WO2012136507A1

WO2012136507A1 - Schlicker, verfahren zu seiner herstellung und kohlenstoffformkörper

Info

Publication number: WO2012136507A1
Application number: PCT/EP2012/055370
Authority: WO
Inventors: Heribert Walter; Verena MERKLINGER; Dominik RIVOLA; Stefan Fries; Oswin ÖTTINGER
Original assignee: Sgl Carbon Se
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2012-10-11
Also published as: DE102011007074A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Schlicker auf wässriger Basis mit dispergierten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoff enthalten. Erfindungsgemäß enthält der sinteraktive Kohlenstoff ein Pech mit einem thermischen Ql von weniger als 25 Gew.-%.

Description

Schlicker, Verfahren zu seiner Herstellung

und Kohlenstoffformkörper

Die Erfindung betrifft einen Schlicker mit dispergierten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoffwerkstoff enthalten, ein Verfahren zu dessen Herstellung und einen Kohlenstoffform körper.

Kohlenstoffformkörper werden herkömmlich vor allem durch Pressen hergestellt. Insbesondere können damit jedoch nicht kompliziert geformte und dünnwandige Formkörper hergestellt werden.

Es gibt bisher wenige Versuche, Kohlenstoffformkörper mit dem aus der

keramischen Formgebung bekannten Schlickergießen herzustellen, das auch die Herstellung derartiger Formkörper ermöglichen könnte.

In der DE 1 904 381 wird ein wässriger Schlamm oder Brei beschrieben, in dem dort so genanntes modifiziertes Pech dispergiert ist. Modifiziertes Pech wird dadurch hergestellt, dass Kohleteerpeche, Petroleumasphalte und andere pechartige Stoffe, die als industrielle Nebenprodukte anfallen, einer Wärmebehandlung unterworfen, mit ei- nem Lösungsmittel extrahiert und mit verschiedenen Stoffen wie Ozon, Sauerstoff, den Luftoxiden von Stickstoff, Halogenen, Schwefel und Schwefelverbindungen behandelt werden. Mit dem beschriebenen Brei wird versucht, Formkörper herzustellen, die eine bestimmte Gesamtporosität aufweisen. In der DE 1904 381 wird jedoch nicht beschrieben, ob die Porengrößenverteilung bzw. die Größe der Poren eingestellt werden kann.

Dies wäre jedoch von großem Vorteil, denn die gute Beständigkeit von Kohlenstoffkörpern gegenüber chemisch aggressiven Stoffen wird durch ein Eindringen entsprechender Stoffe in Poren der Kohlenstoff körper verschlechtert. Insbesondere ein Eindringen von flüssigem oder gasförmigem Silicium in Kohlenstoffbauteile ist problematisch. Beispielsweise bei Anwendungen im Bereich der Stützstruktur von Czochralski-Kristallzuchtanlagen sind jedoch eine gute Maßhaltigkeit der Kohlenstoffkörper und eine besonders hohe chemische Beständigkeit von großer Wichtigkeit. Durch ein Eindringen von Si in das Gefüge eines Kohlenstoffwerkstoffs bildet sich in Abhängigkeit der Temperatur Siliciumcarbid (SiC), oder das Silicium kondensiert und kristallisiert zu metallischem Si. Beide Vorgänge sind mit einer Volumenausdehnung im Gefüge des Kohlenstoffbauteils verbunden, was zu einer Zerstörung des Kohlenstoff- bzw. Graphitgefüges führen kann.

Aufgabe der Erfindung ist, einen Schlicker und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, mit dem Formkörper aus Kohlenstoff und/oder Graphit herstellbar sind, die eine geringe Si-Infiltrierbarkeit und damit eine hohe Beständigkeit gegenüber Silicium in flüssiger und/oder gasförmiger Form aufweisen, sowie einen derartigen Formkörper.

Gelöst wird die Aufgabe mit einem Schlicker nach Anspruch 1 .

Erfindungsgemäß enthält ein Schlicker auf wässriger Basis mit dispergierten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoff enthalten, einen sinteraktiven Kohlenstoff, der ein Pech mit einem thermischen Ql von weniger als 25 Gew.-% enthält.

Der thermische Ql beschreibt einen Anteil an chinolinunlöslichen (c noline insoluble) Bestandteilen in einem Pech. Das thermische Ql, das auch sekundäres Ql oder a2- Harz genannt wird, ist wie das primäre und tertiäre Ql nicht schmelzbar und kann daher nicht zu einem Versintern oder Verschmelzen von einzelnen Pechpartikeln beitragen. Mit einem niedrigen thermischen Ql unter 25 % ist Tl - Ql, auch ß-Harz genannt, entsprechend hoch. Der Anteil an ß-Harz bezeichnet die schmelzbare Komponente des Pechs. Mit dem erfindungsgemäßen Schlicker können sehr dichte Kohlenstoffformkörper hergestellt werden, die einen sehr kleinen Porendurchmesser von beispielsweise 0,05 pm und eine niedrige Porosität von beispielsweise weniger als 5 % aufweisen und somit eine sehr niedrige Siliciumaufnahme gegenüber schmelzflüssigem oder gasförmigen Silicium zeigen. Grundsätzlich können in dem erfindungsgemäßen Schlicker alle dem Fachmann bekannten sinteraktiven Kohlenstoffe eingesetzt werden, wobei sich für diesen Zweck insbesondere Pech, beispielsweise Steinkohleteerpech oder Petroleumpech, als besonders geeignet erwiesen hat, wobei das thermische Ql stets niedriger als 25 Gew.-% sein muss. Bevorzugt ist der Hauptbestandteil - also zumindest 50 Gew.- % - des sinteraktiven Kohlenstoffs ein Pech mit einem thermischen Ql von weniger als 25 %, wobei beispielsweise der gesamte sinteraktive Kohlenstoff ein Pech mit einem thermischen Ql von weniger als 25 % sein kann. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Schlicker Mesophasenpech und/oder hochdestilliertes Pech. Bei Mesophasenpech handelt es sich um aromatenreiches Pech in flüssigkristalliner Phase. Hingegen handelt es sich bei hochdestilliertem Pech um ein Pech mit einem mittels einer Wärmebehandlung abgereicherten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen. Vorzugsweise ist das hochdestillierte Pech oxidativ stabilisiert, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, dass das hochdestillierte Pech in Gegenwart eines vernetzend wirkenden Mittels, wie beispielsweise in Luft oder in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, von einer Halogenverbindung oder von einer Schwefelverbindung, bei einer Temperatur von größer als 100 °C und insbesondere bei einer Temperatur von größer als 150 °C über mehrere Stunden bzw. Tage einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Dadurch werden die aliphatischen Gruppen des Pechs mittels eines Stabilisierungsprozesses quervernetzt, wodurch in thermischen Prozessen die Bildung von Pyrolysegasen verringert wird und somit größere Anteile der aliphatischen Strukturen erhalten bleiben. Solche Peche zeigen in thermischen Prozessen eine reduzierte Pyrolysegasfreisetzung und weisen Erweichungspunkte oberhalb von 250 °C auf. Mesophasenpech und hochdestilliertes Pech besitzen die für die Verwendung in einem Schlickergussverfahren u.a. auf deren geringe Blähbarkeit zurückzuführende vorteilhafte Fähigkeit, durch Carbonisierung bzw. Graphitierung eines Grünkörpers ohne eine zusätzliche Verdichtung durch Pressen oder dergleichen einen Formkörper mit ausreichend hoher Dichte und Festigkeit zu ergeben.

Vorzugweise ist Tl - Ql größer als 20%, besonders bevorzugt größer als 30%, ganz besonders bevorzugt größer als 40%. In diesem Bereich sind die Partikel besonders sinteraktiv und der Schlicker kann zu besonders festen, dichten und niedrigporösen Kohlenstoff körpern verarbeitet werden.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der in dem Schlicker enthaltene sinteraktive Kohlenstoff einen durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmten d₅₀-Partikeldurchmesser von 1 bis 10 pm, insbesondere von 1 ,5 bis 5 pm und ganz insbesondere von 2 bis 3 pm auf. Sinteraktiver Kohlenstoff mit einem solchen d₅₀-Partikeldurchmesser hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, einerseits um einen stabilen Schlicker zu erhalten, und andererseits, um nach der Verarbeitung des Schlickers mittels

Schlickerguss einen Kohlenstoff-Formkörper mit einer hohen Dichte, mit einer hohen Festigkeit, mit einer niedrigen Porosität und mit einem geringen Porendurchmesser zu ergeben. Durch diese Partikelgröße verdichtet sich das Gefüge im Grünscherben aus dem Schlicker beispielsweise bei einem Eingießen in eine herkömmliche

Gipsgießform, wie sie vom keramischen Schlickergießen her bekannt ist, bereits stark. Dabei werden durch die Saugwirkung der Gipsform Partikel aus sinteraktivem Kohlenstoff stark verdichtet und kleinere Partikel aus sinteraktivem Kohlenstoff lagern sich in Zwickeln zwischen größeren Partikeln aus sinteraktivem Kohlenstoff ab. Sinteraktiver Kohlenstoff mit einem solchen d₅₀-Partikeldurchmesser kann einfach durch Nassmahlen hergestellt werden.

Vorteilhafterweise enthält der erfindungsgemäße Schlicker 50 bis 70 Gew.-% sinteraktiven Kohlenstoff, insbesondere 55 bis 65 Gew.-%. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der erfindungsgemäße Schlicker 0,5 bis 4 Gew.-% und bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 Gew.-%

Dispergiermittel enthält. Durch eine solche Menge an Dispergiermittel wird eine ausreichend hohe Dispergiermittelkonzentration in dem Schlicker eingestellt, dass eine Agglomerisierung der in dem Schlicker gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltenen Kohlenstoffpartikel zuverlässig vermieden wird, und zwar selbst dann, wenn die Kohlenstoffpartikel einen sehr kleinen Partikeldurchmesser von beispielsweise 2 bis 4 m aufweisen. Grundsätzlich können in dem erfindungsgemäßen Schlicker alle dem Fachmann bekannten elektrostatisch- und/oder elektrosterisch stabilisierenden Dispergiermittel eingesetzt werden. Gute Ergebnisse werden jedoch insbesondere erhalten, wenn der Schlicker als elektrostatisch stabilisierendes Dispergiermittel eine Verbindung enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Sulfonaten,

Phosphonaten, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht. Insbesondere weisen diese Dispergiermittel eine große Wechselwirkungslänge bzw. Wechselwirkungsreichweite zwischen den dispergierten Partikeln auf. Zudem ermöglichen die vorstehenden Dispergiermittel eine sehr gute Dispergierung von Kohlenstoffpartikeln, und zwar selbst dann, wenn die Kohlenstoffpartikel einen sehr kleinen Partikeldurchmesser von beispielsweise 2 bis 4 pm aufweisen.

Nichtbeschränkende Beispiele für als Dispergiermittel in dem erfindungsgemäßen Schlicker geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkyl- carboxylate, Arylsulfate, Arylsulfonate, Arylcarboxylate, Alkylarylcarboxylate, Alkyl- arylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylethersulfonate, Alkylglyceryl- ether, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Dialkylsulfosuccinate und

Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen. Bevorzugt sind die vorstehenden Verbindungen Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze. Vorzugsweise handelt es sich bei den Alkylbestandteilen dieser Verbindungen um Ce- C25-Alkylgruppen und besonders bevorzugt um C6-Ci6-Alkylgruppen und bei den Arylbestandteilen dieser Verbindungen um Benzol- oder Phenolgruppen. Beispiele für geeignete Sulfonate sind solche mit der allgemeinen Formel R-SO3-X, worin R eine aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine heterozyklische Gruppe oder Arylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und X ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist. Konkrete Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Natriumlaurylsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Nichtbeschränkende Beispiele für als Dispergiermittel in dem erfindungsgemäßen Schlicker geeignete kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen. Dabei handelt es sich insbesondere um Verbindungen der allgemeinen Formel (NR¹R²R³R )⁺X^~, worin jeder von R¹, R², R³ und R⁴, gleich oder verschieden, eine aliphatische, alicyclische, arylaliphatische, heteroaromatische oder Arylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und X ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist. Besonders bevorzugte Bei- spiele für solche quartäre Ammoniumverbindungen sind Alkyltrimethylammonium- salze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Benzalkoniumsalze, Esterquats und ethoxy- lierte quartäre Ammoniumverbindungen, wobei diese jeweils einzeln oder in

Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden können. Konkrete Beispiele für geeignete kationische Tenside sind

Cetyltrimethylammoniumbromid und Benzalkoniumchlorid.

Bei den vorstehend genannten Phosphonaten kann es sich beispielsweise um Verbindungen mit einer der allgemeinen Formeln M¹H₂PO3 und M¹M²HPO3 handeln, worin M¹ und M² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein Me- tall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, sind.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der erfindungsgemäße Schlicker 0,5 bis 4 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Bindemittel enthält.

Nichtbeschränkende Beispiele für geeignete Bindemittel sind Verbindungen, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Polyethern, Polyvinylalkoholen, Poly- olefinen, Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, bevorzugt Cellulose, und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.

Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das Bindemittel ein gewichts- gemitteltes Molekulargewicht von wenigstens 2.000, bevorzugt von wenigstens 3.000 und besonders bevorzugt von wenigstens 4.000 aufweist. Gelöst wird die Aufgabe des Weiteren mit einem Verfahren nach Anspruch 13. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Schlicker auf wässriger Basis mit dispergierten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoff enthalten, dadurch hergestellt, dass ein Pech mit einem thermischen Ql von weniger als 25 % auf eine Partikelgröße d₅₀ von 1 bis 10 pm, insbesondere von 1 ,5 bis 5 m und ganz insbesondere von 2 bis 3 μιτι, insbesondere von kleiner 2 m gemahlen wird.

Vorzugsweise wird die Mahlung als Nassmahlung ausgeführt. Dadurch lässt sich die gewünschte Partikelgröße besonders leicht erzielen. Des Weiteren wird dadurch bevorzugt ohne weitere Schritte zum Ende der Mahlung ein wässriger Schlicker erhalten.

Bevorzugt wird die Mahlung mit einem Dispergiermittel durchgeführt. Dies kann bevorzugt bereits dasjenige Dispergiermittel sein, das der spätere Schlicker enthalten soll. Das Dispergiermittel kann durch Verhinderung von Agglomerationen die Mahlung zusätzlich unterstützen.

Um eine ausreichend hohe Stabilität und insbesondere eine ausreichend hohe Lagerstabilität zu erreichen, wird es ferner vorgeschlagen, dass der erfindungsgemäße Schlicker ein Zeta-Potential von -50 aufweist, wobei das Zeta-Potential durch Elektroakustik nach FGK-Arbeitsvorschrift gemessen und dann über die "Classic Theory" berechnet wird.

Zudem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der erfindungsgemäße Schlicker einen Feststoffgehalt von 20 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 80 % und besonders bevorzugt von 50 bis 70 % aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum

Herstellen eines Kohlenstoffkörpers durch Schlickergießen, welches die

nachfolgenden Schritte, bevorzugt in der wiedergegebenen Reihenfolge, umfasst: a) Einbringen des erfindungsgemäßen Schlickers in eine poröse Gussform, wie etwa eine Gipsform,

b) Scherbenbildung,

c) Entnehmen des entstandenen Grünlings aus der Form,

d) Trocknen des Grünlings und

e) Carbonisieren des Grünlings. Die Carbonisierung des Grünlings in dem Verfahrensschritt e) kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Grünling in dem Verfahrensschritt e) bei einer Temperatur von 600 bis 1 .500°C und besonders bevorzugt von 800 bis 1 .100°C carbonisiert.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der in dem Verfahrensschritt e) carbonisierte Formkörper nach der Carbonisierung des Grünlings gemäß dem Verfahrensschritt e) bei einer Temperatur von 1 .500 bis 3.500 °C und bevorzugt von 2.000 bis 2.500 °C graphitiert.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Kohlenstoffkörper, welcher mit dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Schlicker und insbesondere durch das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der erfindungsgemäße Kohlenstoffkörper einen gemäß der DIN 66133 gemessenen mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 2 pm, insbesondere von 0,01 bis 1 pm, bevorzugt von 0,01 bis 0,5 pm, besonders bevorzugt von 0,025 bis 0, 15 pm und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,08 pm aufweist. Eine derart niedriger Porendurchmesser des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörpers kann insbesondere erreicht werden, wenn der in dem Schlicker enthaltene Kohlenstoff einen d₅₀-Partikeldurch- messer von 1 bis 10 pm, bevorzugt von 1 ,5 bis 5 pm und besonders bevorzugt von 2 bis 3 pm aufweist, und der Schlicker bei dem Schlickergussverfahren einen

Schrumpf von mehr als 10 %, bevorzugt von mehr als 15 % und besonders bevorzugt von mehr als 20 % erfährt. Diese kleinen Poren insbesondere in den bevorzugten Bereichen bewirken, dass der Kohlenstoffkörper weitestgehend unempfindlich gegen Siliciumaufnahme in schmelzflüssiger oder gasförmiger Form ist. Die geringe Größe der Poren resultiert aus dem sehr guten Sinterverhalten des erfindungsgemäß eingesetzten Schlickers. Die einzelnen homogen aufgebauten Pechkörner besitzen eine geringe Blähneigung und bewegen sich während eines Sinterschritts aufeinander zu, so dass zusätzlich zur Verdichtung während des Ansaugens durch eine Gipsform eine weitere Kompaktierung im thermischen Prozess stattfindet. Bei Vergleichssystemen mit zumindest zwei Kohlenstoffkomponente, z. B. Pech als Binder und einem Füllstoff, wie Graphit oder Koks, kann das Gesamtsystem keinen Schrumpf ausführen, der größer als 8 % ist. Bei der vorliegenden Erfindung dagegen kann eine Schwindung von über 10, bevorzugt über 15, besonders bevorzugt von über 20 %, oder sogar beispielsweise von 50 % erzielt werden.

Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Kohlenstoffkörper eine durch Queck- silberporosimetrie gemäß der DIN 66133 gemessene Porosität von weniger als 10 % und bevorzugt von weniger als 5 % auf. Eine derart niedrige Gesamtporosität erhöht den Effekt der geringen Infiltrierbarkeit mit Silicium noch zusätzlich.

Eine derart niedrige Porosität des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörpers kann insbesondere erreicht werden, wenn der in dem Schlicker enthaltene Kohlenstoff ei- nen d₅₀-Partikeldurchmesser von 1 bis 10 pm, bevorzugt von 1 ,5 bis 5 pm und besonders bevorzugt von 2 bis 3 pm aufweist, und der Schlicker bei dem Schlickergussverfahren einen Schrumpf von mehr als 10 %, bevorzugt von mehr als 15 % und besonders bevorzugt von mehr als 20 % erfährt. Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der erfindungsgemäße Kohlenstoff körper eine Dichte von 1 ,7 bis 2,0 g/cm³, bevorzugt von 1 ,8 bis 1 ,9 g/cm³ und besonders bevorzugt von 1 ,82 bis 1 ,88 g/cm³ auf. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausbildung der Erfindung weist der

Erfindungsgemäße Kohlenstoffkörper bei einer Abmessung von 7 x 7 x 45 mm und einer gegebenenfalls entfernten Gießhaut, die beim Schlickerguss eventuell entstanden ist, in flüssiges Silicium eingetaucht eine Diffusionszone, die

Silicumcarbid aufweist, von weniger als 150 pm, insbesondere von weniger als 100 pm, insbesondere von unter 90 pm auf:

Aufheizen auf 1420 °C, 20 min Halten bei 1420 °C, in h Aufheizen auf 1520 °C, in ¹/₂ h Aufheizen auf 1680 °C, 1 % h Halten bei 1680 °C, in ¹/₂ h Abkühlen auf 1520 °C, in 1 h Abkühlen auf 1320 °C, anschließend Abschrecken auf Raumtemperatur. Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Kohlenstoffkörper bei einer Abmessung von 7 x 7 x 45 mm und einer gegebenenfalls entfernten Gießhaut, die beim Schlickerguss eventuell entstanden ist, mit demselben Temperaturprogramm in flüssiges Silicium eingetaucht eine Schicht, die Silicium und Silicumcarbid enthält, von weniger als 30 pm, insbesondere von weniger als 20 pm, insbesondere von weniger als 10 pm auf.

Als erfindungsgemäße Formkörper kommen beispielsweise auch Sintergestelle und Sinterbehälter, insbesondere für die Produktion von Diesel-Partikelfiltern in Frage. Es können aber gemäß der Erfindung als Kohlenstoffkörper auch alle Bauteile bzw. Formteile hergestellt werden, die gegenüber einer Aufnahme von schmelzflüssigem und/oder gasförmigem Silicium eine besonders schlechte Siliciumaufnahmefähigkeit besitzen sollen.

Zum besseren Verständnis wird im Folgenden ein konkretes Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Dieses ist nicht einschränkend zu sehen, sondern soll die Erfindung nur detaillierter erläutern. Ein hochdestilliertes Pech, das durch eine Erweichungstemperatur von über 250°C gekennzeichnet ist, wird oxidativ stabilisiert. Die Stabilisierung wird beispielsweise an Luft bei Temperaturen größer 100°C insbesondere bei Temperaturen größer 150°C über mehrere Stunden bzw. Tage durchgeführt. Die Stabilisierung kann aber auch mit Sauerstoff liefernden chemischen Hilfssubstanzen wie z. B. H2O2 durchgeführt werden. Dieses Pech besitzt einen thermischen Ql von 25 % und somit einen

Schrumpf in thermischen Prozessen von über 20 %. Das pulverförmige Pech wird mit einer geeigneten Mühle, vorzugsweise einer Kugelmühle nass solange gemahlen, bis eine mittlere Korngröße d₅₀ von 3,5 pm erreicht ist. Es können aber auch andere geeignete Zerkleinerungsverfahren eingesetzt werden. So können Pechpulver mit einem d₅₀ von 3,5pm beispielsweise luftstrahlgemahlen werden. Anschließend wird das Pulver der entsprechenden Korngröße unter Zugabe von Wasser, Binder und Dispergiermittel unter intensivem Mischen in eine Suspension überführt. Die bei der Mahlung in destilliertem Wasser enthaltene Aufschlämmung wird so mit destilliertem Wasser eingestellt, dass ein Gehalt an Pech von 60 Gew.-% im wässri- gen Schlicker vorliegt. Als Dispergiermittel wird ein elektrostatisch wirkender

Dispergierer, in diesem Beispiel aus der Gruppe der Ligninsulfonate, eingesetzt. Die Menge an Dispergiermittel beträgt in diesem Beispiel 2,2 Gew.-%. Als Binder wird PVA in der Menge von 1 Gew.-% eingesetzt.

Der Schlicker wird in eine Gipsform eingegossen, wie sie herkömmlich im Schlickergießen für keramische Schlicker verwendet wird. In diesem Beispiel wird eine Form für einen Tiegel mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 170 mm eingesetzt. Nach 45 min wird der Schlicker ausgegossen und der entstandene Grünscherben weitere 100 min stehen gelassen. Anschließend wird der Grünling entnommen und innerhalb von einer Woche auf Umgebungsfeuchte getrocknet. Der getrocknete Formkörper wird bei Maximaltemperaturen von 800°C - 1 100 °C carboni- siert und anschließend bei Temperaturen zwischen 2200°C - 3000°C graphitiert. Die Porosität des graphitierten Formkörpers wurde mit Hg-Porosimetrie nach DIN 66133 zu 5,68 Vol. -% bestimmt, der mittlere Porendurchmesser zu 0,05 pm und die Dichte zu 1 ,85 g/cm³. Parallel und entsprechend zu dem wie oben beschrieben hergestellten Tiegel hergestellte kleine Proben an graphitierten Formkörpern aus demselben Schlicker des Beispiels wurden anschließend einem Test unterworfen, bei dem die Menge an aufgenommenem Silicium bestimmt wird. Hierzu wurde eine erste Gruppe von Proben flüssigem Silicium ausgesetzt, eine zweite Gruppe gasförmigem Silicium. Alle Proben der graphitierten Formkörper hatten eine Abmessung von ca. 7 x 7 x 45 mm. Die exakten Abmessungen wurden durch mechanisches Nachbearbeiten erhalten. Dadurch wurde sichergestellt, dass eine eventuell vorhandene Gießhaut, wie sie beim Schlickergießen typischerweise anfällt, entfernt ist. Dadurch wird erreicht, dass die Siliciumaufnahmemessungen nicht verfälscht werden. Es wurden kleine Probentiegel (ca. 6 x 6 cm) mit Silicium- Granulat zu einem Drittel gefüllt. Diejenigen Proben, die flüssigem Silicium ausge- setzt werden sollten, wurden in die Tiegel gestellt. Diejenigen Proben, die gasförmigem Silicium ausgesetzt werden sollten, wurden quer über die Tiegelöffnung gelegt.

Die schlickergegossenen Proben wurden mit herkömmlich hergestellten Graphitpro- ben verglichen. Die herkömmlichen Vergleichsproben waren ISO-Graphitproben, also Proben aus isostatischem Graphit, d.h. herkömmlich isostatisch gepresstem Graphit. Von diesen Proben bzw. von Proben derselben Charge wurde mit den jeweils gleichen Messverfahren wie bei den schlickergegossenen Proben Dichte, Porosität und mittlerer Porendurchmesser bestimmt. Diese Daten sind in Tabelle 1 gelistet. Die Bezeichnungen R340 bis R710 bezeichnen Isographitproben, deren mittlere Korngrößen, von denen die Bezeichnungen herrühren, in Tabelle 1 gelistet sind.

Um das Si-Eindringverhalten zu bestimmen und zu vergleichen, wurden die Proben auf dieselbe Weise flüssigem bzw. gasförmigem Siliciuma ausgesetzt. Dazu wurde folgendes Temperaturprogramm gefahren:

Aufheizen auf 1420 °C (d.h. dem Schmelzpunkt von Si), 20 min Halten bei 1420 °C, in h Aufheizen auf 1520 °C, in h Aufheizen auf 1680 °C, 1 % h Halten bei 1680 °C, in h Abkühlen auf 1520 °C, in 1 h Abkühlen auf 1320 °C, anschließend Abschrecken auf RT.

Nach den Siliciuminfiltrationsversuchen haftete eine Silicium-haltige Schicht auf den Probenoberflächen. Durch zumindest teilweise stattfindende chemische Reaktionen mit dem Kohlenstoff der Schlickerproben bzw. der Vergleichsproben liegt diese Schicht als Schicht vor, die Silicium und Siliciumcarbid enthält. In Tabelle 1 wird diese Schicht als Si-SiC-Schicht bezeichnet. Infolge des Wärmeeinflusses während der Ofenfahrt bildet sich unter der Si-SiC-Schicht eine SiC-Diffusionsschicht aus. Beide Schichten stellen hinsichtlich ihrer Dicke ein Maß für das Eindringen von Silicium in die Kohlenstoffkörper dar. Tabelle 1 : Messung von Proben in Si-Schmelze

Mitt¬

Poren- Si-SiC- lere Dichte Porosi- Si-Auf- Diffusions durch- Schicht- Probe Korn [g/cm³ tat nahme - Schicht messer dicke

groß ] [%] [g] _ _ [Mm]

[Mm] [Mm]

e

[Mm]

Schlicker

1 ,85 5,68 0,05 0, 1 1 30 90 -probe 2,3

R340

ISO-Gra15 1 ,72 15 2,00 2,5 250 1000 phit

R510

ISO-Gra10 1 ,83 10 1 ,50 0,25 30 800 phit

R650

ISO-Gra1 ,84 10 0,80 0,29 1000 400 phit

R710

ISO-Gra1 ,88 15 0,60 0, 12 50 200 phit

Die Vergleichsproben besitzen eine Porosität von ca. 10 bzw. 15 %, der mittlere Porendurchmesser bewegt sich zwischen 0,6 und 2,0 pm. Die Vergleichsproben den genauso flüssigem bzw. gasförmigem Silicium ausgesetzt wie oben für die schlickergegossenen Proben beschrieben. Die Diffusionsschicht und die Si-SiC- Schichtdicke sind ebenfalls in der Tabelle gelistet. Die Siliciumaufnahme ist als absoluter Wert gelistet und auf die gesamte Probe bezogen.

Tabelle 2: Messung von Proben in Si-Dampf

Si -AufSi-SiC- Diffusions¬

Dichte Porosität Porendurch¬

Probe nahme Schichtdicke schicht

[g/cm³] [%] messer [um]

[g] [Mm] [Mm]

Schlicker¬

1 ,85 5,68 0,05 0,03 20 50 probe

R340

1 ,72 15 2,00 0,3 20 1500 ISO-Graphit

R510

1 ,83 10 1 ,50 0,06 40 400 ISO-Graphit

R650

1 ,84 10 0,80 0, 17 15 450 ISO-Graphit

R710

1 ,88 15 0,60 0,06 80 220 ISO-Graphit

Auch bei den Proben, die Siliciumdampf ausgesetzt wurden, zeigt sich (s. Tabelle 2), dass ein erfindungsgemäß hergestellter Formkörper gegenüber den Vergleichsproben die geringste Siliciumaufnahme zeigt.

Die Vergleichsbeispiele belegen, dass erst das niedrige Ql des Pechs gemäß der Erfindung zu einer niedrigen Porosität, einer geringen mittleren Porengröße und einer geringen Si-Aufnahme führt. Zwar steigt von R340 bis R710 die Dichte an und sinkt dazu gegenläufig im Rahmen der Messgenauigkeit die Diffusionstiefe im

Probenkörper (So hat R340 mit der größten Korngröße und somit dem größten mittleren Porenradius mit Abstand die größte Diffusionstiefe). Jedoch ist eine hohe Dichte alleine nicht ausreichend, um eine geringe Si-Aufnahme zu erreichen. Dies wurde im Rahmen der Erfindung überraschend festgestellt. Somit lässt sich bei Formkörpern gemäß der Erfindung eine hohe Lebensdauer in einer Siliciumumgebung sowohl im Falle von flüssigem als auch von gasförmigem Silicium erzielen und macht die Erfindung beispielsweise bei Anwendungen im Bereich der Stützstruktur von Czochralski-Kristallzuchtanlagen verwendbar. Weitere Verwendungen der erfindungsgemäßen Formkörper sind beispielsweise Sinterhilfsmittel, wie etwa Abdeckkästen bei der SiC-Dieselpartikelfilterfertigung, Stütztiegel bei der Si-Kristallzucht, Graphitheizern betrieben in Umgebungen mit Si in der Gasatmosphäre, Schiffchen und Tiegel in Si-Beschichtungsanlagen, Chargiersysteme für Hochtemperaturöfen zur Prozessierung von SiC-Bauteilen und weiteren Formkörpern mit ähnlichen Anforderungen bezüglich Reinheit, Formbeständigkeit und geringer Si- Aufnahme.

Claims

Patentansprüche

1. Schlicker auf wässriger Basis mit dispergierten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der sinteraktive Kohlenstoff ein Pech mit einem thermischen Ql von weniger als 25 Gew.-% enthält.

2. Schlicker nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Pech ein

hochdestilliertes Pech und/oder Mesophasenpech enthält.

3. Schlicker nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pech oxidativ stabilisiert ist.

4. Schlicker nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Tl - Ql (ß-Harz) im Pech größer als 20 %, insbesondere größer als 30 %, ganz insbesondere größer als 40 % ist.

5. Schlicker nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass

der sinteraktive Kohlenstoff einen durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmten d₅₀-Partikeldurchmesser von 1 bis 10 pm, insbesondere von 1 ,5 bis 5 pm und ganz insbesondere von 2 bis 3 pm aufweist.

6. Schlicker nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass

dieser 50 bis 70 Gew.-%, insbesondere 55 bis 65 Gew.-%, sinteraktiven Kohlenstoff enthält.

7. Schlicker nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass

dieser 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 2,5 Gew.-% Dispergiermittel enthält.

Schlicker nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker ein Dispergiermittel aus der Gruppe der elektrostatisch stabilisierenden und sterisch stabiliserenden Dispergiermittel oder eine Kombination aus diesen enthält.

Schlicker nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass

dieser als elektrostatisch stabilisierendes Dispergiermittel eine Verbindung enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Sulfonaten, Phosphonaten, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.

10. Schlicker nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass

dieser ein anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylcarboxylaten, Arylsulfaten, Arylsulfonaten, Arylcarboxylaten, Alkylarylcarboxylaten, Alkylarylsulfaten, Alkylarylsulfonaten, Alkylethersulfaten, Alkylethersulfonaten, Alkylglycerylethern, Alkylbenzol- sulfonaten, Alkylsulfosuccinaten, Dialkylsulfosuccinaten und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält.

11. Schlicker nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass

dieser als kationisches Tensid eine quartäre Ammoniumverbindung enthält.

12. Schlicker nach Anspruch 11 ,

dadurch gekennzeichnet, dass

die quartäre Ammoniumverbindung aus der Gruppe bestehend aus

Alkyltrimethylammoniumsalzen, Dialkyldimethylammoniumsalzen, Benzal- koniumsalzen, Esterquats, ethoxylierten quartären Ammoniumverbindungen und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen ausgewählt ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Schlickers auf wässriger Basis mit dispergier- ten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoff enthalten, gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Mahlschritt umfasst, in dem ein Pech mit einem thermischen Ql von weniger als 25 % auf einen durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmten d₅₀-Partikeldurchmesser von 1 bis 10 pm, insbesondere von 1 ,5 bis 5 pm und ganz insbesondere von 2 bis 3 pm gemahlen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlung als Nassmahlung ausgeführt wird.

15. Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffkörpers durch Schlickergießen, umfassend die nachfolgenden Schritte: a) Einbringen eines Schlickers nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12 in eine poröse Gussform, wie etwa eine Gipsform,

b) Scherbenbildung,

c) Entnehmen des entstandenen Grünlings aus der Form,

d) Trocknen des Grünlings und

e) Carbonisieren des Grünlings.

16. Verfahren nach Anspruch 15,

dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass

der Grünling in dem Schritt e) bei einer Temperatur von 600 bis 1 .500°C, insbesondere von 800 bis 1 .100°C carbonisiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16,

dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der in dem Schritt e) carbonisierte Formkörper anschließend bei einer

Temperatur von 1.500 bis 3.500 °C, insbesondere von 2.000 bis 2.500 °C graphitiert wird.

18. Kohlenstoffkörper hergestellt aus einem wässrigen Schlicker, insbesondere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, der insbesondere mit einem Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14 hergestellt ist, wobei der Kohlenstoffkörper insbesondere durch ein Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 17 hergestellt ist.

19. Kohlenstoffkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass er bei einer Abmessung von 7 x 7 x 45 mm und einer gegebenenfalls entfernten Gießhaut, die beim Schlickerguss eventuell entstanden ist, mit folgendem Temperaturprogramm in flüssiges Silicium eingetaucht eine Diffusionszone, die Silicumcarbid aufweist, von weniger als 150 pm, insbesondere von weniger als 100 pm, insbesondere von unter 90 pm aufweist:

Aufheizen auf 1420 °C, 20 min Halten bei 1420 °C, in h Aufheizen auf 1520 °C, in h Aufheizen auf 1680 °C, 1 % h Halten bei 1680 °C, in h Abkühlen auf 1520 °C, in 1 h Abkühlen auf 1320 °C, anschließend Abschrecken auf Raumtemperatur.

20. Kohlenstoffkörper nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass er bei einer Abmessung von 7 x 7 x 45 mm und einer gegebenenfalls entfernten Gießhaut, die beim Schlickerguss eventuell entstanden ist mit folgendem Temperaturprogramm in flüssiges Silicium eingetaucht eine Schicht, die Silicium und Silicumcarbid enthält, von weniger als 30 pm, insbesondere von weniger als 20 pm, insbesondere von weniger als 10 pm aufweist:

Aufheizen auf 1420 °C, 20 min Halten bei 1420 °C, in h Aufheizen auf 1520 °C, in h Aufheizen auf 1680 °C, 1 % h Halten bei 1680 °C, in ¹/₂ h Abkühlen auf 1520 °C, in 1 h Abkühlen auf 1320 °C, anschließend Abschrecken auf Raumtemperatur.

21. Kohlenstoffkörper nach zumindest einem der Ansprüche 18 bis 20,

dadurch gekennzeichnet, dass

dieser eine durch Quecksilberporosimetrie gemäß der DIN 66133 gemessene Porosität von weniger als 10 %, insbesondere von weniger als 5 % aufweist.

Kohlenstoffkörper nach zumindest einem der Ansprüche 18 bis 21 ,

dadurch gekennzeichnet, dass

dieser einen gemäß der DIN 66133 gemessenen mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 2 pm, insbesondere von 0,01 bis 1 pm, insbesondere von 0,01 bis 0,5 pm, insbesondere von 0,025 bis 0,15 pm, insbesondere von 0,05 bis 0,08 m aufweist.

Kohlenstoffkörper nach zumindest einem der Ansprüche 18 bis 22,

dadurch gekennzeichnet, dass

dieser eine Dichte von 1 ,7 bis 2,0 g/cm³, insbesondere von 1 ,8 bis 1 ,9 g/cm³ insbesondere von 1 ,82 bis 1 ,88 g/cm³ aufweist.