JP4834702B2 - シリコン単結晶製造用黒鉛ルツボの製造方法 - Google Patents
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Description
SiO2+C →SiO+CO (1)
SiO +2C →SiC+CO (2)
SiC +2SiO2 →3SiO+CO (3)
また、ルツボの材質を従来の微粉焼結型の黒鉛から炭素繊維強化炭素材(以下C/C材と略記)に変更したC/C材ルツボ(特開平10−218697号,特開平10−101471号)の提案もなされている。
即ち、本発明で製造されるシリコン単結晶製造用黒鉛ルツボは、3点曲げ強度で40MPa以上、水銀圧入法により測定される平均気孔径が3.5〜7.5μmで、且つ常温における窒素ガスのガス透過率で1.0〜2.5(centidarcy)であって、1680℃における塑性降伏応力が4MPa以下であり、且つ下記(B)による表面炭化珪素化に伴う反りが0.4mm以下である黒鉛ルツボ素材で形成されていることを特徴とする。
前記した反応式(2)で説明したように、黒鉛素材がSiCに転化すると体積膨張を伴う。したがって、黒鉛ルツボの内側表面からSiC化が進行していくとSiC化に伴う体積膨張のため、SiC化層側に圧縮方向の歪みを、SiC層と接する黒鉛側に引っ張り方向の歪みを生じる。歪みが小さい場合、黒鉛は弾性体の挙動を示し発生応力は歪みの大きさに比例して増大する。しかし、歪みが大きくなり発生応力が黒鉛の塑性降伏応力を越えると、歪みの増加に対する応力の増加度合いは弾性変形時に比べ急激に小さくなる。
(A):黒鉛の塑性降伏応力測定方法
1680℃のアルゴン雰囲気下で、1mm(厚)×8mm(幅)×150mm(長さ)の黒鉛材試験片1を図2の(a)に示すように120mmの二支点間で支え4点曲げ試験に準じて中央部へ最大荷重30MPa相当(180gf)の荷重2をかける。その時の応力分布は(b)のようになり、支点から最大荷重までは応力は直線的に増加する。(a)の状態を保ったまま1680℃のアルゴン雰囲気下で、16時間保持してやると試験片は、(c)に示すように端部は直線aに、中央部は曲線状bに変形する。ここで直線部分aでは弾性体の挙動を示し、曲線状部分bでは塑性変形が発生していることから、支点部と直線部分aと曲線部分bの境界との長さcを求めてやれば(b)で示す相似の応力分布の関係から境界部の応力(1680℃における塑性降伏応力)σrが求められる。
また3点曲げ強度試験方法はJIS R7212に準じて求められる。(試験片寸法10×10×60mm、温度条件:常温、支点間寸法40mm、中央部に破損する迄荷重を加えていき、破損した時の荷重から求める)
本発明の効果をより確実にするためには、3点曲げ強度で45MPa以上、水銀圧入法により測定される平均気孔径が4.0〜6.5μmで、常温における窒素ガスのガス透過率で1.2〜2.2centidarcyであることが望ましい。
ここで黒鉛ルツボ内側表面のSiC化による体積膨張のため、黒鉛ルツボはCZ法で使用回数を重ねるほど外側に開く方向に変形していく。その結果、黒鉛ルツボの内側に載置されるべき石英ルツボをセットすることが困難となる。そのため、こうした黒鉛ルツボの変形が生じた場合には、通例の繰り返し使用(例えば3ヶ月間で50回繰り返し使用)よりも前に、新品の黒鉛ルツボと交換という事態になってしまう。
(B):黒鉛の反りの測定方法
1680℃、アルゴン雰囲気下で、灰分量20ppm以下の高純度黒鉛試験片3(50mmφ×3mm(長))に図3の(a)に示す要領で石英ガラス4(50mmφ×5mm(長))を荷重5(50gf)の付加状態で16時間接触させた後、(b)に示す黒鉛試験片3の反りdを求める。
本発明における黒鉛ルツボの素材は、微粉状のコークスとタールピッチ等のバインダー質を、バインダー質を分割投入することなくコークスと同時に混練機に投入し、バインダー質の溶融温度以上で混練後冷却し、再度微粉砕した2次粉を水中でのラバープレスで圧縮成型後、焼成し、特にピッチ含浸・再炭化工程を経ずにそのまま黒鉛化処理することで製造することができる。
先ず原料コークスは、室温〜500℃間の平均熱膨張係数が4.5〜5.4×10−6/℃のコークスを微粉砕する。この時の微粉砕コークス粉の粒度は平均粒径15±3μmで、最大粒径が200μm以下が好ましい。
コークスに添加し混練するタールピッチ等のバインダー質の性状としては、軟化温度100〜110℃でトルエン不溶分29%以上、且つキノリン不溶分8〜13%のものが望ましい。またバインダー質の添加率としては、コークス100重量部に対して50〜70重量部の範囲内が望ましい。
コークスとバインダーの混合物は、バインダーの溶融温度以上で混練して揮発分率が900℃×7分の測定で8.5〜9.5%に調整する。
かかる再粉砕したものを原料としてラバーに充填し水中で均等に圧縮成形(CIP成型)するが、この時のCIP成型圧力が0.5〜1.0t/cm2(4.9×107〜9.8×107N/m2)程度とする。CIP成型後に、ラバーより取り出してから、焼成温度700〜1100℃で焼成し、次いで通常実施されているようなピッチ含浸・再炭化処理をすることなく、そのまま2800℃以上で黒鉛化することで黒鉛素材が得られる。
実施例1〜3
各原料コークスは、室温〜500℃間の平均熱膨張係数が4.5〜5.4×10−6/℃のコークスを微粉砕し、その時の微粉砕コークス粉の粒度は平均粒径15±3μmで、最大粒径が200μm以下とし、コークスに添加し混練するタールピッチのバインダー質の性状としては、軟化温度100〜110℃でトルエン不溶分29%以上、且つキノリン不溶分8〜13%のものである。
また各バインダー質の添加率は、上記各コークス100重量部に対して50〜70重量部の範囲内であり、コークスとバインダーの混合物はバインダーの溶融温度以上で混練して揮発分率が900℃×7分の測定で8.5〜9.5%に調整し、この混練調整物はそれぞれの再粉砕(2次粉砕)し、この時の平均粒径は「1次粉砕粒径〜1次粉砕粒径+10μm」で最大粒子径が500μm以下であり、これらを常法によりCIP成形し、焼成、黒鉛化して得られた黒鉛素材から切り出した試験片の特性値を第1表に実施例毎に示す。従って、実施例1〜3は焼成後にピッチ含浸・再炭化処理を実施しないで得られた物である。
2 荷重
a 直線部分
b 曲線状部分
c 直線部分aと曲線部分bの境界との長さ
3 反り測定用の黒鉛試験片
4 石英ガラス
5 荷重
d 反
Claims (1)
- 3点曲げ強度で40MPa以上、水銀圧入法により測定される平均気孔径が3.5〜7.5μmで、且つ常温における窒素ガスのガス透過率で1.0〜2.5centidarcyであって、1680℃における塑性降伏応力が4MPa以下であり、且つ下記(B)による表面炭化珪素化に伴う反りが0.4mm以下である黒鉛ルツボ素材で形成されているシリコン単結晶製造用黒鉛ルツボの製造方法であって、室温〜500℃間の平均熱膨張係数が4.5〜5.4×10−6/℃であるコークス粉砕物100重量部に対し、バインダー50〜70重量部を配合し、バインダーの溶融温度以上で混練して揮発分率を調整後に再粉砕したものを原料として、ラバープレス法(CIP成型法)により成形後に700〜1100℃で焼成し、次いでピッチ含浸・再炭化処理をすることなく2800℃以上で黒鉛化することを特徴とするシリコン単結晶製造用黒鉛ルツボの製造方法。
(B):1680℃で、50mmφ×3mm(長さ)の高純度黒鉛試験片上に、50mmφ×5mm(長さ)の石英ガラスを重ねて、荷重50gf相当の荷重付加下で16時間接触状態で表面炭化珪素化を行なった後における試験片の反り(mm)とする。
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