-
Extrusion
ist eine umfangreich eingesetzte keramische Formtechnik für die Massenproduktion keramischer
Artikel mit einem im Wesentlichen konstanten Querschnitt. Beispiele
solcher Artikel sind Rohre, Ziegel, Fliesen, primäre und sekundäre Ausstattung
von Öfen,
Katalysatorträger,
elektronische Komponenten (Kondensatoren, Isolatoren und Magnete),
Wärmeaustauscherteile
und dgl. Zur Gewährleistung,
dass sich die Extrudate (d.h. die Extrusionsprodukte) ohne Deformation
selbst tragen können, muss
die zu extrudierende keramische Mischung hochviskos und steif sein.
Der bei der Extrusion viskoser steifer keramischer Mischungen eingesetzte Druck
muss dementsprechend hoch sein.
-
Die
Extrusion keramischer Pasten verursacht einen mechanischen Abrieb
bei der Extrusionseinrichtung, insbesondere wenn stark abrasive keramische
Materialien wie Mullit und Aluminiumoxid extrudiert werden. Die
Extrusionsdüsen
müssen
häufig
ersetzt werden, falls die Dimensionsgenauigkeit der Extrudate aufrechterhalten
werden soll.
-
Eine
Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Extrusion einer keramischen Zusammensetzung bei relativ niedrigen
Drücken.
Spezieller betrifft die Erfindung die Extrusion solcher Mischungen,
um poröse
Extrudate herzustellen.
-
Gemäß der Erfindung
wird in einem Aspekt ein Verfahren zum Extrudieren einer keramischen Zusammensetzung
in einem Extruder bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst das
Extrudieren bei einem Extrusionsdruck von unter 0,04 MPa einer kera mischen
Pastenzusammensetzung, umfassend Partikel eines keramischen Materials,
mindestens ein Bindemittel und mindestens ein Dispergiermittel und ein
Dämpfungsmittel,
das thermoplastische Sphären mit
einem Volumenelastizitätsmodul
von etwa 0,1 MPa bis etwa 4 MPa enthält, wobei die thermoplastischen
Sphären
in einem Bereich von 10-95 % Vol./Vol. vorliegen.
-
In
einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine extrudierbare keramische
Pastenzusammensetzung bereit, umfassend einen flüssigen Träger, der Partikel eines keramischen
Materials, mindestens ein Bindemittel und mindestens ein Dispergiermittel
und ein Dämpfungsmittel
in Form thermoplastischer Sphären
mit einem Volumenelastizitätsmodul
von etwa 0,1 MPa bis etwa 4 MPa enthält, wobei die thermoplastischen
Sphären
in einem Bereich von 10 bis 95 % Vol./Vol. vorliegen.
-
Erfindungsgemäß wurde
festgestellt, dass zur Erzielung der Extrusionsdruckverringerung
und Gleitwirkung die Volumenkompressionselastizität, gemessen
als Volumenelastizitätsmodul,
des Dämpfungsmittels
im Bereich zwischen etwa 0,1 MPa und etwa 4 MPa, vorzugsweise im
Bereich zwischen etwa 0,2 MPa und etwa 1 MPa, liegen sollte. Falls
die Elastizität
unterhalb des Minimalwerts liegt, wird keine Dämpfwirkung stattfinden, wohingegen,
wenn der Maximalwert überstiegen
wird, die Dämpfwirkung
abklingen wird. Falls der Modul zu niedrig ist, können die
thermoplastischen Sphären
während
der Extrusion kollabieren und eine verringerte Porosität in den Endprodukten
verursachen. Andererseits wird, wenn der Modul zu hoch ist, die
Druckverringerungswirkung minimal sein. Die Volumenkompressionselastizität wird bei
Umgebungstemperatur in einer Zylinder-Kolben-Anordnung von 50 mm
Durchmesser mit Temperaturkontrolle gemessen. Eine mechanische Testvorrichtung
zeichnet gleichzeitig die Druckbelastung, auch als Druckspannung
bezeichnet, und die Verschiebung des Kolbens auf. Der Modul ist
definiert als Spannung geteilt durch die Deformation und wird als
MPa gemessen. Die Deformation ist definiert als das Verhältnis der
geänderten
Höhe unter
Belastung zur ursprünglichen
Höhe.
-
WO
98/43927 offenbart, dass die Zugabe von nachgiebigen hohlen organischen
Sphären
zu einer Suspension, die keramische Partikel enthält, zu einem
festen und porösen
Artikel führen
wird. Die Sphären
können
aus Acryl sein. Die Festigkeit wird der Tatsache zugeschrieben,
dass sich die Sphären deformieren,
wenn sich die keramische Matrix während der Trocknung zusammenzieht.
Das Volumenelastizitätsmodul
der Sphären
wird nicht erörtert.
Der Artikel kann auf einer Vielfalt von Wegen, einschließlich Extrusion,
geformt werden, jedoch wird der Extrusionsdruck nicht erwähnt.
-
Unsere
Untersuchungen legen nahe, dass die Hauptfunktion des Dämpfungsmittels
die Dämpfung
oder Pufferung des Extrusionsdrucks oder der Kraft ist, wenn die
Paste die Extrusionsdüse
passiert. Es ist bevorzugt, dass das Dämpfungsmittel eine bestimmte
Größe hat.
Die isotrope Konstruktion des Dämpfungsmittels
wird eine im Wesentlichen gleichmäßige Dämpfungswirkung während der
Extrusion bieten. Die Partikelgröße des Dämpfungsmittels
sollte weniger als 2 mm und vorzugsweise etwa 0,1 bis 500 Mikron
betragen und am meisten bevorzugt im Bereich zwischen 5 und 200
Mikron liegen. Eine größere Größe begrenzt
die Volumina, die effektiv bei der Formulierung eingesetzt werden
können,
und beinhaltet die Neigung, Defekte und beeinträchtigte mechanische Eigenschaften
des gebrannten Produkts zu verursachen. Dämpfungsmittel einer größeren Größe zeigen
auch die Neigung, während
der Extrusion zu kollabieren.
-
Nachdem
das Dämpfungsmittel
thermoplastisch ist, ist es möglich,
den Extrusionsprozess durch eine Temperatureinstellung fein zu steuern.
-
Die
thermoplastischen Sphären
können
fest, hohl oder mit Mikroporosität
geschäumt
sein, wobei die hohlen thermopastischen Sphären am meisten bevorzugt sind.
Im Falle geschäumter
thermoplastischer Sphären
sollte das Expansionsverhältnis
(Größe nach
Expansion geteilt durch die Größe vor der Expansion)
im Bereich zwischen 10 bis 40, vorzugsweise zwischen 20 und 30,
liegen. Zur Verringerung der Gefahr einer chemischen Kontamination
der Produkte sollte die Zusammensetzung der thermoplastischen Sphären vorzugsweise
frei von Alkalimetallen, Phosphor, Calcium, Magnesium, Chlor, Schwefel,
Silicium sowie anderen Metallionen sein. Unter Umweltgesichtspunkten
sollte die chemische Zusammensetzung der thermoplastischen Sphären vorzugsweise
frei von Ammoniak, Chlor, Schwefel sowie anderen stickstoffhaltigen
Aminogruppen sein.
-
Die
thermoplastischen Sphären
sollten einen mäßigen bis
hohen Erweichungs- und Schmelzpunkt aufweisen. Die Erweichungstemperatur
bedeutet die Temperatur, bei der die Druckelastizität der thermoplastischen
Sphären
um 20 % ihres Nominalwerts abnimmt. Die Schmelztemperatur bedeutet
die Temperatur, bei der die thermoplastischen Sphären beginnen
zu kollabieren und eine Druckelastizität von Null oder eine negative
Druckelastizität
beobachtet wird. Vorzugsweise ist die Erweichungstemperatur höher als
etwa 100° C.
Bevorzugter ist der Erweichungspunkt höher als etwa 120° C und am
meisten bevorzugt ist der Erweichungspunkt höher als 150° C. Falls die Erweichungstemperatur
zu niedrig ist, wird die nachfolgende Trocknung der Extrudate auf Umgebungstemperatur
beschränkt
sein und die Trocknungseffizienz ist verringert. Falls die Erweichungstemperatur
um oder nur leicht über
100° C liegt,
wird der Tempe raturbereich der Kapillarwirkung des flüssigen Mediums
die Erweichung der thermoplastischen Sphären überlappen. Diese Überlappung wird
die Konsolidierung und Repositionierung der keramischen Partikel
erleichtern und eine verringerte Porosität in den Endprodukten verursachen.
Die Temperaturdifferenz zwischen Erweichen und Schmelzen sollte
mehr als 50° C
betragen, da eine größere Differenz
zu weniger Porenschließung
während
des Brennens und somit zu einer höheren Porosität und höheren Porenverbindung
der Endprodukte führen
wird.
-
Die
thermoplastischen Sphären
haben vorzugsweise einen relativ niedrigen Koeffizienten der thermischen
Expansion. Dies kann erreicht werden durch Auswahl einer Kombination
verschiedener Typen und Konzentrationen von Monomeren, um Copolymer-
oder Terpolymer-Sphären
zu bilden. (Wie oben erwähnt,
sollte das Durchmesser/Wanddicke-Verhältnis für die hohlen Sphären und
das Expansionsverhältnis
für die
geschäumten
Sphären ebenfalls
sorgfältig
kontrolliert werden, um den mittleren thermischen Expansionskoeffizienten
der Sphärenmasse
mit demjenigen des keramischen Matrixpulvers vergleichbar zu machen.)
-
Thermoplastische
hohle Sphären
können aus
Homopolymeren, Copolymeren, Terpolymeren und Blockpolymeren, synthetisiert
aus im Handel erhältlichen
Monomeren, hergestellt werden. Beispiele von Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Acrylamid,
Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Milchsäure, Acrylnitril, Styrol, Ethylenoxid, Ethylenglycol,
Hydroxyalkylmethacrylat, Cyanoacrylat, N-substituierte Acrylamide,
Isocyanate, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Harnstoff-Formaldehyd,
Vinyliden und Vinylidenchlorid. Polyester sind ebenfalls geeignet
zur Herstellung von hohlen thermoplastischen Sphären. Polyester können durch
Veresterung mit Carbonsäuren
vom aliphatischen Typ, wie z.B. Kohlensäure, Oxalsäure, Bern steinsäure, Alutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und
Sebacinsäure,
mit Phthalsäure,
mit Isophthaloylchlorid, Terephthalsäure und Dimethylsebacat hergestellt
werden. Herstellungstechniken, die auf den in US-A-3615972, US-A-4843104
und US-A-5547656 offenbarten basieren, können zur Herstellung der hohlen
thermoplastischen Sphären
eingesetzt werden. Hohle thermoplastische Sphären sind im Handel erhältlich.
-
Die
thermoplastischen Hohlsphären
haben vorzugsweise eine Trockenschüttdichte von weniger als 0,6
g/ml, und bevorzugter weniger als 0,1. Eine bevorzugte Schüttdichte
ist etwa 0,02 bis 0,08 für
die Sphären
mit Durchmessern im Bereich von 10-200 μm. Zur Erzielung der erforderlichen
Elastizität
haben die thermoplastischen Hohlsphären vorzugsweise eine Trockenschüttdichte
von weniger als 0,6 g/ml und bevorzugter weniger als 0,1. Eine bevorzugte Schüttdichte
beträgt
etwa 0,02-0,08 für
die Sphären mit
Durchmessern im Bereich von 10-200 μm. Zur Erzielung der erforderlichen
Elastizität
sollte für
auf einem Vinyliden-Acrylnitril-Copolymer basierende Hohlsphären das
Verhältnis
von Durchmesser zu Wanddicke im Bereich zwischen 30 und 100, bevorzugter
im Bereich zwischen 40 und 60, liegen. Dieses Verhältnis sollte
auch eingestellt werden, um den mittleren thermischen Expansionskoeffizienten
der Sphärenmasse
vergleichbar mit demjenigen des keramischen Pulvers zu machen.
-
Die
geschäumten
Sphären
können
auf ähnliche
Weise wie die Hohlsphären
hergestellt werden, jedoch ohne ein Treibmittel. Geschäumte thermoplastische
Sphären
können
aus kommerziellen Quellen erhalten werden.
-
Es
ist bevorzugt, dass die thermoplastischen Sphären etwas hydrophil sind, d.h.,
dass die Sphären leicht
benetzt werden können
und eine geringe Menge Wasser absorbieren könnten.
-
Diese
Benetzbarkeit verbessert die gleichmäßige Verteilung der Sphären innerhalb
der keramischen Paste beträchtlich.
Eine Oberflächenbehandlung
kann erforderlich sein, falls die gewählten Sphären hydrophob sind. Ein Beispiel
einer solchen Oberflächenaktivitätsbehandlung
ist die Beschichtung der thermoplastischen Sphären mit wässeriger Aluminiumnitratlösung (10
bis 20 %ige Konzentration). Nach der Beschichtung mit dem Nitrat
werden die thermoplastischen Sphären ähnliche
Oberflächeneigenschaften
wie diejenigen von Aluminiumoxid haben. Die geschäumten thermoplastischen
Sphären
können
anderen Behandlungen unterworfen werden, um deren Wasseraffinitätseigenschaften
zu modifizieren. Es ist bevorzugt, dass die geschäumten thermoplastischen
Sphären
an der Oberfläche
hydrophil sind, jedoch nicht überschüssiges Wasser
in die Mikroporosität
während
der Pastenherstellung absorbieren. Falls überschüssiges Wasser in der Mischung
zurückgehalten
wird, kann die Wassermigration ein Problem während der Extrusion werden.
Dieses zusätzliche
Wasser, das aus den geschäumten
thermoplastischen Sphären
gedrückt
wird, wird eine lokale Erhöhung
des "effektiven" Wassergehalts verursachen,
wenn die Paste extrudiert wird. Diese verringerte Feststoffbeladung
der Mischung wird folglich die "Grünfestigkeit" der Extrudate verringern.
Eine Diffusion des überschüssigen Wassers
zur Oberfläche
der Extrudate verursacht auch geometrische Defekte. Die Behandlung
kann separat oder mit anderen Additiven während der Herstellung der keramischen Mischung
durchgeführt
werden. Die Behandlung kann unter Verwendung wässeriger Lösungen von Cellulosederivaten
oder wässerigen
Lösungen
von Cellulosederivaten und Polyvinylalkohol geschehen. Die Cellulosederivate
können
aus den wasserlöslichen
mit nichtionischen Seitengruppen, wie z.B. Cellulose, Methylcellulose,
Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, ausgewählt sein.
Carboxymethylcellulose kann ebenfalls verwendet werden, ist jedoch
weniger bevorzugt. Die Konzentration der Lösungen sollte im Bereich zwischen
0,1 und 2 Gew.-%, bevorzugter im Bereich zwischen 0,2 und 0,5 Prozent
liegen. Das Molekulargewicht dieser Cellulosederivate sollte innerhalb
des Bereichs zwischen 20 000 und 500 000, mit einem bevorzugteren Bereich
zwischen 50 000 und 150 000, liegen. Die Variation des Grades der
Substitution der Methylgruppen in Methylcellulose-Polymeren durch
Methoxy- oder Hydroxypropylgruppen wird die Funktion der Lösung der
vorliegenden Erfindung nicht beeinflussen. Die Cellulosederivate
können
im Handel erhalten werden.
-
Sowohl
Dämpfungsmittel
(als auch andere Mittel) können
in Lösung
behandelt werden, um eine aktive Chemikalie oder Chemikalien auf
deren Oberfläche
als Schicht aufzubringen, um die chemische oder mineralogische Zusammensetzung
der gebrannten porösen
Extrudate lokal zu modifizieren. Dies ist besonders von Nutzen,
wenn die Anwendungen dieser Extrudate auf den Gebieten von Katalysator,
Infiltration und Hochtemperaturisolation liegen. Ein aktives Katalysatormaterial
oder dessen Vorläufer,
z.B. Salz, kann gleichmäßig als
Schicht auf die Füllmitteloberfläche aufgebracht
und anschließend auf
die innere Oberfläche
der Poren überführt werden.
Eine signifikante Kostenersparnis und eine viel gleichmäßigere Katalysatorabscheidung
im Vergleich zu den traditionellen Techniken werden somit erhalten.
Andere aktive Materialien, wie z.B. Kristallisationskeime, Korngrößenmodifikatoren,
Chemikalien und feine keramische Partikel derselben oder anderer
Zusammensetzung wie das keramische Matrixpulver, können in
die Lösung
entweder separat oder in verschiedenen Kombinationen inkorporiert
werden. Diese Lösungsbehandlungen
werden resultieren in einer vollständig oder teilweise kristallisierten dünnen Oberfläche um die
Poren, wovon ein Beispiel amorphes Silikat ist; in feineren oder
gröberen
Korngrößen innerhalb
der Oberflächenschicht
der Poren, wovon Beispiele abrasive keramische Schäu me und spezielle
dielektrische Komponenten sind; und in einer dünnen Oberflächenbeschichtung verschiedener chemischer
Zusammensetzungen und Mineralphasen, wovon Beispiele antibakterielle
Filter und hochkorrosionsbeständige
Schäume
sind.
-
Die
thermoplastischen Sphären,
entweder gleichmäßig mit
dem keramischen Pulver gemischt, oder gleichmäßig mit der Keramik beschichtet
(falls die Größe des keramischen
Pulvers viel kleiner als diejenige der Sphären ist), liefern die gewünschte Dämpfwirkung.
Unsere Untersuchungen legen nahe, dass die Dämpfwirkung durch relativ gleitende
Bewegungen der keramischen Partikel verursacht wird, wobei sich
eine höhere
Packungsdichte ergibt. Diese gleitenden Bewegungen werden auch die
relative Positionierung der thermoplastischen Sphären fördern und
die Makrodefekte verringern. Während
der Extrusion ist ein solches Gleiten am ausgeprägtesten, wenn die Mischung
sich der Extrusionsdüse
nähert,
was zu einer signifikanten Druckverringerung und Abriebverringerung
führt.
-
Die
optimale elastische Eigenschaft der thermoplastischen Sphären verleiht
der Paste eine zusätzliche
Gummiwirkung. Die Mischung deformiert sich isotrop, während sie
durch die Extrusionsdüse extrudiert
wird. Das während
dieses Zeitraums verringerte Volumen der Paste wird auch den erforderlichen
Extrusionsdruck reduzieren und somit den Abrieb verringern. Nachdem
die Paste die Extrusionsdüse
passiert hat und nunmehr als geformtes Extrudat vorliegt, wird dieses
sein ursprüngliches
Volumen gleichmäßig wieder
annehmen, als Ergebnis dessen wird die Dimensionsgenauigkeit des
Extrudats präzise
aufrechterhalten.
-
Die
Verwendung thermoplastischer Sphären bietet
einen zusätzlichen
Weg, das rheologische Verhalten der Paste durch Einstellung der
Betriebstemperatur zu steuern. Mit erhöhter Tem peratur nimmt die Elastizität der thermoplastischen
Sphären
ab und die Mischung wird weniger viskos. Zur Maximierung der Gleitwirkung,
welche durch die thermoplastischen Sphären geboten wird, ist es bevorzugt,
dass die Temperatur zwischen Raumtemperatur und 60° C liegt,
und sie sollte etwa 80° C
nicht übersteigen.
-
Die
Verwendung thermoplastischer Sphären verleiht
den gebrannten keramischen Extrudaten eine vorgewählte Porosität und Porengröße. Aufgrund
der hydrophilen Natur der Sphären
sind diese Hohlräume
alle miteinander verbunden, mit Fenstergrößen bis zu 30 % der Sphärendurchmesser.
-
Vorzugsweise
machen die thermoplastischen Sphären über 20 %
und bevorzugter über
30 % des Gesamtvolumens der Pastenzusammensetzung aus.
-
Zusätzliche
Agenzien können
in der Paste eingeschlossen sein, um den gebrannten Extrudaten zusätzliche
Porosität
und Porenstruktur zu verleihen. Diese zusätzlichen Porenbilder können in
drei Gruppen eingeteilt werden: makroskopische strukturelle Porenbildner,
mikroskopische Porenstrukturmodifikatoren und zusätzliche
Porenbildner. Makroskopische strukturelle Porenbildner bedeuten,
dass die Additive eine Kanalstruktur innerhalb der gebrannten Extrudate
bereitstellen werden. Die Strebengröße dieser Kanalstruktur wird
im Millimeterbereich zwischen 0,5 und 10 oder bevorzugter zwischen
1 bis 6 mm liegen. Diese makroskopischen strukturellen Porenbildner
können
aus sphärischen
Materialien, wie z.B. expandierten Polystyrolperlen, Fasern mit
einem Länge-Breite-Verhältnis zwischen
1 bis 5, hergestellt aus Polymeren oder natürlichen Materialien, und dreidimensionalen
speziell gestalteten Formen, wie z.B. netzartigen Polyurethanschaum-Stücken und spritzgegossenen
thermoplastischen räumlichen Formen,
ausgewählt
sein.
-
Mikroskopische
Porenstrukturmodifikatoren bedeuten Additive, welche eine morphologische
Modifikation der existierenden Poren, gebildet durch die thermoplastischen
Sphären,
ergeben werden. Die Hauptfunktion der Modifikation ist die Erhöhung der spezifischen
Oberfläche
der Extrudate auf der mikroskopischen Ebene durch Hinzufügung extra
feiner Poren zu dem System. Die für diesen Zweck gebildete Porengröße liegt
im Submikronbereich zwischen 1 und 1000 nm und bevorzugter zwischen
50 und 800 nm. Diese mikroskopischen Strukturporenmodifikatoren
können
ausgewählt
werden aus sphärischen
Materialien wie Latexsuspensionen, Chemikalien, die bei erhöhten Temperaturen
Gas freisetzen, wie z.B. Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat und
Magnesiumcarbonat. Die zusätzlichen
Porenbildner können natürliche organische
Materialien, wie z.B. gemahlene Mandelschalen, Olivenkerne, Kokosnussschalen und
dgl., sein. Diese Materialien sind relativ kostengünstiger
als die thermoplastischen Sphären
und geben weniger umweltschädliche
Emissionen während des
Brennens ab.
-
Die
keramischen Matrixpulver können
aus einer großen
Vielfalt von Metalloxiden, Metalloxidverbindungen und nicht-oxidhaltigen
keramischen Pulvern ausgewählt
werden. Beispiele keramischer Pulver, welche für die vorliegende Anwendung
geeignet sind, sind Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxide, Zirconiumdioxid,
Silica, Titandioxid, Aluminiumsilikate wie Mullit, Spinell, Cordierit,
Lithiumaluminiumsilikat, Natriumzirconiumphosphat, vollständig oder
teilweise stabilisiertes Zirconiumdioxid, Aluminiumtitanat, Glas
auf Natriumsilikatbasis, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid; mineralbasierte
keramische Pulver wie Sillimanit, Olivin, Chinaton, Bindeton, Kaolin,
Forsterit, Zircon, Kyanit. Mischungen mehrerer keramischer Pulver
unterschiedlicher chemischer und/oder mineralischer Zusammensetzungen
sind ebenfalls für
die vorliegende Erfindung geeignet. Spezielle Beispiele der Mischungen
mehrerer chemischer Zusammensetzungen oder Minerale sind: (a) Aluminiumoxid
und Sillimanit (oder ein anderes Aluminiumsilikat mit niedrigem
Aluminiumoxidgehalt), um Mullit oder Aluminiumoxid-reiches Aluminiumsilikat
zu bilden; und (b) reaktive Mischungen von Materialien wie Molochit, Silica,
Magnesiumcarbonat und Bindeton, um Pseudo-Cordierit zu bilden.
-
Die
Bindemittel können
jede Substanz sein, welche für
den Zweck geeignet ist, eine hohe Grünfestigkeit der Extrudate,
nachdem das flüssige
Medium entfernt ist, zu verleihen. Beispiele umfassen organische
Bindemittel wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyethylenglycol,
Polysaccharide, Cellulosederivate, Agar, Stärken, Mehle und Gelatinen;
anorganische Bindemittel wie Tone, Kaolin, kolloidales Silica und
kolloidales Aluminiumoxid, feine Aluminiumhydroxide und Zement.
-
Die
Dispergiermittel können
jede Substanz sein, welche für
den Zweck der Dispersion der keramischen Pulver zur Bildung einer
homogenen Suspension geeignet ist. Elektrosterische Dispergiermittel,
insbesondere Polyelektrolyten, sind in der vorliegenden Erfindung
bevorzugt, obwohl andere Typen von Dispergiermitteln ebenfalls verwendet
werden können.
Die Polyelektrolyten dispergieren die Suspension über zwei
Mechanismen: elektrostatische und sterische Dispersionen. Wenn die
keramischen Partikel in der Suspension durch Zugabe von Elektrolyten
elektrostatisch aufgeladen sind, wird die elektrostatische Abstoßungskraft
die benachbarten Partikel derselben Ladung abstoßen. Dieser Typ von Dispersionswirkung
kann leicht durch Veränderung
des pH-Werts oder der Salzkonzentration der Suspension manipuliert
werden. Die sterische Dispersion ergibt sich, wenn eine Polymerschicht
auf die Partikeloberfläche
adsorbiert wird und die Dicke der Polymerschicht größer ist
als das. Es ist bevorzugt, dass die thermoplastischen Sphären etwas
hydrophil sind, d.h., die Sphären
können leicht
benetzt werden und könnten
eine geringe Menge Wasser absorbieren. Diese Benetzbarkeit verbessert
signifikant die gleichmäßige Verteilung
von Sphären
innerhalb der keramischen Paste. Eine Oberflächenaktivitätsbehandlung kann erforderlich
sein, falls die ausgewählten Sphären hydrophob
sind. Ein Beispiel einer solchen Oberflächenaktivitätsbehandlung ist die Beschichtung
der thermoplastischen Sphären
mit wässeriger Aluminiumnitratlösung (10
bis 20 %ige Konzentration). Nach der Beschichtung mit dem Nitrat
werden die thermoplastischen Sphären ähnliche
Oberflächeneigenschaften
wie diejenigen von Aluminiumoxid haben. Die Veränderungen des pH-Werts der
Suspension oder die Zugabe von Salzen beeinflussen diesen Dispersionstyp
nicht. Der Vorteil der Verwendung von Polyelektrolyten als Dispergiermittel
in der vorliegenden Erfindung liegt. darin, dass die keramischen
Pulver leicht und gleichmäßig gemischt
werden können,
um eine keramische Suspension mit niedriger Viskosität zu bilden,
und anschließend
kann die Suspension leicht durch die Entfernung der elektrostatischen
Ladungen in eine hochviskose Paste koaguliert werden. Ammoniumpolyacrylat
und Ammoniumpolymethacrylat sind zwei bevorzugte Dispergiermittel,
welche im Handel erhältlich
sind.
-
Ein
Koagulans in diesem Kontext bedeutet eine Substanz, welche entweder
den pH-Wert der Suspension ändert
oder Ionen freisetzt, um die Ladungen der Polyelektrolyten zu neutralisieren.
Die pH-Änderung
sollte in Richtung der Nullladung gehen, wo die dispergierende Wirkung
durch eine elektrostatische Kraft vollständig verschwindet. Eine Information
bezüglich
der Nullpunktladung für
keramische Pulver und Polyelektrolyten kann gewöhnlich vom Hersteller erhalten
werden. Geeignete Koagulanzien zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung sind Mineralsäuren
und Alkali, wie z.B. Salzsäure,
Salpetersäure,
Kaliumhydroxid, Ammoniak; organische Säuren und Basen, wie z.B. verschiedene
Carbonsäuren
und Amine; zeitverzögerte
Koagulanzien durch temperatursensitive Hydrolyse oder Zersetzung,
wie z.B. Carbonsäurelaktone
und Laktide und Harnstoffe; verschiedene Salze, wie z.B. Chloride
und Nitrate von Ammoniak, Magnesium, Calcium, Aluminium und dgl.
-
Kleine
Mengen bestimmter Gleitmittel oder Öle können ebenfalls zugegeben werden,
um die Extrusion zu fördern.
Die Gleitmittel werden weiter die "gleitenden" Bewegungen zwischen den keramischen
Partikeln und zwischen den keramischen Partikeln und thermoplastischen
Sphären
fördern
und, wichtiger, die Reibung zwischen den Düsenwänden und der keramischen Paste
während
der Extrusion verringern. Sie können
auch die Oberflächenbeschaffenheit
der Extrudate verbessern. Die am häufigsten verwendeten Gleitmittel,
die auch für
die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind Glycerinderivate,
Silikone, verschiedene Stearate, Graphit als Pulver oder kolloidale
Suspension, verschiedene Öle oder Ölmischungen
auf Basis von Petroleum oder Mineralöl.
-
Die
erforderliche Menge an flüssigem
Medium, z.B. Wasser, wird von der Größe und Größenverteilung des keramischen
Pulvers, den Arten und Konzentrationen von Dispergiermitteln und
Bindemitteln und dem relativen Volumen von thermoplastischen Sphären und
der Wirkung von Koagulanzien abhängen.
Die optimale Menge sollte deshalb durch Versuch und Irrtum entsprechend
der Viskosität
oder Konsistenz der Paste bestimmt werden. Eine typische Wasserkonzentration,
in Volumenprozent auf Nassbasis, liegt zwischen 30 und 65. Zur Verringerung
der Schrumpfung und der Defekte, welche durch die Kapillarkräfte während der
Trocknung verursacht werden, sollte die Menge an zugesetztem Wasser
sorgfältig
kontrolliert und auf ein Minimum reduziert werden. Das flüssige Medium
ist Wasser, obwohl die Verwendung organischer Lösungsmittel als flüssiges Medium
erfindungsgemäß nicht
ausgeschlossen ist.
-
Beispielsweise
kann eine kleine Menge an Sinterhilfen in die Paste eingemischt
werden, um die mechanische Festigkeit und Abriebbeständigkeit
des gebrannten porösen
Körpers
zu erhöhen.
Zur Verringerung der Neigung zu mechanischem Bruch und Aufrechterhaltung
der spezifischen Oberfläche
der gebrannten porösen
Extrudate kann auch eine kleine Menge eines Kornwachstumsinhibitors
zugegeben werden. Andererseits sind, wenn der Gehalt des Dämpfungsmittels
die gewünschte
Porosität
und Porenstruktur ergibt, zusätzliche
Porenbildner dann nicht erforderlich. Es ist auch möglich, die
Funktionen des Bindemittels und des Dispergiermittels in einem einzigen
Additiv zu kombinieren, indem sterische Dispergiermittel oder elektrosterische
Dispergiermittel mit relativ hohen Molekulargewichten, beispielsweise
3000 und höher,
eingesetzt werden. Falls Cellulosederivate für die Lösungsbehandlung der geschäumten thermoplastischen
Sphären
verwendet wurden oder der Paste als Bindemittel zugegeben wurden,
kann die Zugabe von Koagulans verringert werden oder sogar unterbleiben.
Zusätzliche
Gleitmittel mögen
nicht verwendet werden, wenn die Extrudate von geringem Durchmesser
sind, ein einfaches Querschnittsprofil aufweisen oder wenig Oberflächennachbehandlung
erforderlich ist.
-
Die
Konzentrationen, in Gewichtsprozent, auf Basis von Trockenmaterial,
liegen im Bereich zwischen 0,1 und 5 für die Bindemittel, 0,01 und
5 für Dispergiermittel
und zwischen 0,01 und 2 für
die Koagulanzien. Die Gesamtkonzentration der oben genannten drei
Bestandteile sollte im Bereich zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise
im Bereich zwischen 0,1 und 5, liegen. Die Konzentration zusätzlicher
Gleitmittel kann gemäß der Anwendung
bestimmt werden und sollte so niedrig wie praktisch möglich sein.
-
Das
Verfahren der Pastenherstellung geschieht gewöhnlich in vier Schritten:
- (1) Bilden einer keramischen Suspension, umfassend
keramisches Pulver, ein Dispergiermittel, ein Bindemittel und Wasser
und gegebenenfalls andere Additive, wie z.B. Gleitmittel,
- (2) Mischen etwaiger Koagulanzien in die Suspension,
- (3) Oberflächenbehandlung
des Dämpfungsmittels,
falls erforderlich, und
- (4) Zumischen von thermoplastischen Sphären zu der Mischung, um eine
gleichmäßige Paste
geeigneter Dichte und Konsistenz zu bilden.
-
Das
Mischverfahren im ersten Schritt kann durchgeführt werden entweder durch trockene
Mischung des keramischen Pulvers mit Bindemitteln und Gleitmitteln
bevor Wasser und Dispergiermittel zugegeben werden oder durch Mischen
aller Bestandteile zusammen. Dieser Mischungsschritt ist kritisch
und alle Partikel müssen
gleichmäßig mit
den Dispergiermitteln, Bindemitteln und Wasser beschichtet sein,
um ein defektfreies und einheitliches Produkt zu erhalten. Das Mischen
kann in irgendeiner herkömmlichen
Mischeinrichtung durchgeführt werden,
da die Viskosität
der Mischung in diesem Stadium sehr niedrig ist, gewöhnlich weniger
als 5 Pas oder bevorzugt weniger als 2 Pas.
-
Koagulanzien
können
zugegeben werden, nachdem eine gleichmäßige Suspension mit niedriger
Viskosität
gebildet worden ist. In diesem Stadium sollte das Mischen in einem
Mischer mit hoher Scherkraft durchgeführt werden, da die Viskosität der Suspension
dramatisch zunehmen wird, gewöhnlich
höher als
5 oder sogar 10 Pas. Das Mischen sollte ziemlich sorgfältig erfolgen,
um irgendeine ersichtliche Konsistenzvariation innerhalb der Mischung
zu vermeiden.
-
Eine
Oberflächenbehandlung
der Dämpfungsmittel
kann auf zwei verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Für die geschäumten Sphären können die
behandelten Sphären
eingesetzt werden, während
sie noch nass sind. Für
andere Zwecke kann ein Geliermaterial erforderlich sein, um die
Chemikalien auf der Oberfläche
des Dämpfungsmittels "einzuschließen". Ein Beispiel eines
solchen Geliermaterials ist Polyvinylacetat. Nach der Behandlung werden
die Füllmaterialien
mit Hilfe einer Wirbelbett- oder Sprühtrocknung getrocknet und die
chemische Beschichtung wird nicht leicht entfernt werden.
-
Der
letzte Schritt ist das Einmischen des Dämpfungsmittels, d.h. der thermoplastischen
Sphären
(und zusätzlicher
Mittel, z.B. Porenbildner), in die Mischung, um die Paste zu bilden.
Die Zugabe der thermoplastischen Sphären und zusätzlichen Porenbildner sollte
allmählich
erfolgen und typischerweise in zwei oder drei Stufen. Die normale
Praxis ist die Zugabe der ersten Hälfte in die Mischung und ausreichend
langes Mischen, bevor das nächste
Viertel zugegeben wird. Zusätzliche
Mischzeit kann erforderlich sein, nachdem das letzte Viertel zugegeben
ist, um die Herstellung einer gleichmäßigen Paste sicherzustellen.
-
Die
so hergestellte Paste ist bereit für die Extrusion. Eine herkömmliche
Extrusionseinrichtung ohne irgendeine Modifizierung kann in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es muss jedoch berücksichtigt
werden, dass sich aufgrund der Zugabe der Pufferfüllmittel
das Trocknungs-, Deformations- und Endprofilmuster der gebrannten
Extrudate leicht von demjenigen traditionell extrudierter Produkte
unterscheiden wird. Dieser Faktor muss bei der Düsenkonstruktion in Betracht
gezogen werden. Es ist auch erforderlich zu wissen, dass aufgrund
der Verringerung des Extrusionsdrucks die Extrusions geschwindigkeit
normalerweise unter denselben Betriebsnormen zunehmen wird.
-
Trocknen
und Brennen können
auf herkömmliche
Weise durchgeführt
werden. Die Erwärmungsrate
der Erweichungs-, Schmelz- bis
Abbrenntemperatur sollte relativ gering sein, vorzugsweise weniger
als 2° C
pro Minute oder bevorzugter weniger als 1° C pro Minute.
-
Labortests
haben gezeigt, dass bei Verwendung einer Düsenkonstruktion mit einer einzigen Öffnung von
3 mm Durchmesser der erforderliche Druck für die Extrusion einer feinteiligen
Aluminiumoxidpaste 0,14-0,16 MPa für die Paste ohne thermoplastische
Sphären
und Koagulans beträgt,
0,04-0,06 MPa für
die elektrosterisch dispergierte und koagulierte Paste, jedoch ohne
thermoplastische Sphären,
und 0,025-0,035 MPa für
die elektrosterisch dispergierte, mit Salz koagulierte und mit zugesetzten
thermoplastischen Sphären
vorliegende Paste. Typische Ergebnisse aus Labortests haben gezeigt,
dass bei Verwendung einer Düse
mit einer einzigen Öffnung
von 3 mm Durchmesser, die mit einer Trommel von 25 mm Durchmesser
verbunden ist, die erforderliche Kraft zur Extrusion einer feinteiligen
Aluminiumoxidpaste 100-120 kN für
die Paste ohne Dämpfungsmittel
und Koagulans beträgt,
28-32 kN für
die elektrosterisch dispergierte und koagulierte Paste, jedoch ohne
Dämpfungsmittel,
und 20-26 kN für
die elektrosterisch dispergierte, mit Salz koagulierte und mit zugesetztem
Dämpfungsmittel
vorliegende Paste. Die Verringerung des Extrusionsdrucks ist signifikant
und liegt bei etwa insgesamt 80 % in dem obigen Beispiel.
-
Labortests
haben auch gezeigt, dass bei Verwendung einer einzigen 25-mm-Runddüse ohne Dorn
der erforderliche Druck zur Extrusion der feinteiligen Aluminiumoxidpaste
etwa 50-70 % weniger beträgt
als der erforderliche Druck bei herkömmlicher Extrusion, d.h. ohne
das Dämpfungsmittel.
In Abhängigkeit
von den Eigenschaften der keramischen Pulver und der Pastenzusammensetzungen
liegt die Extrusionsdruckverringerung im Bereich zwischen 20 und
80 %, normalerweise um 40 %; weniger Düsenwandabrieb wurde ebenfalls
beobachtet, da bei der herkömmlichen
Extrusion schwarze metallische Abriebmarken immer auf der Oberfläche des
Extrudats vorlagen, jedoch solche Marken selten mit der Paste der
Erfindung auftraten. Die Dichte des Extrudats wurde durch die Volumen/Gewicht-Beziehung
berechnet und auch durch Wasserabsorption gemessen. Der berechnete
Wert war 15,2 % der Theorie und der gemessene 15,5 %. Innerhalb
des Versuchsfehlers kann man zuverlässig sagen, dass die Poren in
der Probe fast zu 100 % miteinander verbunden und offen zugänglich sind.
-
Die
Porosität
der keramischen Extrudate, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, kann
leicht eingestellt werden und die Poren sind alle miteinander verbunden.
Nimmt man das im vorhergehenden Absatz beschriebene 25-mm-Aluminiumoxid-Extrudat als
Beispiel, stimmen die berechnete Dichte von 15,2 % der Theorie gemäß Volumen/Masse-Beziehung und
der gemessene 15,5 % Volumenanteil durch Wasserabsorption im Rahmen
des Versuchsfehlers gut überein.
Dies zeigt, dass die Poren in der Probe fast zu 100 % miteinander
verbunden und offen zugänglich
sind.
-
Obwohl
in der vorliegenden Beschreibung nur die Extrusion erwähnt wird,
können
Zusammensetzungen der Erfindung bei anderen Kunststoffformungsstechniken,
wie z.B. Spritzguss und Pressen, verwendet werden. Wenn die Paste
der vorliegenden Erfindung in diesen Techniken eingesetzt wird,
muss die Rückstellkraft
der gepressten Artikel aufgrund der Elastizitätseigenschaft des Dämpfungsmittels
berücksichtigt
werden. Die Düse
oder Gussformgestaltung sollte deshalb entsprechend modifiziert
werden.
-
Zum
gründlichen
Verständnis
der Erfindung wird sie nunmehr illustrativ unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele beschrieben werden:
-
BEISPIEL I
-
800
Gramm Aluminiumoxidpulver (A16SG, ALCOA, Bauxit, Arkansa, USA),
210 Gramm Wasser, 5 Gramm DISPEX A40 (40 gew.-%ige wässerige
Lösung
von Ammoniumpolyacrylat eines mittleren Molekulargewichts von 3500,
bezogen von Allied Colloids, Bradford, UK), und 3 Gramm CHEMSOL
(auf Polysacchariden und Guarextrakt basierendes Bindemittel, Chemcolloids
Ltd., Cheshire, UK) wurden gemischt, um eine homogene Dispersion
niedriger Viskosität
zu bilden. Dazu wurden 150 Gramm thermoplastischer Hohlsphären mit
einer gemessenen Volumenelastizität von etwa 0,25 MPa (EXPANCEL 551WE,
mittlere Partikelgröße 30-50 μm, bezogen von
Akzo Nobel, Sundsvall, Schweden) zugegeben, um eine gleichmäßige halbtrockene
Paste zu bilden. Die Paste wurde durch eine Düse mit mehreren 3-mm-Öffnungen
unter Verwendung eines Auger-Extruders zu Granalien extrudiert.
Die Extrusion verlief leicht und glatt.
-
Die
Extrudate wurden mit 4° C
pro Minute auf 250° C
gebrannt und für
eine kurze Zeit dort gehalten, um die thermoplastischen Sphären auszubrennen.
Die Erwärmung
wurde dann mit 1° C
pro Minute fortgesetzt und sie wurden bei einer Sintertemperatur von
1550° C
für 1 Stunde
gehalten, gefolgt von Abkühlung
des Ofens. Die Schüttdichte
dieser gesinterten Granalien betrug 0,215 g/ml (etwa 6 % ihrer theoretischen
Dichte) und die Mikrodichte beträgt
etwa 0,55 g/ml (etwa 14 % der theoretischen).
-
Die
Paste wurde auch in einen Zylinder von 25 mm Durchmesser unter niedrigem
Druck gepresst, aus der Form genommen und trocknen gelassen. Die
Brennprozeduren waren dieselben wie oben. Die lineare Schrumpfung
beim Trocknen betrug etwa 3 % und beim Brennen etwa 17 %. Eine Rasterelektronenmikroskopie-Untersuchung
zeigte, dass die Poren alle hoch sphärisch und gut miteinander verbunden
sind. Die verbindenden Fenster sind im Allgemeinen zirkulär und liegen
in einem Bereich von etwa 3 bis 12 μm, mit einer mittleren Fenstergröße von 7,8 μm.
-
VERGLEICHSBEISPIEL
-
Es
wurde dieselbe Paste wie in Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme,
dass die thermoplastischen Sphären
durch 220 Gramm gemahlener Olivenkerne von ~100 Mesh mit einer gemessenen
Volumenelastizität
von mehr als 5 MPa ersetzt wurden. Die Extrusion wurde als viel
schwieriger als diejenige von BEISPIEL I befunden und ein höherer Extrusionsdruck
war erforderlich. Die gebrannten Extrudate waren dichter und die
Poren weniger offen.
-
BEISPIEL II
-
1,2
kg einer Mischung von Molochit, Silicapulver, Bindeton und Magnesiumcarbonat,
welche die kombinierte Zusammensetzung von Cordierit ausmacht, wurden
mit Vanisperse-CB-Bindemittel (Borregaard, UK) und einer kleinen
Menge Öl
gemischt. Dazu wurden 200 Gramm Wasser und 10 Gramm PHOSPHOLAN PR13T
(polymeres Dispergiermittel von Akcros Chemicals, Manchester, UK) zugegeben
und gemischt, um eine dünne
Paste zu bilden. 130 Gramm nasser thermoplastischer Sphären mit
einer mittleren Volumenelastizität
von etwa 0,20 MPa (EXPANCEL 091 WE, Akzo Novel, Schweden) wurden
zu einer Paste gemischt. Die resultierende Mischung wurde dann durch
eine Düse
mit mehreren Öffnungen
extrudiert und in Längen
von 2-3 cm abgeteilt. Die Extrusion verlief leicht und gleichmäßig. Diese
Extrudate wurden unter Verwendung eines Heißluftstroms getrocknet und
in einen Ofen überführt. Die
Extrudate wurden mit 4° C
pro Minute auf 250° C
gebrannt und dort 2 Stunden lang gehalten. Die Erwärmung wurde
dann mit derselben Rampengeschwindigkeit fortgesetzt und schließlich 20
Minuten lang bei 1300° C
gehalten. Das Produkt hatte eine gebrannte Mikrodichte von 0,8 g/cm3 und eine Schüttdichte von 0,48 g/cm3.
-
BEISPIEL III
-
6,4
kg Chinaton wurden mit 2,7 kg Wasser und 10 Gramm VERSICOL KA11
(Ciba Specialties, UK) und 30 Gramm DISPEX A40 gemischt, um eine Aufschlämmung niedriger
Viskosität
zu bilden. Dazu wurden 900 g thermoplastischer Hohlsphären mit
einer Partikelgröße von 60-130 μm und einer
Volumenelastizität
von etwa 0,19 MPa zugegeben und das Ganze wurde dann gemischt, um
eine im Wesentlichen trockene Paste niedriger Dichte zu bilden.
Diese wurde durch eine Düse
mit mehreren Öffnungen extrudiert
und aufgeteilt, um Extrudate zu bilden, die etwa 20 mm lang waren.
Die Extrusion verlief leicht und glatt. Die Extrudate wurden mit
2° C pro
Minute auf 1200° C
erwärmt
und 20 Minuten lang dort gehalten. Die Schüttdichte der gebrannten Granalien
beträgt
0,3-0,35 g/cm3.
-
BEISPIEL IV
-
810
Gramm A16G Aluminiumoxidpulver, 5 Gramm DISPEX A40, 120 Gramm Wasser
und 120 Gramm einer Suspension thermoplastischer Hohlsphären mit
einer mittleren Größe von 0,5 μm, ROPAQUE
ULTRA (bezogen von Rohm und Haas Company, Croydon, UK), wurden sorgfältig gemischt,
um eine Aufschlämmung
niedriger Viskosität
zu ergeben, und 1 Stunde lang äquilibrieren
gelassen. Zur Aufschlämmung
wurden dann 18 Gramm Ammoniumchlorid, 4 Gramm Methylcellulose und
20 Gramm trockene thermoplastische Sphären mit einer Partikelgröße von 60-130 μm zugegeben.
Die Mischung wurde dann sorgfältig
gemischt, um eine dicke Paste zu bilden. Die Paste wurde ziemlich
leicht extrudiert und die Oberflächenbeschaffenheit
war gut.
-
BEISPIEL V
-
Es
wurde dieselbe Paste wie in BEISPIEL IV hergestellt, mit der Ausnahme,
dass die thermoplastischen Hohlsphären durch 100 g PHENOSET-Mikrosphären, bezogen
von Asia Pacific Microspheres SDN BHD, Malaysia, und 60 Gramm Mandelschalen von
120 Mesh Größe ersetzt
wurden und 180 Gramm Wasser statt 120 Gramm zugegeben wurden. Die mittlere
Volumenelastizität
der PHENOSET-Mikrosphären
beträgt
2 MPa. Die Paste war annehmbar extrudierbar und etwas leichter als
die Paste von VERGLEICH 1.
-
BEISPIEL VI
-
Es
wurde dieselbe Paste wie in BEISPIEL V hergestellt, mit der Ausnahme,
dass die thermoplastischen Hohlsphären durch 120 Gramm EXPANCEL 091WE
ersetzt wurden. Die Paste wurde mit einem geringeren als Normaldruck
extrudiert.