JPH0152322B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

先行技術の説明 方法に関する各種詳細についての参考として本
明細書中に挿入されている米国特許第3393085号
明細書には、メツシユサイズが10〜150（Tyler
Mesh）である微細球状黒鉛粒子と、黒鉛化した
ギルソナイト粉末を含有する充填材とを、電気的
且つ熱的に絶縁されている型中で熱成形し、かつ
焼成してなる熱安定性の炭素基材が記載されてい
る。黒鉛粒子が比較的粗いため得られた生成物は
微細な粒状の製品ではない。 本発明の目的と要約 本発明の主要な目的は、高性能用途の核用黒鉛
として好適な高強度、高度の熱膨張係数
（CTE）、微細粒状等方性黒鉛を得ることである。 他の目的は、微細な粒子であり、かつ、これま
で入手可能であつたものより一層等方性で、その
利点として、現在入手可能ないかなる核用黒鉛よ
りも高強度で、より優れた等方性を有する微粒黒
鉛を得ることである。 これらの目的は、本発明によつてその製品の面
においては、30〜70重量パーセント、好ましくは
50〜65重量パーセントの150ミクロン、好ましく
は75ミクロン以下の粒子サイズを有するアトリタ
ー（attritor）で粉砕したギルソナイトコークス
または他の高CTE炭素充填材を含み、加温アイ
ソスタチツク成形によつて形成される物において
実現される。 その製法面において、本発明は次の各段階を含
んで成るものである。即ち、高CTE等方性充填
材、好ましくは、ギルソナイト、とピツチコーク
スとをアトリターで粉砕する段階、粉砕した材料
を混合する段階、炭素質結合材と混合する段階、
混合物を加熱する段階、混合物を冷却する段階、
混合物を粉砕する段階、粉砕した混合物をアイソ
スタチツクモールド中で成形する段階、成形物を
焼成する段階、焼成した成形物を高密度化し、従
来より既知のなんらかの様式によつて黒鉛化する
段階を含む。 最良の態様の開示 本発明では、等方性を生ずることが知られてい
る充填材物質、即ち「Gilso coke」つまりギル
ソナイトコークスを用いる。これは核用、特に、
炭化珪素被覆が用いられることになる用途に優れ
ている等級の黒鉛であると1960年代に認められて
いたものを製造するために使用されていたもので
ある。ギルソナイトコークスは球状の形をした粒
子の極端に炭素質材料で、このため粉砕工程から
の汚染、例えば、アトリター自体からの摩滅粒子
を受け入れることなしには通常の手段によつて粉
砕することが困難となつている。アトリターミル
（attritor mill）と呼ばれる装置の出現により、
この技術に対し、迅速で、清潔かつ製品の汚染が
最低の新しい粉砕方法をもたらした。アトリター
によるギルソナイトコークスの粉砕は本発明の方
法に必要な微細な粒状充填材を生ずる。しかしな
がら、他の高CTE等方性炭素充填材も本発明方
法に用いることができる。 本発明の方法で用いられるアイソスタチツク成
形方法はそれ自体新規なものである。この成形方
法により生成物の密度と強度とが増加する。比較
のため、本発明方法の製品の通常の圧縮強度を挙
げると、約110MPa（16000psi）で、これに対し
「核用黒鉛」（AGOT）の標準等級のものは41〜
48MPa（6000〜7000psi）、320℃での熱加圧法を
用いて作製した、より粗い粒度の製品では
90MPa（13000psi）であり、また米国特許第
3393085号明細書で教示されるところでは6.9MPa
（1000psi）である。 微細粒状黒鉛はGilsoコークス、およびピツチ
コークス充填材を用いて作製された。CTEは100
℃でそれぞれ5.3×10^-6／℃、3.5×10^-6／１℃、
異方性比率は総ての性質に対して1.07以下であつ
た。曲げ強度と圧縮強度はGilsoコークス充填黒
鉛についてはそれぞれ55.3MPa（8024psi）および
115.6MPa（16772psi）で、ピツチコークスによる
変種については、それぞれ46.5MPa（6746psi）お
よび87.9MPa（12746psi）であつた。 その他の特性は表に示されている。

【表】 づいて計算
本発明方法の各段階を以下詳述する。 充填材の作製−高CTE等方性充填材、例え
ばGilso、Pitchの各コークス。 (a) アトリターによるコークスの微粉末への粉
砕 (b) 75ミクロン（200メツシユ）^*により大きな
粒子をふるい分ける (c) 過大サイズのものを再粉砕する (d) コークスを混合する 結合剤と充填材の混合 (a) 結合剤水準を決定する (b) 正しい割合の結合剤と充填材とを加熱し混
合する (c) できた混合物を冷却する 冷却した混合物の粉砕 (a) 混合物を粉砕 (b) 100メツシユスクリーンを通過させる (c) 過大サイズ粒子を再粉砕する (d) 混合する (e) 磁性不純物を除去する 成形 (a) アイソスタチツクモールドへ充填 (b) 予熱 (c) 成形 焼成 高密度化 (a) ピツチ含浸 (b) 焼成 (c) ピツチ含浸 黒鉛化 (a) 通常方法で実施 （＊） 特に規定しない限り、総べてのふるい寸
法は米国標準である。 上記各段階の更に詳細は以下に述べられる。 充填材粉末の作製 本発明に用いられる極端に硬い充填材コークス
（Gilsoおよびピツチコークス）から85〜95^(*)の粉
末を製造するに際して槽遇しうる粉砕上の問題は
アトリターミルを用いることにより解決され、こ
れによつて、静置槽中で、粉砕媒体を内部が多孔
となる無作為状態の運動に撹拌し、粉砕媒体を衝
突させ、材料の粒子サイズを減少させる腕を有す
る回転シヤフトによる乾式粉砕が達成される。90
の粉末への粉砕はUnion Process、Inc.の30S（52
ガロン）乾式バツチ式アトリターで達成された。
このアトリターは、製品と0.953cm（3/8インチ）
径の鋼球が腕付回転中央シヤフトによつて撹拌さ
れる静置円筒状容器から成るものであつた。
61.36Kg（135ポンド）の押し砕かれたピツチコー
クスのバツチが20分間で粉砕された。一方、
Gilsoコークスは60分間の粉砕時間を要した。25
バツチを処理後、ミルのボールは新しいボールと
同じ許容範囲に保たれた。 Gilsoコークスの11粉砕ロツトとピツチコーク
スの14粉砕ロツトで、それぞれ89および91（200メ
ツシユ通過のパーセント）の粉末が得られた。
個々のバツチの分析値を表−Ａに示す。 （＊） 本願明細書全体に亘り単位なしで用いら
れる数字は、200メツシユスクリーンを通過す
る重量パーセントを指す。

【表】 アトリターで粉砕したコークスは200メツシユ
以下にふるい別けして混合し、100のGilso粉末の
100のピツチコークス粉末との均一なロツトを作
つた。ふるい別けし混合した粉末の平均粒子サイ
ズ分布は表に示す。

【表】 混合物の作製 100の粉末コークスを油加熱式Sigmaブレード
ミキサー（blade mixer）中で、粉砕済結合剤ピ
ツチ（67粉末）と混合した。混合物はそれぞれ
90.9Kg（200ポンド）の充填材粉末と充分な量の
結合剤を含んでいた。それぞれの混合物を約２時
間、160℃で緩やかに加熱し、次に排出冷却した。
この混合物の組成を表に示す。結合剤量が
52.5、55および57.5pphの充填材がピツチコーク
スに対し、同じく60、62.5および65pphがGilsoコ
ークスに対して使用された。冷却した混合物を押
し砕き、粉砕し、ふるい別けして100メツシユ通
過分100％の成形用粉末を得た。この６種の混合
物の粒度分布を表に示す。

【表】

【表】 採取されたランダム試料である。
成 形 31.82Kg（70ポンド）の成形用粉末を35.56cm
（14インチ）径×40.64cm（16インチ）長のフレキ
シブルモールドに入れ脱棺し密封した。このよう
な組立物３個を60.96cm（24インチ）径×213.36
（84インチ）深さの水を満たしたオートクレーブ
中に入れ、62℃で16時間保持した。その後、系を
約15分かけて6.89MPa（1000psi）に加圧し、５分
間その圧力で保持した。次にモールドをオートク
レープから取り出し、フレキシブル用具をシリン
ダーから剥取り、円筒を環境条件下で室温に冷却
した。圧縮後、ビレツトは、約29.21cm（11.5イ
ンチ）径×31.75cm（12.5インチ）長であつた。 ピツチコークスの１次粒子は総べての３結合剤
量水準について、平均1.58ｇ／c.c.の生地密度に成
形された。Gilsoコークスベースのビレツトは低
結合剤量水準で1.45ｇ／c.c.の密度に成形された。 焼 成 ビレツトは表に示された手順を用いさやに入
れてコークスとサンドパツク中で焼成した。充填
物は76.2cm（30インチ）のコークスと砂、および
木炭、生の混合物、および砂の各２インチ層で覆
われた。７種のビレツトのそれぞれの３層が
121.92cm（48インチ）径のさや中に保持された。
ビレツトの総てが焼成中に収縮した。代表的に
は、最大の径変化は頂部層中で起こり、最大の長
さ変化はさやの底部層中で起こつた。 低結合剤水準（52.5pph）のピツチコークスビ
レツトと62.5pph結合剤水準のGilsoコークスビレ
ツトが焼成工程を通過した。 表 焼成手順 第１の焼成 750℃まで24時間保持 焼成１ 850℃まで 再焼成２ 600℃まで 黒鉛化 2800℃まで４時間保持 生から、操作が成功したビレツトの第１の焼成
条件への移行時における容積と重量の変化を表
に示す。データーは、機械表面で引続き行われた
測定よりも正確度が落ちる成形時表面に測定に基
づいては、ピツチコークスをベースとしたビレツ
トの焼成の間の重量と容積の変化は同様、従つ
て、平均密度1.55ｇ／c.c.で生から焼成した状態へ
の移行に際し不変であつた。Gilsoコークスベー
スビレツトの焼成中での収縮が大きいことによつ
て、1.48ｇ／c.c.の平均に対し約２ポンドの密度増
加がもたらされた。

【表】 含 浸 焼成したビレツトは均一な径と長さに機械加工
し、通常の方法でコールタールピツチを用いて含
浸した。ビレツトをオートクレーブ中で溶融ピツ
チ中に、圧力0.689MPa（100psi）、温度150℃で20
時間放置し、含浸を行つた。ピツチの引き上げ
は、平均して、ピツチコークスベースの製品につ
いては16.6w／ｏ、密度の小さいGilsoコークスベ
ース材料については18.5w／ｏであつた。900℃
までのさやでの再焼成後（表に示された条件
下）、製品の密度は平均1.68および1.61ｇ／c.c.で、
表中に示される焼成密度に比較し約９％の増加
であつた。 第２の含浸が第１の含浸と同一の方法で行われ
た。引き上げは、ピツチおよびGilsoコークスベ
ースの円筒に対して、それぞれ平均11.1および
12.6w／ｏであつた。 黒鉛化 第２の再焼成と黒鉛化の手順も表に示されて
いる。円筒は、１炉に２個で、最終温度2800℃に
誘導黒鉛化された。著しい収縮、即ち、ピツチコ
ークスベースビレツトについて7v／ｏ、Gilsoコ
ークスベースビレツトについて12v／ｏ、が起こ
り、この結果、平均製品密度はそれぞれ1.85ｇ／
c.c.であつた。 製品の特性化 非破壊試験 ピツチコークスを用いて作つた黒鉛化製品、円
筒P1−２、P1−３、Gilsoコークスを用いて作つ
たG1−１、G1−２およびG1−３をＸ線ラジオグ
ラフおよび音波技術を用いて検査した。Ｘ線ラジ
オグラフは構造的な均一性を証明した。軸方向と
半径方向の音波速度の比率は、ピツチコークスベ
ース円筒、Gilsoコークスベース円筒について、
それぞれ1.023および1.010であつた。表に示さ
れる音波通過時間のデーターは、両方のタイプの
黒鉛が等方性で均質であることを示す明らかな証
拠である。

【表】

【表】 ＊ 軸方向に５回測定、半径方向に
６回測定
破壊試験 厚さ３インチの円筒材料をP1−２およびG1−
２の番号のビレツトから取去つた。20個の引張強
度・伸び試料、10個の曲げ強度試料、５個の圧縮
強度試料、および熱伝導度ならびに熱膨張のため
の試料を、それぞれの材料の軸方向に対して軸方
向および直角方向の双方から採取した。透過度は
圧縮試料、ロツクウエル硬度は曲げ試料によつて
測定した。さらに、灰分と、水銀による多孔度測
定のデーターが求められた。データーの要約を表
中に示す。 表中に示す性質は試料の配向を考慮せず高い平
均値を、また、高い平均値と低い平均値との差の
パーセントを示す。一般に、ピツチならびに
Gilsoコークスベース黒鉛の両者の密度と強度特
性は、本発明を達成するプログラムの当初におい
て設定した目標を大きく上廻るものであつた。例
えば、密度、引張強度、曲げ強度、圧縮強度の目
標は、それぞれ1.81ｇ／c.c.、11.0、4.1および
89.6MPa（1600、600および13000psi）であつた。 これに対し、Gilsoカーボンベース黒鉛につい
ての対応する平均値は、1.86ｇ／c.c.、46.16、
55.32および115.63MPa（6695、8024および
16772psi）であつた。これらのデータは、本発明
の製品がもつ優れた特性を強調するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コークス粒子とコールタールピツチ及び／又
   は石油ピツチのピツチ結合剤との混合物をアイソ
   スタチツク成形し、次に成形された混合物を黒鉛
   化することによつて高強度高熱膨脹係数を有する
   微細粒状等方性黒鉛製品を形成する方法におい
   て、コークス粒子はギルソナイト又は他の高熱膨
   脹係数の等方性炭素粒子を含みこれを75ミクロン
   以下にアトリター粉砕して混合物の30〜70重量％
   の濃度の微粉を形成することを特徴とする方法。 ２ アイソスタチツク成形は50〜70℃の温度と
   100〜1000psiの圧力で１〜10分間行なわれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。