KR100818859B1 - 단결정 인상용 흑연재료와 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단결정의 인상에 사용되고, (A)누적기공용적이 50∼100㎣/g인 것, (B)실온∼1000℃에서의 열팽창계수가 3.0∼4.0(×10-6/℃)인 것의 물리 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 단결정 인상용 흑연재료로서 탄화규소와의 열팽창차에 의해 생기는 균열이나 크랙을 방지할 수 있고, 탄화규소화를 억제할 수 있는 단결정 인상용 흑연재료와 그 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

단결정 인상용 흑연재료와 그 제조방법{GRAPHITE MATERIAL FOR PULLING UP SINGLE CRYSTAL AND PROCESS FOR MANUFACTURING IT}
도 1은 초크랄스키법에 의한 실리콘 단결정의 인상장치의 단면모식도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 시드척 2 : 실리콘 종(種)결정
3 : 실리콘 단결정 4 : 석영 도가니
5 : 용융 다결정 실리콘 6 : 단열재
7 : 흑연 히터 8 : 흑연 도가니
9 : 로어링 10 : 배기구
11 : 이너실드 12 : 어퍼링
13 : 챔버 14 : 창
15 : 스필트레이 16 : 상부 실드
17 : 지지막대
본 발명은 단결정 인상용 흑연재료와 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체의 집적회로에 사용되는 반도체칩은 해마다 고집적화가 진행되고, 반도체칩의 기판이 되는 실리콘웨이퍼도 대량생산, 대형화가 진행되고 있다. 실리콘웨이퍼는 통상 초크랄스키법에 의한 실리콘 단결정 인상장치에서 끌어 당겨진 실리콘 단결정 잉곳(ingot)을 박판형상으로 절단하는 것에 의해 얻을 수 있다.
실리콘 단결정 인상장치의 모식도를 도 1에 나타낸다. 흑연 도가니(8)의 내측에 수납한 석영 도가니(4)에 도시하지 않은 다결정 실리콘 덩어리를 충전하고, 비활성 가스 분위기중, 흑연 도가니(8)를 둘러싸는 흑연 히터(7)로 실리콘의 융점(1420℃)이상으로 저항 가열하여 용융한 다결정 실리콘(5) 융액면에 선단에 단결정 실리콘(2)을 부착한 시드척(1)을 접촉시키고, 회전시키면서 실리콘 단결정 잉곳(3)을 끌어 당기는 구조로 되어 있다.
실리콘 단결정 인상장치를 구성하는 부품으로는 전술한 흑연 도가니(8), 흑연 히터(7)외에도 이너실드(11), 로어링(9), 어퍼링(12), 스필트레이(15) 등이 있고, 이것들도 흑연재료로 구성되어 있다.
그러나, 상기 흑연재료를 실리콘 단결정 인상 부품으로서 사용하면 하기의 문제가 있다.
즉, (가) 흑연부품은 실리콘 단결정을 끌어당길 때 발생하는 일산화규소가스나 석영도가니와 반응하여 표층 부분이 탄화규소로 변화한다. 표층 부분이 탄화규소로 변화하면 체적이 팽창하여 흑연 부품중에 내부 응력이 발생하여 흑연 부품이 파괴되는 원인이 된다.
(나) 흑연 부품과 탄화규소는 열팽창 계수에 차가 있다. 즉, 흑연의 열팽창 계수가 4.5∼6.0(×10-6/℃)인 것에 대해, 탄화규소의 열팽창 계수는 약 4.0(×10-6/℃)이기 때문에, 그 차에 의해 열응력이 발생하여 흑연부품에 크랙이나 균열이 발생하는 원인이 된다.
(다) 흑연 도가니(8)로는 통상 2분할 또는 3분할된 것이 사용되고 있으며, 석영 도가니(4)와의 열팽창계수가 크게 다르기 때문에(석영 도가니(4)의 열팽창계수는 0.5(×10-6/℃)), 단결정 인상후의 냉각에 의해 외측으로 크게 열려 흑연 도가니(8)에 큰 응력이 발생하는 등의 문제가 있다.
(라) 흑연 도가니(8)는 승온(昇溫)중 또는 인상시에 일산화규소가스나 석영도가니(4)와 반응하여 소모되어 기계적 강도가 저하한다. 이와 같은 상황하에서 어떤 요인으로 기계적인 응력을 받으면 흑연 도가니가 파괴되는 경우가 있다.
최근에는 직경이 8인치, 12인치 또는 그 이상의 실리콘 단결정 잉곳의 인상이 주류로 되고 있으며, 이에 따라 실리콘 단결정 인상장치도 대형화되고 있다. 따라서 열의 낭비도 커지기 쉬워 에너지 절약 대책면, 조업시간의 단축의 관점에서 소정 온도까지 급속히 승온한 경우, 이에 견딜 수 있는 흑연재료가 요구되고 있다.
출원인은 상술한 문제점을 해결하기 위해, 열팽창 계수와 열전도율을 적정화한 흑연재료를 실리콘 단결정의 인상 부품으로서 사용하면 상술한 문제점을 해결할 수 있는 것을 일본 특개2000-351670공보에서 제안했다. 확실히, 종래의 흑연재료에 비교하면 흑연 부품의 크랙이나 균열의 방지, 장수명화라는 점에서는 약간의 효과는 인정되지만 불충분하며, 또 흑연 부품의 표층 부분의 탄화규소화를 억제할 수 없는 문제가 여전히 남아 있었다.
즉, 본 발명은 탄화규소와의 열팽창차에 의해 생기는 균열이나 크랙을 방지할 수 있고, 또 탄화규소화를 억제할 수 있는 단결정 인상용 흑연재료와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 흑연재료의 기공(氣孔) 용적을 조절하는 것에 의해 일산화규소가스나 실리콘증기, 실리콘융액등이 흑연부품 내부로 침입하는 절대량을 저감할 수 있고 흑연 부품의 탄화규소화를 억제할 수 있다는 지견을 얻었다. 또, 탄화규소와의 열팽창차에 의한 열응력이 발생하기 어려운 열적 특성 및 화학적 특성을 갖는 탄소질 골재를 선택하여 사용하는 것에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 지견을 얻어 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명의 청구항 1에 따른 발명은 단결정 인상에 사용되고, 하기 (A)∼(B)의 물리 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 단결정 인상용 흑연재료를 요지로 한다.
(A) 누적 기공용적이 50∼100㎣/g인 것.
(B) 실온에서 1000℃에서의 열팽창계수가 3.0∼4.0×10-6/℃인 것.
통상, 흑연재료는 미세한 기공(개기공과 폐기공)을 함께 갖고 있고, 누적 기공 용적은 흑연재료의 치밀도를 나타내는 1개의 지표가 된다. 따라서, 본 발명에서는 실리콘 단결정을 제조할 때 발생하는 일산화규소가스, 실리콘증기, 실리콘융액이 흑연재료의 표면에서 기공 내부 깊은 부분에까지 침입하지 않도록 흑연재료중의 누적 기공 용적을 적정화한 것이다. 누적 기공 용적이 50㎣/g보다도 적으면 일산화규소가스, 실리콘증기, 실리콘융액의 침입은 방지할 수 있지만, 흑연 도가니와 그 내부에 수납되는 석영 도가니의 접촉 면적이 증가하기 때문에 탄화규소화 반응보다도 흑연 도가니와 석영과의 반응쪽이 진행하기 쉬워지고, 그 결과 석영 도가니와 흑연 도가니가 반응·고착하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 누적 기공 용적이 100㎣/g보다도 많아지면 실리콘 증기, 실리콘 융액이 흑연 부품의 개기공으로부터 흑연 부품 내부 깊은데까지 침입하여 탄화규소화를 초래하는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 누적 기공 용적은 50∼80㎣/g의 범위로 하는 것이 더 바람직하다. 누적 기공 용적을 상기 범위로 조절하기 위해서는 흑연 재료를 제조할 때의 합침·소성공정에서 피치, 페놀수지등의 함침을 반복하는 방법이나 성형시의 압력을 통상보다도 약간 높게 하는 방법 등을 예시할 수 있다.
흑연 재료의 열팽창 계수에 대해서는 실온∼1000℃까지의 열팽창계수를 3.0∼4.0(×10-6/℃)의 범위로 할 필요가 있다. 열팽창 계수가 3.0(×10-6/℃) 보다도 작은 경우나 4.0(×10-6/℃)보다도 큰 경우는 실리콘 단결정의 인상에 사용시에 탄화규소와의 열팽창차에 기인하는 열 응력이 발생하여 흑연 부품에 균열이나 크랙이 생긴다. 흑연 재료의 열패창 계수를 상기 소정의 범위내의 것으로 하기 위해서는 탄소질 골재의 하나의 성분인 실온∼100℃에서의 열팽창계수가 1.5∼3.5(×10-6/℃)의 코크스를 선택하는 것에 의해 흑연재료의 상기 열팽창 계수를 3.0∼4.0(×10-6/℃)로 할 수 있다.
본 발명의 청구항 1에 따른 발명에서는 탄소질 골재 성분인 특정 종류의 코크스를 사용하여 열팽창계수를 제어하기 때문에 흑연 부품이 탄화규소화되어도 열팽창차에 기인하는 열응력을 완화할 수 있고, 또 다른 탄소질 골재 성분인 흑연 분말을 첨가하는 것에 의해 탄화규소화를 억제할 수 있는 기능을 부여한 것이다. 또, 누적 기공 용적을 임의의 일정한 범위로 제어했기 때문에 일산화규소가스, 실리콘증기, 실리콘융액의 침입을 억제할 수 있다.
또, 흑연 부품의 탄화규소화를 억제하기 위해 탄소질 골재의 또 다른 성분인 흑연 분말로서 탄화규소화하기 어려운 흑연 분말을 선택한다. 구체적으로는 천연 흑연 분말, 인조 흑연 분말 등의 흑연화도가 높은 흑연 분말을 선택하는 것이 바람직하고, n-부탄올을 이용하는 방법(JIS R7222)으로 측정한 진밀도가 2.1Mg/㎥이상, 더 바람직하게는 2.15Mg/㎥ 이상의 흑연 분말을 사용하는 것에 의해 흑연 부품의 탄화규소화를 억제할 수 있다.
본 발명에서는 탄소질 골재의 하나의 성분인 특정 종류의 코크스를 사용하여 열팽창 계수를 제어하여 흑연 부품이 탄화 규소화되어도 열팽창차에 기인하는 열응력을 완화할 수 있고, 탄소질 골재의 나머지 하나의 성분인 흑연 분말에 의해 탄화규소화를 억제할 수 있는 기능을 부여한 것이다. 또, 누적기공용적을 임의의 일정 한 범위로 제어했기 때문에 일산화규소 가스, 실리콘증기, 실리콘융액의 침입을 억제할 수 있는 것이다.
계속해서, 본 발명의 청구항 2에 따른 단결정 인상용 흑연재료의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 탄소질 골재가 되는 코크스와 흑연 분말에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 코크스로는 청구항 1에서 설명한 바와 같이 100℃에서의 열팽창 계수가 1.5∼3.5(×10-6/℃)의 코크스이면 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 석유계 또는 석탄계의 생(生)코크스 또는 소(燒)코크스를 예시할 수 있다. 구체적으로 말하면 생석유 코크스, 소석유 코크스, 생석탄 코크스, 소석탄 코크스등을 예시할 수 있고, 이것들의 1종류 또는 2종류 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
전술한 코크스는 평균 입자직경이 1∼20㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입자직경을 1㎛보다도 작은 것을 사용하면 점결재(바인더)와 혼련시에 점결재가 다량으로 필요해지고, 소성시에 재료가 깨질 위험성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자직경이 20㎛보다도 큰 것을 사용하면 재료가 포러스가 되어 부피밀도가 저하하는 경향이 되기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자직경은 3∼18㎛로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 골재의 또 하나의 성분이 되는 흑연분말은 전술한 바와 같이, 가능한한 진밀도가 높은 흑연 분말을 선택하는 것이 바람직하고, n-부탄올을 이용하는 방법(JIS R 7222)으로 측정한 진밀도가 2.10Mg/㎥ 이상, 더 바람직하게는 2.15Mg/ ㎥ 이상의 흑연 분말을 사용하는 것이 더 바람직하다. 구체적으로 말하면 인편상((鱗片狀) 흑연, 토상(土狀) 흑연등의 천연 흑연이나 팽창 흑연, 열분해 탄소, 키쉬 흑연등의 인조 흑연 분말을 예시할 수 있다. 상기 흑연 분말은 1종류 또는 2종류 이상을 선택하여 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 흑연분말은 평균 입자직경이 1∼50㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입자직경이 1㎛보다도 작은 흑연 분말을 사용하면 코크스 경우와 마찬가지로 혼련시에 점결재(바인더)가 다량으로 필요해지고, 재료가 깨질 위험성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자직경이 50㎛보다도 큰 것을 사용하면 재료가 포러스가 되어 부피밀도가 저하하는 경향이 되기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자직경은 5∼40㎛로 하는 것이 더 바람직하다.
계속해서, 상기 코크스와 흑연 분말을 배합한다. 배합 조건으로는 코크스 분말과 흑연 분말의 배합 비율이 코크스 50중량부 이상, 흑연분말 50중량부 이하로 하여 전체 100중량부가 되도록 배합 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 코크스 분말의 배합 비율이 50중량부보다도 적으면 목적으로 하는 흑연재료의 강도가 저하하거나, 흑연재료와 탄화규소와의 열팽창차가 커지거나, 흑연재료의 탄화규소화를 방지할 수 없어지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 코크스 65∼95중량부와 흑연 분말 5∼35중량부를 배합하는 것이 더 바람직하다.
상기 탄소질 골재에 점결재를 첨가하여 혼련한다. 점결재의 종류는 특별히 한정되지 않고 통상 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 콜타르, 콜타르 피치, 페놀수지등의 합성수지를 예시할 수 있다. 점결재의 첨가량은 탄소질 골 재 100중량부에 대해 60∼130중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 점결재가 60중량부보다도 적으면 탄소질 골재와 결합재와의 결합력이 부족하여 성형성이 악화되거나 최종 흑연재료의 기계적 강도등의 기계적 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 점결재가 130중량부를 초과하면 소성시에 균열등을 생기게 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 탄소질 골재에 대한 점결재의 비율은 70∼120중량부로 하는 것이 더 바람직하다. 탄소질 골재와 점결재는 믹서, 니더(kneader) 등의 장치를 이용하여 150∼250℃로 1∼10시간 혼련하고, 그 후 냉각하여 혼련물을 얻는다.
혼련물은 전단식, 충격식, 마쇄식등의 분쇄기로 분쇄하고, 분급(分級)하여 성형용 분말로 한다. 이 때, 성형용 분말의 평균입자 직경은 20㎛보다도 크고 최대 입자직경의 1/2이하로 분쇄하는 것이 바람직하다. 성형용 분말의 평균 입자직경이 20㎛보다도 작으면 전(前) 공정에서 부여한 점결재가 탄소질 골재로부터 벗겨져 떨어져버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 또 최대 입자직경의 1/2보다도 크면 부분적으로 큰 개기공이 발생하는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 성형용 분말의 평균 입자직경은 25∼100㎛로 조절하는 것이 누적 기공 용적을 상기 범위로 제어하는데 더 바람직하다.
상기 성형용 분말을 압출성형, 냉간 정수압 성형등의 수단으로 성형한다. 성형 압력은 통상 잘 알려져 있는 범위의 압력으로 좋고, 최종적인 흑연재료의 누적 기공용적이 50∼100㎣/g가 되도록 조절하면 좋은데, 예를 들면 50∼200MPa로 성형한다. 또, 최종적인 흑연 재료의 물리 특성(특히 열팽창계수)의 이방비(異方比) 를 1.1이하로 하기 위해서는 냉간 정수압 성형하는 것이 더 바람직하다.
상술한 방법으로 얻어진 성형체를 상법에 의해 약 1000℃로 소성, 피치 함침, 소성·탄화를 반복한 후, 애치슨로 또는 유도가열로등에서 약 3000℃로 흑연화하여 누적 기공 용적이 50∼100㎣/g인 흑연재료를 얻는다.
또, 상기 흑연재료를 공지된 방법, 예를 들면 특허 제2124702호의 수단에 의해 염소, 할로겐 함유 가스를 이용하여 흑연재료중에 포함되는 회분등의 함유량을 5ppm이하로 해두는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 흑연재료의 누적 기공 용적을 조절하는 것에 의해 일산화규소가스, 실리콘증기, 실리콘융액이 흑연부품의 내부 깊은데까지 침입하는 것을 억제할 수 있다. 또 탄소질 골재중의 하나의 성분인 코크스에 의해 열팽창계수를 조절했기 때문에 탄화규소와 흑연재료와의 열팽창차가 작아져 열응력이 발생하기 어려워진다. 또, 탄소질 골재중에 흑연분말을 함유시키는 것에 의해 열전도율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 탄화규소화되기 어렵고, 전체로서 흑연 부품의 장수명화에 연결되는 작용이 있다고 생각할 수 있다.
(실시예)
본 발명을 이하에 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
실온∼100℃에서의 열팽창 계수가 2.2 ×10-6/℃이고, 평균 입자직경이 10㎛ 인 시판되는 석유 코크스 90중량부에 진밀도가 2.14Mg/㎥이고 평균 입자직경이 25㎛인 시판되는 인조 흑연 분말 10중량부를 배합하여 전체를 100중량부로 했다. 이 배합물 100중량부에 콜타르피치 77중량부를 첨가하고, 250℃로 가열한 니더로 혼련을 실시했다. 이 혼련물을 니더로부터 취출하고, 실온까지 냉각 후, 충격식 분쇄기로 분쇄했다. 이 중에서 평균 입자직경이 50㎛가 되도록 분급한 분급 분말을 러버백에 충전하여 100MPa로 냉간 정수압 성형하여 칫수가 φ700 ×500mm인 원기둥형상의 탄소질 생성형체를 얻었다. 이 탄소질 생성형체를 1000℃로 승온하여 소성했다. 그 후, 콜타르피치를 상기 소성체를 함침하여 탄화를 반복한 후, 애치슨로에서 3000℃에서 흑연화하여 흑연성형체를 얻었다.
(실시예 2)
실온∼100℃에서의 열팽창 계수가 3.4 ×10-6/℃이고, 평균 입자직경이 10㎛인 시판되는 석유코크스 80중량부에 진밀도가 2.10Mg/㎥이고 평균 입자직경이 25㎛인 시판되는 인조 흑연 분말 20중량부를 배합하여 전체를 100중량부로 했다. 이 배합물 100중량부에 콜타르피치 77중량부를 첨가하고, 250℃로 가열한 니더로 혼련을 실시했다. 이 혼련물을 실온까지 냉각 후, 충격식 분쇄기로 분쇄했다. 이중에서 평균 입자직경이 70㎛가 되도록 분급한 분급 분말을 러버백에 충전하여 100MPa로 냉간 정수압 성형하여, φ700×500(mm)의 원기둥 형상의 탄소질 생성형체를 얻었다. 이하는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 흑연 성형체를 얻었다.
(실시예 3)
실온∼100℃에서의 열팽창 계수가 1.7 ×10-6/℃이고, 평균 입자직경이 10㎛인 시판되는 석유코크스 70중량부에 진밀도가 2.12Mg/㎥이고 평균 입자직경이 25㎛인 시판되는 인조 흑연 분말 30중량부를 배합하여 전체를 100중량부로 했다. 이 배합물 100중량부에 콜타르피치 77중량부를 첨가하고, 250℃로 가열한 니더로 혼련을 실시했다. 이 혼련물을 실온까지 냉각 후, 충격식 분쇄기로 분쇄했다. 이중에서 평균 입자직경이 60㎛가 되도록 분급한 분급 분말을 러버백에 충전하여 100MPa로 냉간 정수압 성형하고, 칫수가 φ700×500(mm)인 원기둥 형상의 탄소질 생성형체를 얻었다. 이하는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 흑연 성형체를 얻었다.
(실시예 4)
실온∼200℃에서의 열팽창 계수가 2.2 ×10-6/℃, 평균 입자직경이 10㎛인 시판되는 석유코크스 55중량부에 진밀도가 2.14Mg/㎥이고 평균 입자직경이 20㎛인 시판되는 인조 흑연 분말 40중량부를 배합하여 전체를 100중량부로 했다. 이 배합물 100중량부에 콜타르피치 85중량부를 첨가하고, 250℃로 가열한 니더로 혼련을 실시했다. 이 혼련물을 실온까지 냉각 후, 충격식 분쇄기로 분쇄했다. 이중에서 평균 입자직경이 40㎛가 되도록 분급한 분급 분말을 러버백에 충전하여 100MPa로 냉간 정수압 성형하고, 칫수가 φ700×500(mm)인 원기둥 형상의 탄소질 생성형체를 얻었다. 이하는 실시예 1과 동일한 조작으로 흑연 성형체를 얻었다.
(비교예 1)
실온∼100℃에서의 열팽창 계수가 2.2 ×10-6/℃이고 평균 입자직경이 10㎛인 시판되는 석유코크스 40중량부에 진밀도가 2.14Mg/㎥이고 평균 입자직경이 25㎛인 시판되는 인조 흑연 분말 60중량부를 배합하여 전체를 100중량부로 했다. 이 배합물 100중량부에 콜타르피치 77중량부를 첨가하여 250℃로 가열한 니더로 혼련을 실시했다. 이 혼련물을 실온까지 냉각 후, 충격식 분쇄기로 분쇄했다. 이중에서 평균 입자직경이 50㎛가 되도록 분급한 분급 분말을 러버백에 충전하여 100MPa로 냉간 정수압 성형하고, φ700×500(mm)의 원기둥 형상의 탄소질 생성형체를 얻었다. 이하는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 흑연 성형체를 얻었다.
(비교예 2)
실온∼100℃에서의 열팽창 계수가 1.4 ×10-6/℃, 평균 입자직경이 10㎛인 시판되는 석유코크스 80중량부에 진밀도가 2.14Mg/㎥이고 평균 입자직경이 25㎛인 시판되는 인조 흑연 분말 20중량부를 배합하여 전체를 100중량부로 했다. 이 배합물 100중량부에 콜타르피치 77중량부를 첨가하여 250℃의 니더로 혼련을 실시했다. 이 혼련물을 실온까지 냉각 후, 충격식 분쇄기로 분쇄했다. 이중에서 평균 입자직경이 50㎛가 되도록 분급한 분급 분말을 러버백에 충전하여 100MPa로 냉간 정수압 성형하여 φ700×500(mm)의 원기둥 형상의 탄소질 생성형체를 얻었다. 이하는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 흑연 성형체를 얻었다.
(비교예 3)
실온∼100℃에서의 열팽창 계수가 3.6 ×10-6/℃, 평균 입자직경이 10㎛인 시판되는 석유코크스 80중량부에 진밀도가 2.14Mg/㎥이고 평균 입자직경이 25㎛인 시 판되는 인조 흑연 분말 20중량부를 배합하여 전체를 100중량부로 했다. 이 배합물 100중량부에 콜타르피치 77중량부를 첨가하여, 250℃의 니더로 혼련을 실시했다. 이 혼련물을 실온까지 냉각 후, 충격식 분쇄기로 분쇄했다. 이중에서 평균 입자직경이 50㎛가 되도록 분급한 분급 분말을 러버백에 충전하여 100MPa로 냉간 정수압 성형하여, φ700×500(mm)의 원기둥 형상의 탄소질 생성형체를 얻었다. 이하는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 흑연 성형체를 얻었다.
(비교예 4)
실온∼100℃에서의 열팽창 계수가 2.2 ×10-6/℃, 평균 입자직경이 10㎛인 시판되는 석유코크스 80중량부에 진밀도가 2.05Mg/㎥이고 평균 입자직경이 25㎛인 시판되는 인조 흑연 분말 20중량부를 배합하여 전체를 100중량부로 했다. 이 배합물 100중량부에 콜타르피치 77중량부를 첨가하여, 250℃의 니더로 혼련을 실시했다. 이 혼련물을 실온까지 냉각 후, 충격식 분쇄기로 분쇄했다. 이중에서 평균 입자직경이 50㎛가 되도록 분급한 분급 분말을 러버백에 충전하여 100MPa로 냉간 정수압 성형하여, φ700×500(mm)의 원기둥 형상의 탄소질 생성형체를 얻었다. 이하는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 흑연 성형체를 얻었다.
(비교예 5)
실온∼100℃에서의 열팽창 계수가 2.2 ×10-6/℃이고 평균 입자직경이 10㎛인 시판되는 석유코크스 90중량부에 진밀도가 2.14Mg/㎥이고 평균 입자직경이 25㎛인 시판되는 인조 흑연 분말 10중량부를 배합하여 전체를 100중량부로 했다. 이 배합물 100중량부에 콜타르피치 77중량부를 첨가하고, 250℃로 가열한 니더로 혼련을 실시했다. 이 혼련물을 니더로부터 취출하여 실온까지 냉각한 후, 충격식 분쇄기로 분쇄했다. 이중에서 평균 입자직경이 50㎛가 되도록 분급한 분급 분말을 러버백에 충전하여 60MPa로 냉간 정수압 성형하여 칫수가 φ700×500(mm)인 원기둥 형상의 탄소질 생성형체를 얻었다. 이 탄소질 생성형체를 1000℃로 승온하여 소성했다. 그 후, 콜타르피치를 상기 소성체에 함침하여 탄화를 반복한 후, 애치슨로에서 3000℃로 흑연화하여 흑연성형체를 얻었다.
(비교예 6)
실온∼100℃에서의 열팽창 계수가 2.2 ×10-6/℃이고, 평균 입자직경이 10㎛인 시판되는 석유코크스 90중량부에 진밀도가 2.14Mg/㎥이고 평균 입자직경이 25㎛인 시판되는 인조 흑연 분말 10중량부를 배합하여 전체를 100중량부로 했다. 이 배합물 100중량부에 콜타르피치 77중량부를 첨가하여, 250℃로 가열한 니더로 혼련을 실시했다. 이 혼련물을 니더로부터 취출하여, 실온까지 냉각 후, 충격식 분쇄기로 분쇄했다. 이중에서 평균 입자직경이 10㎛가 되도록 분급한 분급 분말을 러버백에 충전하여 100MPa로 냉간 정수압 성형하여, 칫수가 φ700×500(mm)인 원기둥 형상의 탄소질 생성형체를 얻었다. 이 탄소질 생성형체를 1000℃로 승온하여 소성했다. 그 후, 콜타르 피치를 상기 소성체에 함침하고, 탄화를 반복한 후, 애치슨로에서 3000℃로 흑연화하여 흑연성형체를 얻었다.
상기 실시예 1∼4와, 비교예 1∼6의 흑연성형체로부터 물리 특성 측정용으로 하기 칫수의 시료를 잘라내 부피밀도, 열팽창계수(실온∼1000℃), 누적기공용적, 열전도율, 열팽창계수의 이방비, 회분 함유량을 측정했다. 또, 각 물리 특성의 측정방법은 하기의 방법으로 실시했다.
(a) 부피밀도는 칫수와 중량으로 산출했다.
(b) 열팽창계수는 이학전기사제(理學電機社製)의 열기계 분석 장치(TMA8310)로 표준 시료로서 석영을 이용하여 φ5×15(mm)의 시료와의 상대 열팽창을 측정하여 실온∼1000℃까지의 열팽창 계수를 측정했다.
(c) 누적 기공 용적은 φ10×30mm의 시료를 FISON社製(형식:포로시메타 2000)장치를 이용하여 수은압입법에 의해 최대 압력 100Mpa로 측정하고, 기공 반경이 0.0068㎛일 때의 기공 용적을 누적 기공 용적으로 했다.
(d) 열전도율은 φ10×3mm의 원판형상의 시료를 이용하여 眞空理工(株)製의 열확산 측정장치를 이용하여 레이저 플래시법으로 열확산률을 구하고, 이것으로 산출했다.
(e) 열팽창계수의 이방비는 시료의 꺼내는 방향을 90°변하게 하여 (b)의 열팽창계수를 측정하여, (세로 취출과 평(平) 취출로 측정한 열팽창계수) 비(比)로서 산출했다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼6의 시료의 물리 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 또, 탄소질 골재로서 이용한 코크스의 실온∼100℃에서의 열팽창 계수, 흑연분말의 진밀도에 대해서도 하기 표 1에 함께 나타낸다.
(f) 골재 코크스의 실온∼100℃에서의 열팽창 계수는 100℃에서의 길이를 측 정하는 것에 의해 구했다.
(g) 흑연 분말의 진밀도는 n-부탄올법(JIS R 7222)에 의해 구했다.
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼6으로 제조한 흑연 성형체를 24인치의 흑연 도가니(가장 얇은측 면 부분의 두께가 20mm)로 가공했다. 이 흑연 도가니를 유도 가열로에 수납하고, 1.33Pa(파스칼)의 감압하 2000℃까지 승온하고, 디클로로디플루오로메탄가스를 이용하여 고순도화 처리하여 고순도 흑연 도가니를 얻었다. 또, 미리 실시예 1∼4, 비교예 1∼6에서 제조한 흑연 성형체로부터 시험부 10 ×10 ×60(mm)를 잘라내고, 동시에 고순도 처리하여 회분량을 측정했다.
(h) 회분량은 회화법(灰化法)에 의해 시료 20g를 정확히 측정하고, 용적 50cc의 백금 도가니에 장전하여 산소 기류중(2∼3리터/분)에서 950℃에서 항량(恒量)이 되기까지 회화하여 남겨진 회분량을 측정하여 구했다.
상기 10개의 고순도 흑연 도가니를 실리콘 단결정 인상용 부품으로서 사용하고, 사용 횟수 및 탄화 규소화의 정도(흑연 도가니의 탄화 규소화가 가장 심한 부분의 탄화규소의 두께를 측정했다.)를 조사했다. 그 결과를 함께 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112002027098518-pat00001
상기 표 1에서 코크스의 열팽창 계수와 흑연 분말의 진밀도 및 누적 기공 용 적을 제어한 고순도 흑연 도가니를 사용하면, 비교예의 고순도 흑연 도가니에 비해 1/2 이하로 탄화규소화를 저감할 수 있을 뿐만 아니라 사용 횟수에 대해서도 비교예의 것에 비해 적어도 3배 이상 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에서는 코크스의 열팽창계수의 제어, 흑연분말의 진밀도 제어, 또 흑연재료의 누적 기공 용적 제어에 의해 탄화규소화하기 어렵고, 가령 탄화규소화해도 깊은 내부까지 탄화규소화되기 어려운 흑연재료를 제조하는 것이 가능해질 뿐만 아니라 흑연재료와 탄화재료의 열팽창차에 기인하는 열응력을 완화할 수 있기 때문에 균열이나 크랙을 저감시키는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 따른 흑연재료는 흑연 도가니 이외의 용도, 예를 들면 흑연 히터등의 일산화규소가스나 실리콘증기, 실리콘융액등과 접촉하고, 또 고온으로 가열되는 부분에 적합하게 사용할 수 있다. 또, 흑연과 상기 가스 융액등이 반응하기 어려워지기 때문에 반응에 의해 새롭게 발생하는 일산화규소가스 등의 절대량이 감소한다. 따라서, 로(爐)내의 다른 흑연 부품이 새롭게 발생한 일산화규소가스 등과 반응하여 가속도적으로 로내 흑연 부품의 탄화규소화가 진행하는 것을 방지할 수 있는 효과도 갖는다.

Claims (3)

  1. 단결정의 인상에 사용되고, 하기 (A), (B)의 물리 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 단결정 인상용 흑연재료.
    (A) 누적 기공 용적이 50∼100㎣/g인 것,
    (B) 실온∼1000℃에서의 열팽창 계수가 3.0∼4.0(×10-6/℃)인 것,
  2. 탄소질 골재 100중량부를 기준으로 하여, 실온∼100℃에서의 열팽창 계수가 1.5∼3.5(×10-6/℃)인 코크스 50중량부 이상과 흑연 분말 50중량부 이하를 배합한 탄소질 골재에 점결재를 첨가, 혼련한 후에 분쇄, 분급, 성형후, 상법(常法)에 의해 소성, 흑연화, 고순도 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 단결정 인상용 흑연재료의 제조방법.
  3. 삭제
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