JPS60151205A - 改良された核用黒鉛の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 先行技術の説明 方法に関する各檜詳細についての参考として本明細書中
に挿入されている米国特許第３，３９３，０８５号明細
書には、メツシュサイズが１０〜１５０（Ｔｙｌｅｒ　
Ｍｅｓｈ　）　である微細球状黒鉛粒子と、帥域仔ｉミ
黒鉛化したギルツナイト粉末を含有する充填材とを、電
気的且つ熱的に絶縁されている型中で熱成形し、かつ焼
成してなる熱安定性の炭素基材が記載されている。黒鉛
粒子が比較的粗いため得られた生成物は微細な゛゛粒状
製品ではない。

本発明の目的と要約 本発明の主要な目的は、【烏性能用途の核用黒鉛として
好適な冒強度、高度の熱膨張係数（ＣＴＥ）、微細粒状
等方性黒鉛を得ることである。

他の目的は、微細な粒状であり、かつ、これまで入手可
能であったものより一層等方性で、その利点として、担
任入手可能ないかなる核用黒鉛よりも高強度で、より曖
れた等方性を有する微粒黒鉛を得ることである。

これらの目的は、本発明によってその製品の面において
は、加〜７０］ｉｉノーセント、好ましくは５ｏ〜６５
　Ｎ　ｉｔノぞ−セントσ月５０ミクロン、好ましくは
７５ミクロン以下の粒子サイズを有するアトリタ−（ａ
ｔｔｒＨｏｒ　）で粉砕したギルツナイトコークスまた
は他の高ＣＴＥ炭素充填材を含み、加温アイソスタチツ
ク成形によって形成される物において実現される。

その製法面において、本発明は次の各段階を含んで成る
ものである。即ち、尚ＣＴＥ等方性充填相、好ましくは
、ギルツナイト、とピンチコークスとをアトリターで粉
砕する段階、粉砕した材料を混合する段階、炭素質結合
材と混合する段階、混合物を加熱する段階、混合物を冷
却する段階、混合物を粉砕する段階、粉砕した混合物を
アイソスタチックモールド中で成形する段階、成形物を
焼成する段階、焼成した成形物を商密度化し、従来より
既知のなんらかの様式によって黒鉛化する段階を含む。

最良の態様の開示 本発明では、等方性を生することが知られている充填材
物質、即ち１−Ｇｉｌｓｏ　ｃｏｋｅ　Ｊ　つまりギル
ツナイトコークスを用いる。これは核用、特に、炭化珪
素被僚が用いられることになる用途に曖れている等級の
黒鉛であると１９６０年代に認められていたものを製造
するために使用されＣいたものである。ギルツナイトコ
ークスは球状の形をした粒子の極端に硬い炭素質材料で
、このため粉砕工程からの汚染、例えば、アトリター自
体からの摩滅粒子を受け入れることなしには辿濱の手段
によって粉砕′１″ることか困難となっている。アトリ
ターミル（ａｔｔｒｉｔｏｒ　ｍ１ｌｌ　）と呼ばれる
装置の出現により、この技術に対し、迅速で、清瀬かつ
製品の汚染が最低の新しい粉砕方法をもたらした。アト
リターによるギルツナイトコークスの粉砕は本発明の方
法に必要な微細な粒状充填材を生ずる。しかしながら、
他の高ＣＴＥ等方性炭素質充填材も本発明方法に用いる
ことができる。、。

本発明の方法で用いられるアイソスタチック成形方法は
それ自体新規なものである。この成形方法により生成物
の警度と強度とが増加する。比較のため、本発明方法の
製品の通常の圧縮強度を挙げると、約１１０　ＭＰａ　
（１６，０００ｐｓｉ　）　で、これに対し「核用黒鉛
Ｊ　（ＡＧＯＴ）の標準等級のものは４１〜４８ＭＰａ
　（６，０００〜７，０００　ｐｓｉ　）、３２０℃で
の熱加圧法を用いて作製した、より粗い粒度の製品では
９０ＭＰａ　（１３，０００ｐｓｉ　）　であり、また
米国特許第３．３９３．０８５号明細書で教示されると
ころでは６．９　ＭＰａ　（１，０００ｐｓｉ　）であ
る。

微細粒状黒沿はＧ１１ｓｏコークス、およびピッチコー
クス充填材を用いて作製された。ＣＴＥは１００℃でそ
れぞれ５，３　Ｘ　ＩＵ＝　／”に、３．５　Ｘ　１０
−６／　’Ｃ１異方性比率は総ての性質に対して１．０
７以下であった。曲げ強度と圧−縮強度はＧ１１ｓｏコ
ークス充填黒鉛についてはそれぞれ５５．３　ＭＰａ、
（８０２４ｐｓｉ　）ゼよび１１５，６　ｋｌＰａ　（
１６，７７２ｐｓｉ　）で、ピンチコークスによる変種
については、それぞれ４６．５　ＭＰａ（６７４６ｐｓ
ｉ　）および８７，９　ＭＰａ　（１２，７４６ｐｓｉ
　）であった。

その他の特性は表１に示されている。

表　１ 核用黒鉛の開発 Ｇｉ　ｌ　ｓｏ及びピンチコークスペース黒鉛の性質Ｃ
ｏａｌ　Ｇ１−２　ＰＩ−２ 密度（ｇｒｒｖ’ＣＣ）１，８１　１，８６　１，８５
引張強度ＭＰａ　３１，７　４６Ｊ６　３８，０６（ｐ
ｓ＋）　（４，６００６，６９５５，５２０）異方性％
　−２，２６，６ 引張伸び係　−０，７０６０，６７３ 異方性％　−１，０３，７ 曲げ強度ＭＰａ　４１，４　５５，３２　４６，５Ｊ（
ｐｓｉ）　（６，０００８，０２４６７，４６）異方性
チ　−　２．２　５．９ 圧縮強度ＭＰａ　８９，６　１１５，６３　８７．８８
（ｐｓｉ）　（１３，０００１６，７２２１２，７４６
）異方性チ　−０３，４ 透過性ミリダノＬ／７−Ｎ２−１ｏｏ２８．ｏｏｌ。

異方性％　−２２２０ ロツクウ工ル硬度Ｅ　−７０５２ 異方性％　−１，４゜ 孔容積ＣＣ／ＧＣＣ００１１０，１３０，１１灰分ｐｐ
ｍ　２００　４００　３００ ＊　２０００℃データとＵＣＣハンドブックに基づいて
計算本発明方法の各段階を以下詳述する。

１、充填材の作製−高ＣＴＥ等方性充填材、例えばＧｉ
　ｌｓｏ　、　Ｐｉ　ｔｃｈの各コークス。

ｆａ）　ア）　ＩＪジターよるコークスの微粉末への粉
砕 （ｂ）　７５ミクロン（２００メツシユ）”より大きな
粒子をふるい分ける （ｃ）　過大サイズのものを再粉砕する（ｄ）　コーク
スを混合する ■、結合剤と充填材の混合 （，１結合剤水準を決定する （ｂｌ　正しい割合の結合剤と充填材とを加熱し混合す
る （ｃ）できた混合物を冷却する 川、冷却した混合物の粉砕 （ａ）　混合物を粉砕 （ｂ）　１００メツシユスクリーンを通過させる（ｃ）
　過大サイズ粒子を再粉砕する （ｄ）　混合する （ｅ＋　磁性不純物を除去する ■、底成 形ａ）　アイソスタチックモールドへ充填（ｂｌ予熱 （０１成形 ■、焼成 ■、高密度化 ｆ、）　ピンチ含浸 （ｂ）焼成 （ｃ）　ピンチ＠浸 ■、黒鉛化 （ａ＋　通常方法で実施 国標準である。

上記各段階の更に詳細は以下に述べられる。

充填旧粉末の作製 本発明に用いられる極端に硬い充填劇コークス（Ｇ１１
ｓｏ　およびピッチコークス）から８５〜９５（＊）の
粉末を製造するに際して遭遇しうる粉砕上の問題はアト
リターミルを用いることにより解決され、これによって
、静置槽中で、粉砕媒体を内部が多孔となる無作為状態
の運動に攪拌し、粉砕媒体を衝突させ、材料の粒子サイ
ズを減少させる腕を有する回転シャフトによる乾式粉砕
が達成される。

９０の粉末への粉砕はＵｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　
Ｉｎｃ、の３Ｏ８（５２カロン）乾式パッチ式アトリタ
ーで達成された。このアトリターは、製品と０．９５３
＜　３Ａインチ）径の鋼球が腕付回転中央シャフトによ
って攪拌される静置円筒状容器から成るものであった。

６１．３６　ｋｇ　（１３５ボンド）の押し砕かれたピ
ッチコークスのパンチがか分間で粉砕された。一方、Ｇ
１１ｓｏコークスは（イ）分間の粉砕時間を要した。２
５パツチを処理後、ミルのｌ−ルは新しいゼールと同じ
許容範囲に保たれた。

Ｇｉ　ｌｓｏ　コークスの１１粉砕ロントとピンチコー
クスの１４粉砕ロツトで、それぞれ８９および９１　（
２００メツシユ通過の・ぐ−セント）の粉末が得られた
。

個々のパンチの分析値を表１−Ａに示す。

（本）本願明細書全体に亘り単位なしで用いられる数字
は、２００メツシユスクリーンを通過する重被ノミ−セ
ントを指す。

アトリターで粉砕したコークスは２００メツシユ以下に
ふるい別けして混合し、１００のＧ１１ｓｏ粉末と１０
０のピッチコークス粉末との均一なロットを作った。ふ
るい別けし混合した粉末の平均粒子サイズ分布は表扉に
示す。

表扉 充填材粉末−粒子サイズ分布 ２００〜２７０メツシユ　３，１　１．４２７０〜４０
０メツシユ　９．２　５．５４００メツシユ以下　８７
，８　９３，０１５ミクロン以下　４６．３　４８．５
混合物の作製 １００の粉末コークスを油加熱式Ｓｉｇｍａブレードミ
キサー（ｂｌａｄｓ　ｍ１ｘｅｒ　）中で、粉砕済結合
剤ピッチ（６７粉末）と混合した。混合物はそれぞれ圓
、９に＃　（２００ｙｊｔ’ンド）の充填材粉末と充分
な量の結合剤を含んでいた。それぞれの混合物を約２時
間、１６０℃で緩やかに加熱し、次に排出冷却した。こ
の混合物の組成を表扉に示す。結合剤量が５２．５．５
および５７，５　Ｐｐｈ　の充填材がピンチコークスに
対し、同じくω、６２．５および６５　ｐＰｈがＧ１１
ｓｏコークスに対して使用された。冷却した混合物を押
し砕き、粉砕し、ふるい別けして１００メツシュ通過分
１００％の成形用粉末を得た。この６種の混合物の粒度
分布を表Ｈに示す。

（ｈ　１１’）　０ 成形 ３１．８２　ｋｇ（７０ボンド）の成形用粉末を３５，
５６１（１４インチ）径ｘ　４０，６４　ｒｘ　（１６
インチ）長のフレキシブルモールドに入れ脱気し密封し
た。このような組立物３個を６０．９６　ｃＩＲ（２４
インチ）径×２１３．３６　ｃｍ　（８４インチ）深さ
の水を満たしたオートクレーブ中に入れ、６２℃で１６
時間保持した。その後、系を約１５分かけて６．８９　
ＭＰａ　（１０００ｐｓｉ　）に加圧し、５分間その圧
力で保持した。次にモール１をオートクレーブから取り
出し、フレキシブル用具をシリンダーから剥取り、円筒
を環境条件下で室温に冷却した。圧縮後、ビレットは、
約２９．２１１．−ｍ　（１１，５インチ）径Ｘ　３１
，７５　Ｃ−Ｗ　（１２，５インチ）長であった。

ピッチコークスの１次粒子は総べての３結合剤員水準に
ついて、平均１．５８　ｇ／（Ａの生地密度に成形され
た。Ｇ１１ｓｏコークスペースのビレットは低結合剤水
準で１．４５　ｇ／ｅｃの＠厩に成形された。

焼　成 ビレットは表ｖに示された手Ｍｌ用いさやに入れてコー
クスとサンドパック中で焼成した。充填物は７６．２α
（３０インチ）のコークスと砂、および木炭、生の混合
物、および砂の各２インチ層で覆われた。７種のビレッ
トのそれぞれの３層が１２１．９２　（３１（４８イン
チ）径のさや中に保持された。

ビレットの総べてか焼成中に収縮した。代表的には、最
大の径変化は頂部層中で起こり、最大の長さ変化はさや
の底部層中で起こった。

低結合剤水準（５２，５ｐｐｈ　）　のピッチコークス
ビレットと６２，５　Ｐｐｈ　結合剤水準のＧ１１ｓｏ
　コークスビレットが焼成工ｉｆＭを通過した。

表Ｖ 焼成手順 第１の焼成 ７５０℃まで冴時間保持 ８ｇ！８成１ ８５０℃まで 再焼成２ ６〜℃まで 黒鉛化 ２８ｏＯ℃まで４時間保持 生から、操作が成功したビレットの第１の焼成条件への
移行時における容積とＭ量の変化を表■に示す。データ
ーは、機械表面で引続き行われた測定よりも正確度か落
ちる成形特表面の測定に基づいては、ピンチコークスを
ペースとしたビレットの焼成の間のＮ、　ｔｔと容積の
変化は同様、従って、平均密度１．５５　ｇ／ｃｃで生
から焼成した状態への移行に除し不変であった。Ｇ１１
ｓｏ　コークスペースビレットの焼成中での収縮が大き
いことによって、１．４８　ｇ／ｃｃの平均に対し約２
ボンドの密度増加かもたらされた。

含浸 焼成したビレットは均一な径と長さに機械加工し、通常
の方法でコールタールピンチを用いて含浸した。ビレッ
トをオートクレーブ中で溶融ピッチ中に、圧力０．６８
９　ＭＰａ　（１００ｐｓｉ　）、温度１５０℃でか時
間放置し、含浸を行った。ピッチの引き上げは、平均し
て、ピッチコークスペースの製品については１６．６　
ｗｌｏ　、密度の小さいＧ１１ｓｏ　コークスペース材
料については１８，５　ｗｌｏ　であった。

９００℃までのさやでの再焼成後（表■に示された条件
下）、製品の密度は平均１．６８および１．６１ｇ／ｃ
ｃで、表■中に示される焼成密度に比較し約９％の増加
であった。

第２の含浸が第１の含浸と同一の方法で行われた。引き
上げは、ピンチおよびＧｉｌｇｏ　コークスペースの円
筒に対して、それぞれ平均１１．１および１２．６　ｗ
ｌｏであった。

黒鉛化 第２の再焼成と黒鉛化の手順も表Ｖに示されている。円
筒は、１炉に２個で、最終温度２８００℃に誘導黒鉛化
された。著しい収縮、即ち、ピッチコークスペースビレ
ットについて７　ｖｌｏ　、　Ｇ１１ｓ。

コークスペースビレットについて１２　Ｖｌｏ　Ｎ　カ
起こり、この結果、平均製品密度はそれぞれ１．８５ｇ
／ｃｃであった。

製品の特性化 非破壊試験 ピッチコークスを用いて作った黒鉛化製品、円筒ＰＩ−
２、ＰＩ−３、Ｇ１１ｓｏコークスを用いて作ったＧ１
−１、Ｇ１−２およびＧ１−３をＸｆ１ラジオグラフお
よび音波技術を用いて検査した。Ｘ＠ラジオグラフは構
造的な均一性を証明した。軸方向と半径方向の音波速度
の比率は、ピンチコークスペース円筒、Ｇ１１ｓｏコ一
クスペース円筒について、それぞれ１，０２３および１
．０１０であった。表■に示される音波通過時間のデー
ターは、両方のタイプの黒鉛が等方性で均質であること
を示す明らかな証拠である。

破壊試験 厚さ３インチの円筒材料をＰｌ−２およびＧ１−２の番
号のビレットから取去った。加個の引張強度・伸び試料
、１０個の曲げ強度試料、５個の圧縮強度試料、および
熱伝導度ならびに熱膨張のための試料を、それぞれの利
料の軸方向に対して軸方向および直角方向の双方から採
取した。透過度は圧縮試料、ロックウェル硬度は曲げ試
料によって測定した。さらに、灰分と、水銀による多孔
度測定のデーターかめられた。データーの要約を表１中
に示す。

表中に示す性質は試料の配向を考慮せず高い平均値を、
また、高い平均値と低い平均値との差のパーセントを示
す。一般に、ピッチならびにＧｉ　ｌｓ。

コークスペース黒鉛の両者の密度と強度特性は、本発明
を達成するプログラムの当初において設定した目標を太
きく士別るものであった。例えば、密度、引張強度、曲
げ強度、圧縮強度の目標は、それぞれ１．８１　ｇ／ｃ
ｃ、　１１，０．４．１および８９．６ＭＰａ　（１６
００，６００および１３，０００　ｐｓｉ　）であった
。

これに対し、Ｇ１１ｓｏカーメンベース黒鉛についての
対応する平均値は、１．８６　ｇ／ｃｃ、　４６，１６
．５５．３２および１１５．６３　ＭＰａ　（６６９５
，８０２４および１６，７７２ｐｓｉ　）であった。こ
れらのデータは、本発明の製品がもつ曖れた特性を強調
するものである。

出願人代理人　猪　股　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、等方性で高度の熱膨張係数の炭素粒子および炭素質
   ピンチ結合剤の混合物を加圧下に成形し黒鉛化すること
   によって製造する核用途の等方性黒鉛製品において、前
   記粒子が７５ミクロン以下の粒子サイズを有する粉末で
   あり、混合物の３０〜７０重量パーセントの量で存在し
   、かつ、混合物がアイソスタチック成形されることを特
   徴とする核用途等方性黒鉛製品。 ２、前記粉末がギルツナイトコークス粉末である特許請
   求の範囲第１ＩＡ記載の黒鉛製品。 ３、前記アイソスタチック成形が５０〜７０℃の温度゛
   で、１乃至１０分間０．６９〜６．８９　ＭＰａの圧力
   で行われる特許請求の範囲第２項記載の黒鉛製品。 ４、等方性で高度の熱膨張係数の炭素粒子を炭素質ピン
   チ結合剤と混合し、加圧下で成形し、焼成し、含浸し、
   再焼成し、黒鉛化する核用途等方性黒鉛製品の製法にお
   いて、前記炭素粒子をアトリターにより粉砕して７５ミ
   クロン以下の粒子サイズを有する粉末を形成し、前記粉
   末を高温でピッチ結合剤と混合して加〜７０重ｔ％の粉
   末を含む混合物を得、得られた混合物を粉砕し、粉砕し
   た混合物を焼成に先立ち高温でアイソスタチック成形す
   ることを％命とする核用途等方性黒鉛の製法。 ５、前記粉末がギルツナイトコークス粉末である特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６、前記アイソスタチック成形が５０〜７０℃の温度で
   、１乃至１０分間０．６９〜６．８９ＭＰａの圧力で行
   われる特許請求の範囲第５項記載の方法。