KR101601400B1 - 흑연 재료의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미분쇄된 원재료 코크스를 사용하여 고밀도, 고강도의 흑연 재료가 얻어지고, 또한 착화 및 발화되기 어려운 제조 방법을 제공한다.
흑연 재료의 제조 방법은, 코크스분에 제1 바인더 피치를 첨가하고, 폐쇄 공간에서 혼련하여 코크스분의 집합체를 형성하는 단계와, 공기 또는 산소를 도입하면서 상기 코크스분의 집합체를 혼련하여 입상의 생 코크스를 얻는 단계를 포함하는 코킹 공정과, 상기 생 코크스에 제2 바인더 피치를 첨가하고 혼련하여 바인더 결합체를 얻는 바인더 결합체 형성 공정과, 상기 바인더 결합체를 분쇄하여 분쇄 원료를 얻는 분쇄 공정과, 상기 분쇄 원료를 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정과, 상기 성형체를 소성하여 소성체를 얻는 소성 공정과, 상기 소성체를 흑연화하여 흑연 재료를 얻는 흑연화 공정을 포함한다.

Description

흑연 재료의 제조 방법{A METHOD OF PRODUCING GRAPHITE MATERIAL}

본 발명은, 흑연 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

흑연 재료는 실리콘 단결정 인상 장치용 부재, 방전 가공용 전극, 태양 전지 등에 사용되는 다결정 실리콘용 주형, 핫 프레스용 부재 등 다방면에 걸친 산업 분야에 사용되고 있다. 이러한 흑연재는, 일반적으로 하기의 (1) 내지 (6)의 공정에 따라서 제조되는 것이 알려져 있다.

(1) 원재료 코크스의 분쇄 원료(골재)를 얻는 1차 분쇄 공정(도 2의 스텝 S10)

(2) 피치와, 원재료 코크스의 분쇄 원료(골재)와의 바인더 결합체(혼련물)를 얻는 바인더 결합체 형성 공정(혼련 공정; 도 2의 스텝 S11)

(3) 혼련물을 분쇄하고, 성형 원료를 얻는 2차 분쇄 공정(도 2의 스텝 S12)

(4) 성형 원료를 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정(도 2의 스텝 S13)

(5) 성형체를 가열함으로써, 휘발분을 제거하여 소성체를 얻는 소성 공정(도 2의 스텝 S14)

(6) 소성체를 소성 공정보다도 높은 온도에서 열 처리하고, 흑연화하는 흑연화 공정(도 2의 스텝 S15)

흑연 재료의 골재인 원재료 코크스는, 피치를 코킹해서 얻어진 재료이다. 원재료 코크스는, 제조할 때에 원재료의 피치로부터 열 분해 가스가 발생하고, 내부에 대량의 기공을 갖는 다공질의 원재료이다. 흑연 재료는 대량의 기공을 함유하는 코크스를 원재료로 하고 있으므로, 고밀도의 재료가 얻어지기 어렵다.

이로 인해, 골재인 코크스를 미세하게 분쇄하여 제조함으로써, 더욱 고강도, 고밀도의 흑연 재료를 얻을 수 있다. 그것은 이하의 이유에 의한다.

(1) 골재를 미세하게 분쇄하여 원재료 코크스 그 자체에 포함되는 기공을 적게 함으로써 고밀도의 흑연 재료가 얻어진다.

(2) 미세하게 분쇄한 원재료 코크스를 바인더로 결합하고, 섬세한 조직으로 함으로써 기공 크기를 작게 하여 고강도의 흑연 재료가 얻어진다.

흑연 재료는 원재료 코크스를, 바인더와 함께 혼련해서 얻어진 혼련물을 분쇄하고, 성형, 소성, 흑연화하여 얻어지므로, 섬세한 조직을 갖는 다공질의 재료이다.

흑연 재료의 원재료인 원재료 코크스 자체는 결합력이 약하기 때문에, 피치가 원재료 코크스를 결합하는 역할을 하고 있다. 특히 유기 성분(휘발분)을 거의 함유하지 않는 하소 코크스는, 결합력을 거의 갖고 있지 않다. 한편, 피치는, 용융해 원재료 코크스를 결합한 후 그대로 탄소화하므로, 원재료 코크스끼리를 결부시킬 수 있다. 피치는, 탄소화할 때에 그의 일부가 열분해하고, 분해 가스가 되어 휘산한다. 피치의 첨가량이 너무 적으면 바인더로서의 기능이 부족하고, 고밀도, 고강도의 흑연 재료를 얻는 것은 어렵다. 한편, 피치의 첨가량이 너무 많으면, 대량의 분해 가스가 발생하여 탄소 재료의 기공이 증가하여, 고밀도, 고강도의 흑연 재료가 얻어지기 어려운 데다, 내부 균열 등의 원인이 된다.

고밀도, 고강도의 흑연 재료를 얻기 위해서 특허문헌 1에서는, 「평균 입경이 15 마이크로미터 이하의 생 피치 코크스와, 평균 입경이 44 마이크로미터 이하의 하소 피치 코크스를 주체로 한 배합물에 콜타르 피치를 첨가하여 이루어지는 특수 탄소재용 조성물이며, 상기 생 피치 코크스와 하소 피치 코크스를 포함하는 배합물 100중량부 중, 생 피치 코크스가 40중량부 이상인 것을 특징으로 하는 특수 탄소재용 조성물(흑연 재료).」이 기재되어 있다.

구체적으로 이 문헌에 있어서의 제조 방법에서는, 특수 탄소재의 주 원료로서, 생 피치 코크스와, 하소 피치 코크스를 사용함으로써, 양 원료의 미립자와 콜타르 피치와의 상용성 등을 개선하고, 흑연 구조의 형성, 소재 내의 균일성을 한층 더 향상시킴으로써, 종래의 생 석유 코크스와 하소 코크스와의 조합 원료에서는 얻어지지 않은 고내산화성 및 특히 고강도이고 고밀도로, 고순도의 특수 탄소재를 얻는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에서는 생 피치 코크스 등, 휘발분을 함유하고, 골재 자신이 점결성을 갖는 원재료 코크스를 사용하고 있으므로, 분해 가스가 발생함으로써 기공을 형성하기 쉬운 바인더의 첨가량을 저감시킬 수 있고, 고밀도, 고강도의 흑연 재료가 얻어지고 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 「탄소질 주원료에 결합제(바인더)를 배합하고, 결합제의 융점 이상의 온도 영역에서 혼련하는 공정에 있어서, 소정량의 결합제를 적어도 2회 이상으로 분할 첨가 혼련하는 것을 특징으로 하는 특수 탄소재의 혼련 방법.」이 기재되어 있다. 이러한 소량씩의 바인더 피치의 첨가에서는, 날합(捏合)물은, 한번에 페이스트 상태가 안 되고, 표면적이 큰 분체에 가까운 상태인 것, 또한 니더의 혼련 온도 부근의 열 가스를 불어 넣으면, 휘산 가스를 신속히 배제할 수 있음과 함께 혼련이 일정해지기 때문에 탄소재의 물성 변동을 작게 할 수 있는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 평 4-228412호 공보 일본 특허 공개 평 5-238716호 공보

그러나, 미분탄의 분진 폭발 등으로 알려져 있는 바와 같이, 원재료 코크스는 가연성 물질이다. 원재료 코크스는 미세하게 분쇄하여 메디안경이 작아지면 비표면적이 커지고, 화학적 반응성이 높고, 산소 등과 반응하기 쉽다. 특히 휘발분을 함유하는 생 코크스는, 화학적 반응성이 특히 높고, 산소 등과 반응하기 쉽다.

가열된 니더에 이렇게 미분쇄된 코크스를 첨가하고, 가열하면서 혼련하면, 코크스와 산소가 결합하여, 착화하는 경우가 있다. 특히 가열된 니더에서는, 착화원이 없어도, 가열한 코크스 자체가 착화원이 되어 발화하는 경우가 있다. 특히 생 코크스를 원재료에 사용하면 착화 및 발화가 일어나기 쉬워진다.

또한, 점결성이 강하고 휘발분이 높은 생 코크스는, 앞의 분쇄 공정에서도 착화하기 쉽고, 휘발분이 많은 생 코크스의 분쇄에는 착화하지 않도록 질소 분위기에서 분쇄하는 등 특별한 분쇄 장치를 필요로 한다.

이로 인해, 조직이 세밀한 고밀도, 고강도의 흑연 재료를 얻기 위해서, 휘발분이 높은 세밀한 원재료 코크스를 사용하면, 원재료가 착화하기 쉽기 때문에 리스크가 있다.

본 발명에서는, 미분쇄된 원재료 코크스를 사용하여 고밀도, 고강도의 흑연 재료가 얻어지고, 또한 착화 및 발화되기 어려운 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(1) 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법은, 코크스분에 제1 바인더 피치를 첨가하고, 폐쇄 공간에서 혼련하여 코크스분의 집합체를 형성하는 단계와, 공기 또는 산소를 도입하면서 상기 코크스분의 집합체를 혼련하여 입상의 생 코크스를 얻는 단계를 포함하는 코킹 공정과,

상기 생 코크스에 제2 바인더 피치를 첨가하고 혼련하여 바인더 결합체를 얻는 바인더 결합체 형성 공정과, 상기 바인더 결합체를 분쇄하여 분쇄 원료를 얻는 분쇄 공정과, 상기 분쇄 원료를 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정과, 상기 성형체를 소성하여 소성체를 얻는 소성 공정과, 상기 소성체를 흑연화하여 흑연 재료를 얻는 흑연화 공정을 포함한다.

(2) 본 발명의 일 형태로서, 예를 들면 상기 바인더 결합체 형성 공정에서 사용하는 제2 바인더 피치의 양보다도, 상기 코킹 공정에서 사용하는 제1 바인더 피치의 양쪽이 많다.

(3) 본 발명의 일 형태로서, 예를 들면 상기 코크스분의 집합체를 형성하는 단계는, 상기 제1 바인더 피치의 연화점 이상의 온도 환경 하에서 행해진다.

(4) 본 발명의 일 형태로서, 예를 들면 상기 코킹 공정은, 얻어지는 생 코크스가 입상이 된 단계에서 종료하고, 계속해서 연속해서 상기 제2 바인더 피치를 첨가하여, 바인더 결합체 형성 공정을 개시한다.

(5) 본 발명의 일 형태로서, 예를 들면 상기 코킹 공정과, 바인더 결합체 형성 공정과는, 동일한 혼련 장치에서 연속해서 행해진다.

본 발명에 따르면, 코킹 공정에 의해 얻은 코크스분과, 탄화한 제1 바인더 피치를 포함하는 입상의 생 코크스를 사용하여, 바인더 결합체 형성 공정(혼련 공정)의 원재료를 얻는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 메디안경이 작고 비표면적이 큰 코크스분을 산소에 접촉시키지 않고 흑연 재료를 제조할 수 있다. 이로 인해, 미세한 조직을 갖는 고밀도, 고강도의 흑연 재료를 착화하지 않고 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 흑연 재료의 제조 방법의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 종래의 흑연 재료의 제조 방법의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 흑연 재료의 제조 방법의 바인더 결합체 형성 공정까지를 나타내는 모식도이다.
도 4는 종래의 흑연 재료의 제조 방법의 바인더 결합체 형성 공정까지를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서, 도면을 사용해서 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서 메디안경이란, 50％ 체적 누적 직경을 나타내고, 경이란 직경을 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 점결성이란, 특히 석탄 및 탄소계 재료에 사용되는 용어이고, 연화 상태를 거쳐 탄화할 수 있는 성질을 나타내고, 연화 상태에 있어서는 점착성을 갖고 있으므로 서로 결합할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「바인더 피치」란, 「피치」에 포함된다. 바인더 피치란, 혼련, 혼합시에 첨가하는 목적으로 사용하는 피치를 나타내고 있다. 그 밖에도, 피치에는 함침을 위해서 사용되는 함침 피치 등도 있다. 함침 피치이거나 바인더 피치이어도, 피치로서는 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 흑연 재료의 제조 방법은, 기본적으로 이하의 (a) 내지 (f)의 공정을 구비한다.

(a) 코크스분에 제1 바인더 피치를 첨가하고, 폐쇄 공간에서 혼련하여 코크스분의 집합체를 형성하는 단계와, 공기 또는 산소를 도입하면서 상기 코크스분의 집합체를 혼련하여 입상의 생 코크스를 얻는 단계를 포함하는 코킹 공정

(b) 상기 생 코크스에 제2 바인더 피치를 첨가하고 혼련하여 바인더 결합체를 얻는 바인더 결합체 형성 공정

(c) 상기 바인더 결합체를 분쇄하여 분쇄 원료를 얻는 분쇄 공정

(d) 상기 분쇄 원료를 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정

(e) 상기 성형체를 소성하여 소성체를 얻는 소성 공정

(f) 상기 소성체를 흑연화하여 흑연 재료를 얻는 흑연화 공정

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 흑연 재료의 제조 방법의 제조 공정의 흐름도를 나타내고, 도 2는 종래의 흑연 재료의 제조 방법의 제조 공정의 흐름도를 나타낸다. 또한 도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 흑연 재료의 제조 방법의 바인더 결합체 형성 공정까지를 모식도에서 상세하게 나타내고, 도 4는 종래의 흑연 재료의 제조 방법의 바인더 결합체 형성 공정까지를 모식도에서 나타낸다.

도 3에 기재되어 있는 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 바인더 결합체 형성 공정까지를 이하에 설명한다. 도 3에 기재되어 있는 내용은, 도 1의 S1 내지 S2에 해당한다.

도 3의 (A)는, 코크스(11)를 나타내고 있다. 코크스(11)는, 층상의 결정이 발달하고 있는 대신 내부에 주로 코킹 수축에 의해 생긴 큰 기공(11a)을 갖고 있다. 도 3의 (B)는, 상기 코크스(11)를 분쇄한 코크스분(12)을 나타내고 있다. 도 3의 (A)에서 보인 코크스 내부의 큰 기공(11a)은, 미세하게 분쇄함으로써 없어지고 있다. 도 3의 (C)는, 코크스분(12)에 제1 바인더 피치(1)를 첨가해서 생긴 코크스분의 집합체(13)를 나타내고 있다.

도 3의 (D)는, 코크스분의 집합체(13)에 공기 또는 산소를 도입하면서 혼련하여 얻어진 입상의 생 코크스(14)를 나타내고 있다. 상기 제1 바인더 피치(1)는, 탄화함으로써, 코크스분을 결합한 상태에서 탄화하고, 바인더 피치의 탄화물(2)로 변화하고 있다. 도 3의 (E)는, 입상의 생 코크스(14)에 제2 바인더 피치(3)를 첨가하여 형성된 바인더 결합체(15)를 나타낸다.

도 4에 기재되어 있는 내용은, 도 2의 S10 내지 S11에 해당한다. 도 4에 기재되어 있는 종래의 제조 방법의 바인더 결합체 형성 공정에 대해서 이하에 설명한다.

도 4의 (A)는, 코크스(21)를 나타내고 있다. 코크스(21)는, 층상의 결정이 발달하고 있는 대신 내부에 주로 코킹 수축에 의해 발생한 큰 기공(21a)을 갖고 있다. 도 4의 (B)는, 상기 코크스(21)를 분쇄한 코크스분(22)을 나타내고 있다. 도 4의 (A)에서 보인 코크스 내부의 큰 기공은, 미세하게 분쇄함으로써 없어지고 있다. 여기까지는, 실시 형태의 흑연 재료의 제조 방법과 기본적으로 동일하지만, 사용하는 코크스의 종류, 특성은 각각의 제조 방법에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

도 4의 (E)는, 코크스분(22)에 바인더 피치(4)를 첨가해서 형성된 바인더 결합체(25)를 나타낸다.

이하에 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법에 있어서의 바인더 결합체 형성 공정까지를, 도면을 참고로 하면서, 종래의 흑연 재료의 제조 방법과 비교하여 간단하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 코킹 공정에서는, 우선 코크스분에 제1 바인더 피치(1)를 첨가하여, 폐쇄 공간에서 혼련함으로써 코크스분(12)끼리를 결합하고, 코크스분의 집합체(13)를 형성한다. 코크스분이 존재하는 단계에서는, 미분쇄되어 메디안경이 작은 코크스분(12)은 비표면적이 크므로 착화하기 쉽지만, 일단 코크스분의 집합체(13)가 형성되면 비표면적이 작아져, 가열시에 증발 잠열이 필요해지는 제1 바인더 피치(1)를 함유하므로 착화하기 어렵게 할 수 있다(도 3의 (C)).

코킹 공정에서는, 이어서 얻어진 코크스분의 집합체(13)에 공기 또는 산소를 도입하면서 혼련하고, 입상의 생 코크스(14)를 얻는다. 이 단계가 종료하면, 코크스분(12)에 가해진 제1 바인더 피치(1)는 탄화하고, 바인더 피치의 탄화물(2)로 변화하고 있다(도 3의 (D)).

본 발명에 있어서, 바인더 결합체 형성 공정에서는, 추가로 제2 바인더 피치(3)를 첨가하여, 바인더 결합체(15)를 얻고 있다(도 3의 (E)). 상기 코킹 공정에서 형성된 생 코크스(14)는 입상이 되어 있으므로 비표면적이 작고 착화하기 어려워져 있는 데다, 치밀한 조직을 갖고 있다. 또한 제2 바인더 피치(3)를 첨가하여 점착성을 부여함으로써, 성형성을 좋게 하고, 점결성을 높여, 고밀도, 고강도의 흑연 재료가 얻어지게 된다.

이에 비해 종래의 흑연 재료의 제조 방법에서는, 코크스분(22)에 바인더 피치(4)를 첨가하여, 직접 바인더 결합체(25)를 형성하고 있다. 이로 인해, 공기 또는 산소를 도입하면 산화하므로, 코크스분(22)이 착화하지 않도록, 메디안경이 큰 코크스를 사용하는, 휘발분의 작은 코크스를 사용하는 등, 사용 가능한 코크스의 종류가 제약된다(도 4의 (E)).

이하에 본 실시 형태의 흑연 재료의 제조 방법에 대해서 스텝마다 상세하게 설명한다.

<코킹 공정의 설명; 도 1의 스텝 S1>

본 실시 형태에 있어서 폐쇄 공간이란, 주위를 둘러싼 공간을 나타내고 있다. 구체적으로는 예를 들면, 혼련 장치에 덮개를 덮은 상태 등, 가스의 확산이 제한되는 환경을 나타내고, 기밀성까지는 요구하지 않는다. 혼련 장치에 덮개를 덮은 상태 등 가스의 확산이 제한되는 환경이면, 외부로부터의 공기, 산소의 유입을 제한하므로 산소 농도를 낮게 유지할 수 있고, 후술하는 바와 같이 코크스분 또는 생 코크스에 착화하기 어렵게 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 공기 또는 산소를 도입한다란, 어떠한 방법일 수도 있다. 외부로부터 블로어 공기 또는 산소를 보내올 수도 있고, 혼련 장치 내에서 발생하는 제1 바인더 피치의 분해 가스를 흡인함으로써, 외부로부터 공기 또는 산소를 도입할 수도 있다.

본 발명의 코크스분의 원재료는 특별히 한정되지 않는다. 석유계 코크스, 석탄계 코크스 및 그들의 생 코크스, 하소 코크스 등 어떤 것일 수도 있다. 이들의 코크스를 미분쇄하여 코크스분을 얻을 수 있다. 코크스분의 메디안경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3 내지 15㎛로 분쇄된 코크스분을 이용할 수 있다.

미분쇄한 코크스분은 비표면적이 크므로 열을 첨가하면, 분위기 중에 포함되는 산소와 반응하여, 산화하기 쉬워진다. 코크스분은 휘발 성분이 적은, 또는 포함되어 있지 않으므로 기화열을 빼앗길 일이 없이 용이하게 가열할 수 있고, 일단 반응이 진행하기 시작하면 급격하게 온도가 상승하여 착화 또는 발화된다. 본 실시 형태의 흑연 재료의 제조 방법은, 우선 폐쇄 공간 내에서 코크스분과 제1 바인더 피치가 혼련됨으로써 코크스분끼리를 제1 바인더 피치로 결합하여 비표면적을 작게 하고, 산소와의 반응성을 작게 함과 동시에, 휘발 성분을 첨가함으로써 가열하기 어렵게 한다. 계속해서, 공기 또는 산소를 도입함으로써 열을 빼앗으면서 제1 바인더 피치에 포함되는 휘발분을 서서히 휘산시킬 수 있다. 또한 산소에는, 제1 바인더 피치를 중축합시키는 작용이 있고, 제1 바인더 피치의 코크스화를 촉진하는 작용이 있다. 공기 또는 산소를 도입하면서 코크스분의 집합체를 혼련함으로써, 제1 바인더 피치를 코킹할 수 있다. 제1 바인더 피치에 의한 결합에 의해, 비표면적이 큰 코크스분을 산소와 접촉시키지 않고 가열 혼련하는 코킹 방법을 거침으로써, 내부에 포함되는 기공이 적은 치밀한 조직의 생 코크스를 제조할 수 있다.

<바인더 결합체 형성 공정의 설명; 도 1의 스텝 S2>

이어서, 얻어진 생 코크스에 제2 바인더 피치를 첨가하고 혼련하여, 바인더 결합체를 얻는다. 상기 공정에서 얻어진 생 코크스는, 원 재료로서 사용한 제1 바인더 피치로부터 휘발분이 제거되어 있으므로, 연화되기 어렵고 점결성이 상실되어, 그대로 압력을 가해도 충분히 고밀도의 흑연 재료를 얻을 수 없다. 바인더 결합체 형성 공정으로 바인더를 첨가하여 혼련함으로써, 성형 공정에서의 성형성을 부여할 수 있다.

바인더 결합체 형성 공정에서는, 코킹 공정에서 첨가된 제1 바인더 피치는 휘발분이 적어져 점결성이 상실되어 있으므로, 점결성을 부여하기 위해서 다시 바인더 피치를 첨가한다. 바인더 결합체 형성 공정에서는, 코킹 공정으로 형성된 생 코크스의 미세한 기공에 제2 바인더 피치가 함침된다. 여기에서 첨가하는 제2 바인더 피치의 양은, 생 코크스 내부의 미세한 기공을 막는 정도로 가해질 수 있다. 바인더 결합체 형성 공정의 제2 바인더 피치의 양은, 과잉으로 첨가하면 본 공정에서 생 코크스가 큰 덩어리를 형성하고, 혼련하기 어려워진다. 또한, 제2 바인더 피치를 대량으로 첨가하면, 후의 소성 공정에서 제2 바인더 피치로부터 대량의 분해 가스가 발생하여, 탄소 재료의 기공이 증가하고, 고밀도, 고강도의 흑연 재료가 얻어지기 어려운 데다, 내부 균열 등의 원인이 될 수 있다. 따라서, 바인더 결합체 형성 공정에서의 제2 바인더 피치의 양은, 코킹 공정에서 사용한 제1 바인더 피치의 양보다도 적은 것이 바람직하다.

바꾸어 말하면, 투입하는 바인더 피치(제1 바인더 피치 및 제 2의 바인더 피치의 총량)는 코킹 공정에서 대부분(절반 이상)이 사용되고, 잔량부가 바인더 결합체 형성 공정에서 사용되는 것이 바람직하다. 코킹 공정에서는 코크스분과, 제1 바인더 피치의 탄화물을 포함하는 생 코크스가 제조된다. 코크스분은, 코킹 공정 전에 열처리를 받아 탄화하고 있으므로 거의 탄화는 진행하지 않는다. 한편, 제1 바인더 피치는 다량의 휘발분을 갖고 있으므로 코킹 공정에서 다량의 기공을 형성하면서 코킹된다. 사용하는 바인더 피치는, 미리 코킹 공정에서 대부분을 사용하여, 충분히 탄화시키고, 바인더 결합체 형성 공정에서는 소량의 제2 바인더 피치를 첨가하여, 기공을 가능한 한 적게 한 후에 점결성을 확보한다. 제2 바인더 피치에는, 점착성을 부여함으로써 성형 공정에서의 접착력을 확보하기 위한 것이고, 코킹 공정에서의 제1 바인더 피치보다도 적어지도록 첨가하는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 바인더 결합체 형성 공정에서의 제2 바인더 피치의 양은 코킹 공정에서 사용한 제1 바인더 피치의 양의 15 내지 25％인 것이 바람직하다. 바인더 결합체 형성 공정에서의 제2 바인더 피치의 양이, 코킹 공정에서 사용한 제1 바인더 피치의 양의 25％를 초과하면, 잉여의 바인더 피치가 상기 입상의 생 코크스의 표면에 다량으로 잔류함으로써, 바인더 결합체 형성 공정에서 생 코크스의 큰 덩어리가 형성되어 혼련하기 어려워진다. 또한, 바인더 결합체 형성 공정에서의 제2 바인더 피치의 양이, 코킹 공정에서 사용한 제1 바인더 피치의 양의 25％를 초과하면, 소성 공정에서 제2 바인더 피치로부터 대량의 분해 가스가 발생하여 탄소 재료의 기공이 증가하고, 고밀도, 고강도의 흑연 재료가 얻어지기 어려운 데다, 내부 균열이 발생하기 쉬워진다. 바인더 결합체 형성 공정에서의 제2 바인더 피치의 양이, 코킹 공정에서 사용한 제1 바인더 피치의 양의 15％ 이상이면 코킹 공정에서 형성된 생 코크스에 충분한 점결성을 부여할 수 있으므로, 고밀도, 고강도의 흑연 재료를 얻을 수 있다.

또한, 코킹 공정에서 얻어진 생 코크스는, 코크스분과 탄화한 제1 바인더 피치와의 집합체이고, 세심한 조직을 갖고 있으므로, 분쇄하지 않고 그대로 제2 바인더 피치를 첨가하여 혼련함으로써, 흑연 재료의 제조에 사용 가능한 바인더 결합체를 얻을 수 있다.

이러한 방법으로 흑연 재료를 제조하고 있으므로 생 코크스가 미분쇄되는 일이 없고 바인더 피치(제1 및 제 2의 바인더 피치)를 첨가하여 그대로 혼련하고 있으므로, 생 코크스를 착화 및 발화하기 어렵게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 생 코크스는, 미분쇄된 코크스분을 사용해서 제조되고 있으므로, 큰 기공이 원래 포함되는 일이 없고, 기공이 적은 고밀도, 고강도의 흑연 재료를 제공할 수 있다.

코킹 공정에서 사용하는 제1 바인더 피치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 석유계 피치, 석탄계 피치 등을 이용할 수 있지만, 그 중에서 석탄계 피치를 사용하는 것이 바람직하다. 석탄계 피치는 방향환이 많이 포함되어 있으므로, 탄화가 진행된 코크스와의 친화가 좋고, 빠르게 코크스분의 집합체를 형성할 수 있고, 코크스분에의 착화의 방지 효과가 높다.

코킹 공정에서 사용하는 제1 바인더 피치의 연화점은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100℃의 피치를 사용하는 것이 바람직하다. 연화점이 60℃ 이상이면, 탄화 수율이 높으므로, 효율적으로 생 코크스를 제조할 수 있다. 연화점이 100℃ 이하이면, 빠르게 용융시킬 수 있으므로, 빠르게 코크스분의 집합체를 형성할 수 있고, 코크스분에의 착화의 방지 효과가 높다.

<분쇄 공정의 설명; 도 1의 스텝 S3>

본 발명의 분쇄 공정은 생 코크스와, 바인더 피치(제1 및 제 2의 바인더 피치)를 포함하는 바인더 결합체를 분쇄한다. 하기에 설명하는 것과 같이, 분쇄 원료의 메디안경은, 출발 원료인 코크스분의 메디안경보다도 큰 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 코크스분의 메디안경의 150％ 이상인 것이 바람직하다. 분쇄 공정에서는, 바인더 결합체가 연한 부분으로부터 분쇄된다.

바인더 결합체는, 바인더 결합체 형성 공정에서 첨가된 제2 바인더 피치, 코킹 공정에서 가해진 제1 바인더 피치의 탄화물, 코크스분을 포함한다. 단단한 순서대로, 「코크스분」, 「코킹 공정에서 가해진 제1 바인더 피치의 탄화물」, 「바인더 결합체 형성 공정에서 첨가된 제2 바인더 피치」가 되고, 가장 단단한 코크스분은, 가장 분쇄되기 어려운 부분이다. 또한, 점결성은 작은 순서대로 「코크스분」, 「코킹 공정에서 가해진 제1 바인더 피치의 탄화물」, 「바인더 결합체 형성 공정에서 첨가된 제2 바인더 피치」가 되고, 코크스분은 가장 점결성이 없다. 그러나, 분쇄 원료의 메디안경이 코크스분의 메디안경보다도 작아지도록 분쇄하면, 또한 코크스분을 미세하게 하도록 작용하므로, 점결성이 없는 코크스분의 파단면이 노출된다. 점결성이 없는 코크스분의 파단면이 노출되지 않도록, 분쇄 원료의 메디안경은 코크스분의 메디안경보다도 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 점결성이 없는 코크스분의 파단면이 노출되지 않도록, 분쇄 원료의 메디안경은 코크스분의 메디안경의 150％ 이상인 것이 바람직하다. 입상의 생 코크스는, 제1 바인더 피치가 탄화하여 형성된 미세한 기공에 제2 바인더 피치가 함침되어 있으므로, 분쇄해도 그의 파단면에는 제2 바인더 피치가 노출되기 쉽고, 점결성을 갖고 있다.

본 발명의 분쇄 공정은, 어떤 분쇄기를 사용해도 되고 특별히 한정되지 않는다. 핀 밀, 해머 밀 등 시판되고 있는 분쇄기에 의해 분쇄할 수 있다.

<성형 공정의 설명; 도 1의 스텝 S4>

본 발명의 성형 공정은 어떤 방법을 사용해도 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스탬핑 성형, CIP(Cold Isostatic Press) 성형 등 어떤 방법에서도 이용할 수 있다. 또한 성형 압력은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 20 내지 5000MPa의 성형 압력으로 성형할 수 있다. 스탬핑 성형에서는, 1축 방향의 가압이 되고, 편평한 분쇄 원료의 입자가 가압 방향으로 직교하는 평면에 배열하는 경향이 높고 방향성이 생기기 쉬운 것에 대해, CIP 성형에서는, 전 방향으로부터 균등하게 가압되므로 방향성이 생기기 어려운(이방비가 작은) 흑연 재료를 얻을 수 있다.

<소성 공정의 설명; 도 1의 스텝 S5>

본 발명의 소성 공정은 어떤 방법을 사용해도 된다. 예를 들면, 전기로, 연소로 등 어떤 방법에서도 이용할 수 있다. 소성 공정은, 후의 흑연화 공정과 동일하게 성형체 또는 소성체를 가열하기 위한 공정이다. 소성 공정에서는, 후의 흑연화 공정에서 깨지지 않도록 성형체의 휘발분을 충분히 제거하는 것이 목적이고, 휘발분의 대부분을 제거할 수 있는 것, 승온 속도가 성형체의 깨짐을 유발하지 않을 정도로 늦은 것이 바람직하다. 바람직한 처리 온도는 800 내지 1500℃이다. 처리 온도가 800℃ 이상이면, 성형체의 탄소화가 충분히 행해지고 있으므로, 후의 흑연화 공정에서 급격하게 가열해도 성형체에 가하는 열 충격을 작게 할 수 있고, 깨지기 어렵게 할 수 있다. 성형체로부터 발생하는 분해 가스는 1500℃까지 거의 수렴하므로, 1500℃를 초과하는 온도에서 소성해도, 흑연화 공정이 쉽게 깨지는 것에 거의 영향을 주지 않는다. 1500℃를 초과하는 온도에서 처리해도, 열 에너지는 쓸모없게 되므로, 1500℃ 이하의 처리 온도에서 소성되는 것이 바람직하다.

성형체를 소성할 때의 승온 속도는, 성형체 내부에 발생하는 온도차에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 200×100×30mm의 크기의 성형체이면, 20℃/hr 이하의 승온 속도에서 소성할 수 있고, 예를 들면 1000×500×300mm의 성형체이면, 1℃/hr 이하의 승온 속도에서 소성할 수 있다.

<흑연화 공정의 설명; 도 1의 스텝 S6>

본 발명의 흑연화 공정은, 어떤 방법을 사용해도 된다. 애치슨로, 유도로 등을 이용할 수 있다. 흑연화는 용도에 따라서 적절히 처리 온도를 설정할 수 있고, 예를 들면 2000 내지 3200℃의 처리 온도에서 흑연화할 수 있다.

<기타>

코킹 공정의 코크스분의 집합체를 형성하는 단계는, 제1 바인더 피치의 연화점 이상의 온도 환경 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 코킹 공정의 코크스분의 집합체를 형성하는 단계에서는, 공기 또는 산소가 공급되지 않는 폐쇄 공간 내에서 코크스분을 피치에 의해 결합하여 코크스분의 비표면적을 작게 함과 함께, 증발 잠열을 갖는 피치를 혼합(혼련)함으로써, 급속한 산화 반응이 일어나기 어려운 원재료를 조정하는 것을 목적으로 한다. 코크스분의 집합체를 형성하는 단계가 빠르게 행해지기 위해서는, 제1 바인더 피치의 연화점 이상의 온도 환경 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 제1 바인더 피치의 연화점 이상의 온도 환경 하이면, 제1 바인더 피치가 액상으로 존재하므로, 기계적인 마찰력을 특별히 필요로 하지 않고 혼합까지의 시간을 짧게 할 수 있다. 혼합까지의 시간을 짧게 함으로써, 혼련 장치 내에 잔류하는 공기 또는 산소와의 접촉 시간을 짧게 할 수 있으므로, 코크스분이 착화되기 어렵게 할 수 있다. 바람직한 코킹 공정의 코크스분의 집합체를 형성하는 단계의 온도는 150℃ 내지 300℃이고, 또한 사용하는 제1 바인더 피치의 연화점 이상의 온도이다. 150℃이면 제1 바인더 피치를 충분히 연화시킬 수 있어 혼합의 시간을 단축할 수 있다. 300℃ 이하이면 제1 바인더 피치를 천천히 가열할 수 있으므로 후술하는 것과 같이 혼련 장치의 마찰력과 열과의 상호 작용에 의해 입상의 생 코크스를 형성할 수 있다.

또한, 바인더 피치(제1 및 제 2의 바인더 피치)의 연화점은, JIS K2425-2006의 환구법에 의해 측정할 수 있다.

코킹 공정은, 얻어지는 생 코크스가 입상이 된 단계에서 종료하고, 계속해서 연속해서 제2 바인더 피치를 첨가하여, 바인더 결합체 형성 공정을 개시하는 것이 바람직하다. 코킹 공정에서는, 혼련 장치의 기계적 마찰력이 작용하고, 코크스분과 제1 바인더 피치가 혼련된다. 제1 바인더 피치는 시간의 경과와 함께 열과 분위기 산소의 작용으로 열 분해하고, 중합도를 높여 간다. 제1 바인더 피치의 열 분해와 함께, 코크스분과 바인더 피치와의 혼합물은 습한 분말 상태(습분상)에서 1 내지 30mm 정도의 입상으로 변화해 간다. 습분상의 코크스분과 제1 바인더 피치와의 혼합물은, 혼련 장치의 인펠러와 벽면 사이에서 마찰력과 열을 받아 제1 바인더 피치의 열 분해가 촉진된다. 피치의 열 분해가 진행함에 따라서, 1 내지 30mm 정도의 입상으로 변화해 가므로, 혼련 장치의 인펠러와 벽면과의 사이에 끼워져도, 구르도록 작용하고, 마찰력, 열을 받기 어려워진다. 또한, 큰 입자는 혼련 장치의 인펠러와 벽면 사이에 끼워지는 일은 없고, 마찰력, 열 모두 받기 어려워진다. 이로 인해, 코크스분과 제1 바인더 피치와의 혼합물이 입상이 된 단계에서 제1 바인더 피치의 열 분해의 진행이 둔화한다. 이 단계에서 본 발명에 있어서의 생 코크스가 형성된다. 또한 계속해서 혼련을 계속하면, 제1 바인더 피치의 열 분해가 조금씩 진행하여 입자가 단단해지고, 입자의 표면이 조금씩 연마되어, 가루가 발생하게 된다. 늦어도 가루가 발생하기 시작하는 단계까지 코킹 공정을 종료하는 것이 바람직하다. 가루가 형성되기 시작하면, 생 코크스의 비표면적이 크게 변화하므로 다음 바인더 결합체 형성 공정에서 필요해지는 제2 바인더 피치의 양이 불안정해지고, 얻어지는 흑연 재료의 강도 및 밀도가 불안정해져, 고강도, 고밀도의 흑연 재료가 얻어지기 어려워진다.

코킹 공정이 종료한 후, 제2 바인더 피치를 첨가함으로써 바인더 결합체 형성 공정이 개시된다.

코킹 공정과, 바인더 결합체 형성 공정과는, 동일한 혼련 장치에서 연속해서 행해지는 것이 바람직하다. 코킹 공정과, 바인더 형성 공정과는 함께 바인더 피치(제1 및 제 2의 바인더 피치)가 용융 또는 열분해 할 수 있도록 가열한 환경 하에서 혼련이 행해진다. 코킹 공정과, 바인더 결합체 형성 공정과는, 동일한 혼련 장치에서 연속해서 행해짐으로써 코킹 공정에서 얻어진 생 코크스가 식게 되는 일이 없고, 계속해서 바인더 형성 공정을 개시할 수 있다. 코킹 공정으로 형성된 생 코크스를, 혼련을 중단 또는 장치를 변경하는 등 하면, 생 코크스가 식어버린다. 생 코크스가 식는 방법은 외기온, 풍속 등에 의해 좌우되고, 후의 바인더 결합체 형성 공정에서의 혼화가 되는 방법에 영향을 주므로, 코킹 공정과, 바인더 결합체 형성 공정과는, 동일한 혼련 장치에서 연속해서 행해지는 것이 바람직하다.

바인더 결합체 형성 공정에 사용하는 제2 바인더 피치는, 코킹 공정에서 사용한 제1 바인더 피치와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고, 예를 들면 석유계 피치, 석탄계 피치 등을 이용할 수 있다. 또한 바인더 결합체 형성 공정에 사용하는 제2 바인더 피치와 코킹 공정에서 사용하는 제1 바인더 피치와 동일하면, 피치가 탄화해서 형성된 흑연 재료 조직은 불순물, 결정화도가 유사하므로, 균질의 흑연 재료가 얻어지고, 결함이 적은 고강도의 흑연 재료가 얻어진다고 생각된다. 바인더 결합체 형성 공정에 사용하는 바인더 피치의 연화점은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 연화점이 60 내지 100℃의 피치를 이용할 수 있다.

이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 순서대로 설명한다.

[실시예]

<코킹 공정>

혼련 장치는 쌍완형 니더를 사용하였다. 쌍완형 니더의 벽면 및 저면에는 재킷을 갖고, 재킷 내에 열매체 오일이 충전되어, 내부의 히터에 의해 온도 제어되고 있다. 쌍완형 니더의 혼련부는 상부에 개구를 갖고 있지만, 개구를 덮개로 덮음으로써 혼련부를 폐쇄할 수 있다. 개구를 덮개로 덮음으로써 혼련부와 외부와의 기체의 이동을 제한할 수 있다.

메디안경이 14㎛가 되도록 분쇄된 하소 코크스의 코크스분과, 연화점 85℃의 고형의 석탄계의 제1 바인더 피치를 원재료로 하여, 코킹 공정을 행하였다.

우선 코크스분 5kg과, 제1 바인더 피치 2.3kg을 열매 오일에 의해 230℃로 온도 제어된 혼련 장치(쌍완형 니더)에 투입하고, 덮개를 덮어 혼련부를 폐쇄한 채 5분간 유지하고, 코크스분과 제1 바인더 피치를 가열하였다. 가열 후, 쌍완형 니더의 인펠러(블레이드)를 회전하고, 코크스와 제1 바인더 피치를 혼합하면서 인펠러와 혼련 장치의 벽면 사이에서, 압축, 전단 작용을 부여하였다. 인펠러의 회전 개시 후 30분으로 내용물(코크스분과 제1 바인더 피치와의 혼합물)의 온도가 제1 바인더 피치의 융점을 초과하고, 또한 185℃에 도달한 시점에서 덮개를 해방하였다. 이 시점에서는, 내용물은 습분상(습한 분말 상태)였다. 또한 혼련을 계속하면 점차 내용물이 입상으로 성장해 갔다. 인펠러의 회전 개시부터 240분 경과한 시점에서는 내용물이 1 내지 20mm 정도로 표면에 광택을 갖는 입상으로 성장하여 실시예에 있어서의 생 코크스가 형성되어 있었다.

코킹 공정에 있어서, 내용물에는 착화할 일은 없었다.

<바인더 결합체 형성 공정>

인펠러의 회전 개시부터 240분 경과한 시점에서, 인펠러가 회전한 상태 그대로 계속해서 추가로 제2 바인더 피치를 0.5kg 투입하였다. 피치는 고형이며, 코킹 공정과 동일한 것을 사용하였다. 제2 바인더 피치를 첨가하면, 상기 공정에서 형성된 생 코크스는 서로 얽혀, 떡 형상의 1개의 덩어리로 성장하였다. 시간과 함께 내용물은 해쇄되어, 바인더 결합체 형성 공정에 있어서 피치를 투입하고 나서 30분 경과한 시점에서 최대의 덩어리가, 30 내지 50mm 정도까지 개최된 시점에서 배출하여 냉각하였다.

바인더 결합체 형성 공정에 있어서, 내용물에는 착화할 일은 없었다.

<분쇄 공정>

상기 공정에서 얻어진 바인더 결합체를, 분쇄기(핀 밀)를 사용해서 분쇄하였다. 분쇄기에서 반복해 분쇄함으로써, 메디안경 30㎛의 분쇄 원료를 얻었다.

<성형 공정>

상기 공정에서 얻어진 분쇄 원료를 러버 백에 충전하고, 덮개를 씌워 밀봉하여 CIP 성형기로 성형하였다. CIP 성형기의 압력은 100MPa였다. 성형 공정에 의해, 70×150×200mm의 성형체가 얻어졌다.

<소성 공정>

상기 공정에서 얻어진 성형체를 소성 캔에 채우고, 900℃의 처리 온도에서 소성하여 소성체를 얻었다. 소성 공정의 승온 속도는 20℃/hr이었다.

<흑연화 공정>

상기 공정에서 얻어진 소성체를 흑연의 용기에 채워 넣고, 유도로를 사용해서 2500℃까지 가열하여, 흑연 재료를 얻었다. 얻어진 흑연 재료를 절단하면, 내부 균열 등이 없는 치밀하고 미세한 조직의 단면이 얻어지고 있었다.

또한, 얻어진 흑연 재료로부터 테스트 피스를 샘플링하여, 벌크 밀도, 굽힘 강도를 측정하였다. 벌크 밀도는 1.73g/㎤, 굽힘 강도는 31MPa였다.

[비교예]

메디안경이 7㎛가 되도록 분쇄된 석탄계의 생 코크스의 코크스분과, 연화점 85℃의 고형의 석탄계 피치를 원재료로 하여, 혼련 공정을 행하였다. 이 혼련 공정은 실시예의 바인더 결합체 형성 공정에 상당한다. 생 코크스는 수분 4％, 휘발분 12％를 함유한다. 생 코크스 자체는 자연 발화하기 쉬우므로, 수분이 가해져 있다. 이 때문에 회전 가마에서 건조해서 수분을 제거하고 그대로 분쇄하여 코크스분을 얻었다.

또한, 휘발분은 JIS M8812에 준하여 측정할 수 있다.

실시예와 동일한 혼련 장치에 코크스분과, 바인더를 투입하고, 덮개를 해방한 채 혼련을 계속하면, 내용물의 온도가 상승하여 생 코크스에 착화하고, 적열하게 되어, 혼련할 수 없었다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 있어서 나타난 사항으로 한정되지 않고, 특허 청구 범위 및 명세서의 기재, 및 주지의 기술에 기초하여, 당업자가 그의 변경 또는 응용하는 것도 본 발명이 예정하는 바이고, 보호를 구하는 범위에 포함된다.

본 발명에 따르면, 미세한 조직을 갖는 고밀도, 고강도의 흑연 재료를 안전하면서도 효율적으로 형성할 수 있게 된다.

1 제1 바인더 피치
2 바인더 피치의 탄화물
3 제2 바인더 피치
4 바인더 피치
11 코크스
11a 기공
12 코크스분
13 코크스분의 집합체
14 생 코크스
15 바인더 결합체
21 코크스
21a 기공
22 코크스분
25 바인더 결합체

Claims (5)

1. 코크스분에 제1 바인더 피치를 첨가하고, 폐쇄 공간에서 혼련하여 코크스분의 집합체를 형성하는 단계와, 공기 또는 산소를 도입하면서 상기 코크스분의 집합체를 혼련하여 입상의 생 코크스를 얻는 단계를 포함하는 코킹 공정과,
   상기 생 코크스에 제2 바인더 피치를 첨가하고 혼련하여 바인더 결합체를 얻는 바인더 결합체 형성 공정과,
   상기 바인더 결합체를 분쇄하여 분쇄 원료를 얻는 분쇄 공정과,
   상기 분쇄 원료를 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정과,
   상기 성형체를 소성하여 소성체를 얻는 소성 공정과,
   상기 소성체를 흑연화하여 흑연 재료를 얻는 흑연화 공정
   을 포함하며,
   상기 바인더 결합체 형성 공정에서 사용하는 제2 바인더 피치의 양보다도, 상기 코킹 공정에서 사용하는 제1 바인더 피치의 양쪽이 많은, 흑연 재료의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 코크스분의 집합체를 형성하는 단계는, 상기 제1 바인더 피치의 연화점 이상의 온도 환경 하에서 행해지는, 흑연 재료의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 코킹 공정은, 얻어지는 생 코크스가 입상이 된 단계에서 종료하고, 계속해서 연속해서 상기 제2 바인더 피치를 첨가하여, 바인더 결합체 형성 공정을 개시하는, 흑연 재료의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 코킹 공정과, 바인더 결합체 형성 공정과는, 동일한 혼련 장치에서 연속해서 행해지는, 흑연 재료의 제조 방법.
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