다. 제조된 2 차 분말을 원료 분말로 하여, 후술하는 지르코니아 가소체의 제조에 사용하였다.

다음으로, 지르코니아 가소체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 직경 19 ㎜ 의 금형에, 상기 원료 분말 1.32 g 을 충전하고, 1 축 프레스 성형기에 의해서, 면압 57.5 kN 으로 20 초간, 1 차 프레스 성형하였다. 얻어진 1 차 프레스 성형체를 1000 ℃ 에서 2 시간 소성하여 지르코니아 가소체를 제작하였다.

[소결체의 색도의 측정]

상기 조제된 착색 용액을, 상기 제조된 지르코니아 가소체에 브러시로 도포한 후, 표 1 및 표 2 에 기재된 소성 조건에서 소성하여, 지르코니아 소결체를 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체를 직경 15 ㎜, 두께 1.2 ㎜ 의 원판으로 연마 가공하고, 올림푸스 주식회사 제조의 분광 측색계 (상품명「크리스탈아이」) 를 사용하여, 측정 모드 7 band, LED 광원, 백색 배경에서, L^*a^*b^* 표색계 (JIS Z 8781-4 : 2013 측색 - 제4부 : CIE 1976 L^*a^*b^* 색 공간 (color space)) 에 의한 색도를 측정하였다 (n=3). 측정치의 평균치를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[소결체의 투명성의 측정]

상기 조제된 착색 용액을, 상기 제조된 지르코니아 가소체에 브러시로 도포한 후, 표 1 및 표 2 에 기재된 소성 조건에서 소성하여, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 직경 15 ㎜, 두께 1.2 ㎜ 의 원판으로 연마 가공하고, 올림푸스 주식회사 제조의 분광 측색계 (상품명「크리스탈아이 CE100-DC/JP」, 광원 : 7 band LED 광원) 를 사용하여, 백색 배경에서 색도를 측정했을 경우의 명도 (Lw*) 와, 동일한 시험편으로, 동일한 측정 장치, 측정 모드, 광원으로 흑색 배경에서 색도를 측정했을 경우의 명도 (Lb^*) 를 측정하고, 양자의 차 (ΔL^* = (Lw^*) - (Lb^*)) 를 투명성 (ΔL^*) 으로 하였다 (n=3). 산출된 값의 평균치를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 투명성으로는, 3 ∼ 20 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 19 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 6 ∼ 18 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

[소결체의 2 축 굽힘 강도의 측정]

상기 조제된 착색 용액을, 상기 제조된 지르코니아 가소체에 브러시로 도포한 후, 표 1 및 표 2 에 기재된 소성 조건에서 소성하여, 직경 15 ㎜, 두께 1.2 ㎜ 의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를, JIS T 6526 : 2012 에 준거하여, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 탁상 만능 정밀 시험기 오토 그래프 (상품명「AG-I 100kN」) 를 사용하여, 크로스 헤드 스피드 0.5 ㎜/분으로, 2 축 굽힘 강도를 측정하였다 (n=5). 측정치의 평균치를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

또, 착색 용액으로 착색하지 않은 지르코니아 소결체 (비교예 1) 를 기준으로 하여 2 축 굽힘 강도의 변화율을 아래의 식으로 산출하였다.

2 축 굽힘 강도의 변화율 (％) = {(착색 용액을 도포하여 소성한 소결체의 2 축 굽힘 강도 - 착색하지 않은 지르코니아 소결체의 2 축 굽힘 강도)/착색하지 않은 지르코니아 소결체의 2 축 굽힘 강도} × 100

그 결과, 본 발명의 착색 용액을 도포한 실시예 1 ∼ 13 은, 착색 용액을 도포하지 않은 비교예 1, 및 Zr 성분을 함유하지 않는 착색 용액을 도포한 비교예 2 ∼ 3 과 비교하여, 소성 후의 지르코니아의 강도를 향상시킬 수 있었다. 또, 특히, 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 2 의 비교, 및 실시예 5 ∼ 7 과 비교예 3 의 비교에 의해서, Zr 성분의 유무나 함유량에 의해서, 소성 후의 색도, 및 투명성에 거의 차가 없는 점에서, 본 발명의 착색 용액은 지르코니아에 부여하는 색조에 대한 영향이 적은, 즉 원하는 색조를 부여할 수 있음과 함께, 소성 후의 지르코니아의 강도를 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.

본 발명의 착색 용액은, 치과용 세라믹스에 원하는 색조를 부여함과 함께, 치과용 세라믹스의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 치과용 세라믹스를 착색하기 위한 착색 용액으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 세라믹스 치관의 수요가 점점 증대되어, 개개의 심미 요구가 높아지고 있음에 수반하여, 치과용 세라믹스 착색 용액의 사용 빈도가 증가될 것이 예상되기 때문에, 본 발명의 치과용 세라믹스 착색 용액은 유용하다.

Claims (21)

1. 착색 성분과, 용매와, Zr 성분을 함유하는, 치과용 세라믹스를 착색하기 위한 착색 용액.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 착색 성분이 이온 또는 착물인, 착색 용액.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 착색 성분이 Al, K, Cr, Fe, Na, V, Y, Gd, La, Yb, Tm, Ni, Mn, Co, Nd, Pr, Cu, Tb, 및 Er 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을 함유하는, 착색 용액.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Zr 성분이 이온 또는 착물인, 착색 용액.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Zr 성분이 염화산화지르코늄 수화물, 아세트산산화지르코늄, 산화지르코늄 수화물, 및 질산산화지르코늄 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 착색 용액.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Zr 성분의 함유량이, Zr 이온으로서 0.0650 ∼ 0.900 ㏖/L 인, 착색 용액.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 용매가, 물 및/또는 유기 용매를 함유하는, 착색 용액.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 유기 용매의 용해 파라미터가 17.7 (㎫)^1/2 이상인, 착색 용액.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 유기 용매가, 알코올류, 글리콜류, 트리올류, 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 착색 용액.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색 성분이, 추가로 V 성분을 함유하는, 착색 용액.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색 성분이, 추가로 Ni 성분을 함유하는, 착색 용액.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색 성분이, 추가로 Al 성분을 함유하는, 착색 용액.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색 성분이, 추가로 Co 성분을 함유하는, 착색 용액.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색 성분이, 추가로 Er 성분을 함유하는, 착색 용액.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색 성분이, 추가로 Cr 성분을 함유하는, 착색 용액.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색 성분이, 추가로 Mn 성분을 함유하는, 착색 용액.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치과용 세라믹스가 지르코니아를 주성분으로서 함유하는, 착색 용액.
18. 표면에 착색 성분, 및 Zr 성분이 담지되어 있는, 치과용 세라믹스.
19. 제 18 항에 있어서,
    상기 착색 성분이 이온 또는 착물인, 치과용 세라믹스.
20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 착색 성분이 Al, K, Cr, Fe, Na, V, Y, Gd, La, Yb, Tm, Ni, Mn, Co, Nd, Pr, Cu, Tb, 및 Er 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을 함유하는, 치과용 세라믹스.
21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Zr 성분이 이온 또는 착물인, 치과용 세라믹스.