KR20220006599A - 석유 코크스의 제조 시 정유 공정 성분을 업그레이드하기 위해 정제된 석탄을 사용하는 공정 - Google Patents

Abstract

코크스 및 하나 이상의 휘발성 생성물을 제조하는 공정은 하기 단계를 포함한다: (i) 정제된 석탄 생성물(PCP)을 제공하는 단계로서, 상기 PCP는 미립자 형태이고, 상기 입자의 적어도 약 90 부피%는 직경이 약 100 μm 이하이고; 상기 PCP는 약 10 질량% 미만의 회분 함량 및 약 5 질량% 미만의 물 함량을 갖는, 단계; (ii) 상기 PCP를 액체 잔사유와 결합하여 결합된 고체-액체 배합물을 생성하는 단계로서, 상기 고체-액체 배합물은 적어도 약 0.1 질량% 그리고 최대 약 30 질량%의 PCP를 포함하는, 단계; (iii) 상기 고체-액체 배합물을 적어도 1%의 상기 PCP 미립자의 크래킹(cracking)을 유도하기 위한 충분한 기간 동안 375℃ 초과의 온도에 적용하여 상기 하나 이상의 휘발성 생성물을 생성하는 단계; 및 (iv) 단계 (iii)의 생성물로부터 코크스를 제조하는 단계.

Description

석유 코크스의 제조 시 정유 공정 성분을 업그레이드하기 위해 정제된 석탄을 사용하는 공정

관련 출원의 교차 참조

본 출원은 2019년 5월 9일자로 출원된 영국 특허 출원 제1906563.0호 및 2019년 5월 24일자로 출원된 영국 특허 출원 제1907378.2호의 우선권을 주장하며, 이들은 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.

기술분야

본 발명은 고체 탄화수소, 특히 석탄의 가공 및 사용 분야이다. 특히, 본 발명은 광물 추출 및 채광 활동으로부터 유래된 폐석탄 미분의 복원 및 개발 그리고 코크스의 제조 분야이다.

마이크로미분(microfine)을 포함하는 석탄 미분 및 초미분(ultrafine)은 채광 및 제조 공정 동안 보다 큰 석탄 덩어리로부터 생성된 작은 석탄 입자이다. 석탄 미분은 석탄과 동일한 에너지 및 자원 잠재력을 보유하지만, 일반적으로 폐기물로 여겨지는 것은 이 물질의 미립자 특성이 판매 및 운송을 어렵게 하기 때문이다. 채광 산업에 의해 미국에서만 매년 무려 7천만 내지 9천만 톤의 석탄 미분이 폐기 부산물로서 생산되며(문헌[Baruva, P., Losses in the coal supply chain, IEA Clean Coal Centre Rep.CCC/212, p.26, December 2012, ISBN 978-92-9029-532-7]), 이들 중 대부분은 사용되지 않은 채로 남는다. 따라서, 석탄 미분은 일반적으로 대형 폐기물 더미를 형성하는 탄광 근처에서 폐석으로서 폐기되거나, 환경 오염을 피하기 위해 신중한 향후 관리가 필요한 대형 웅덩이에 저장된다.

이의 자연 상태에서, 석탄 미분은 통상적으로 상당한 수준의 회분-형성 성분(ash-forming component) 및 고함량의 물을 함유하여 다수의 통상적인 용도에서 이를 적합하지 않도록 한다. 전통적인 견해는 직경이 150 μm 미만인 미분을 탈수 및/또는 건조뿐만 아니라 탈회분화(de-ashing)하는 비용이 일반적으로 수득되는 생성물의 실제 가치를 초과한다는 것이었다(문헌[Muzenda, E., Potential uses of South African Coal Fines: A Review, 3rd International Conference on Mechanical, Electronics and Mechatronics Engineering (ICMEME'2014) March 19-20, 2014 Abu Dhabi (UAE), p.37]). 연료유에 고도로 가공된 석탄 미분을 첨가하여 수득되는 배합된 연료유의 단위 부피당 가격을 감소시키는 것은 알려져 있다(예를 들어, 미국 특허 제9,777,235호 참조). 또한, 고도로 가공된 석탄 미분을 원유에 첨가하는 것은 증류 후 분별 생성물에 도움이 된다(국제 공개 WO 2017/174973로 공개된 국제 특허 출원 참조). 두 경우 모두에서, 석탄 미분은 액체 탄화수소와 배합되어 단독 고체 미분의 것보다 향상된 것으로 인지되는 보다 높은 상업적 가치를 갖는 결과 혼합물을 생성한다.

코크스는 화석연료로서 분류되고, 재생 가능하지 않는 에너지원이다. 전통적으로, 코크스는 코크스 오븐에서 석탄의 건류에 의해 제조되었다. 이 공정에서, 석탄은 석탄 중 대부분의 휘발성 성분이 날아갈 때까지 무(無)-산소 분위기에서 가열된다(즉, 코크스화(coked)). 잔류 물질은 코크스로 불리는 고체 탄소 덩어리이다. 석탄의 인기는 줄어들었지만, 최근에 코크스는 예를 들어 지연성(delayed) 또는 유동성 코킹 공정(fluidised coking process)에서 건류(열적 크래킹)에 의해 잔사유로부터 점차적으로 더 수득되었다. 이들 공정에 의해 제조된 코크스는 통상적으로 '페트콕(Pet-coke)'으로 지칭된다. 또한, 정유와 유사하게, 지연성 코킹 공정으로부터 수득된 휘발성 생성물은 항상 잔사유 공급 출발 물질보다 현저하게 더욱 가치가 있다. 잔사유 공급 원료가 탄화수소-함유 광물 자원의 한정된 매장량을 늘이기 위해 보다 저렴한 출발 물질과 배합될 수 있는 방식 및 이로 인해 수득된 정제된 증류 생성물은 매우 바람직할 것이다.

지연성 코커(delayed coker)는 초기 원유 증류/접촉 분해 공정으로 수득된 중질 잔류물 분획을 증류물 분획 및 석유 코크스, 탄소가 풍부한 고체 물질로 업그레이드하는 데 기여하는 점에서 정유 공정의 필수적인 부분이다. 회수된 증류물은 정유 공장에서 추가적인 나프타, 등유 및 가스유(gas oil) 스트림을 제조하기 위해 사용된다. 페트-콕은 연료로서나 황 및 금속이 적은 경우 알루미늄 및 티타늄 옥사이드 제조 시 보다 높은 가치의 양극재 등급(anode grade)으로서 사용된다.

지연성 코커의 대안으로는 유동성 코커가 있고, 여기서 공급 원료는 고온의 유동성 코크스 입자의 표면 상에서 열분해된다. 상기 공급 원료는 제1 용기에서 유동성 고온 석유 코크스 층으로 분무된다. 휘발성 물질은 상기 코크스 입자로부터 방출, 분리되어 추가의 가공을 위해 수집된다. 유동성 코크스 입자는 이제는 열분해된 공급 원료로부터의 추가적인 코크스 적재량(coke burden)과 함께 제2 용기로 보내져서 이들의 온도를 증가시키기 위해 부분적으로 연소된다. 이들 고온 코크스 입자 중 일부는 다시 제1 용기로 보내져서 상기 사이클을 지속하고, 상기 코크스 입자 중 나머지는 배출되어 다른 목적, 예를 들어 가스화로 장치로의 공급 원료로서 사용된다.

미국 특허 제4,259,178호는 탄소질 코크스 공정에 관한 것이다. 탄소질 코크스는 약 32.7 중량% 휘발성 물질, 7.2 중량%의 수분, 44.8 중량%의 고정 탄소 및 15.3 중량%의 회분의 공업 분석을 갖는 약 10 내지 약 30 중량%의 고화(caking) 또는 비-고화 석탄(non-caking coal); 약 51 중량% 방향족, 19.3 중량% 포화물, 25.2 중량%의 극성 화합물 및 4.5%의 아스팔텐의 50 내지 65℃의 혼합 온도에서 약 1.006의 비중을 갖는 중량 조성물을 갖는 약 90 내지 70 중량%의 석유 가공 잔류물의 슬러리 혼합물의 지연성 코킹에 의해 제조된다. 제조된 코크스는 매우 독특한 특성을 갖고, 통상적인 야금 또는 주물용 코크스보다 더 연질이고, 더 부서지기 쉬우며, 더 다공성인 것으로 기재된다.

미국 특허 제4,427,532호는 점결탄을 제조하는 공정에 관한 것이다. 수소처리된 석유 잔류물은 액체 코커 생성물의 수율 및 품질을 개선하기 위해 석탄의 존재 하에 코크스로 제조된다. 상기 석탄은 적절하게는 75 중량% 미만의 탄소 함량을 갖는 낮은 등급의 것이고, 가장 좋은 결과는 아역청탄으로 수득된다. 질소와 황과 같은 헤테로원자를 상기 잔류물로부터 제거하도록 하는 석탄의 산소 함량이 제안되고, 이 이유로 인해 석탄의 산소 함량은 상기 기재된 공정에서 사용하기 위해 적합한 것으로 여겨지는 석탄의 유형을 선택하는 데 중요하다.

미국 특허 제4,943,367호는 20%를 초과하지 않는 회분 함량으로 선별되었던 석탄으로부터 고순도의 코크스를 제조하는 공정에 관한 것이다. 알루미늄 제련을 위한 양극재의 제조에 특히 적합한 고순도의 코크스는 플래쉬 열분해(flash pyrolysis) 및 지연성 코킹을 포함하는 일체형 공정으로 제조된다. 상기 일체형 공정에서, 탄소질 물질, 예를 들어 석탄, 오일 셰일 또는 타르 샌드의 플래쉬 열분해는 지연성 코커에서의 후속 사용에 적합한 액체 타르의 제조를 최대화하는 조건 하에서 운영된다.

미국 특허 제4,259,178는 50℃ 미만에서 배합된 약 10 내지 약 30 중량%의 고화 또는 비-고화 석탄 및 나머지 석유 잔류물의 슬러리 혼합물의 지연성 코킹에 의한 탄소질 코크스의 제조 공정을 기재한다. 사용된 석탄의 조건, 예를 들어 입자 크기 및 분포, 회분 및 물 함량은 전혀 상세하게 개시되지 않는다.

중국 특허출원공개 CN 109504416호는 석탄 유분 혼합물(coal oil mixture)을 사용한 석탄-기반 침상 코크스의 제조 기술에 관한 것이다. 이 문서는 20 내지 50 mm의 D50을 갖는 석탄-기반 침상 코크스를 기재한다.

영국 특허 GB 866,859호는 원자로용 그래파이트로의 전환에 적합한 석유 코크스의 제조 공정에 관한 것이고, 석유 증류물로 구성된 탄화수소 물질을 물리적 처리 및/또는 175 내지 400℃의 온도에서 산소와 화학적 반응으로 처리하는 단계 및 수득된 생성물을 석유 코크스가 형성되는 그러한 조건 하에서 열적 크래킹 처리에 적용하는 단계를 포함한다.

문헌[Burgess & Schobert (Energeia Vol. 19, No.1, 2008)]에서는 배합된 초청정층 석탄(ultra-clean seam coal)과 디켄트유(decant oil)의 지연성 코킹으로부터의 제트 연료 및 고품질 탄소의 제조 공정이 기재된다. 제조된 스폰지 코크스는 철 및 규소의 함량 초과로 인해 알루미늄-재련 양극재로서의 규격을 충족시키는 충분한 품질이 아니다.

본 발명은 특히 석탄 채광 산업의 부산물로서의 폐기 미분의 추가적인 축적을 경감시키고, 정유 공장 외부의 대체 공급 원료를 제공함으로써 지연성 코커의 처리량을 개선하는 데 있어서 종래 기술에 존재하는 문제들을 해결한다.

본 발명은 정제된 석탄 생성물(PCP, 마이크로미분 석탄 형태)의 통상적인 및 비-통상적인 코커 공급 원료에의 첨가에 관한 것이고, 이는 지연성 코커, 유동성 코커 또는 유연성 코커(flexi-coker)에서 열적 전처리 전에 탄화수소 액체 성분과 배합되는 것에 의해 도입될 수 있다. 이러한 배합물은 석탄-기반 공급 원료로부터 예비가열기 및 코크스 드럼의 크래킹 온도(cracking temperature)에서 형성되는 증류 물질 및 석유 코크스(페트-콕)가 제조될 수 있도록 한다. 이를 수행함으로써, 지연성 코커, 유동성 또는 유연성 코커의 사용은 정유 공장 외부의 대체 공급 원료가 제공됨으로써 실질적으로 증가될 수 있고, 정유 공장 운영의 융통성은 잔류물을 다른 용도를 위해 해소함으로써 증가된다.

본 발명자는 석탄 미광 웅덩이, 저수지 또는 쓰레기장으로부터의 폐기물 및 현행 석탄 제조 가공으로부터의 불합격 물질(예를 들어, 농축기 저류(thickener underflow) 또는 미광 저류 폐기물 스트림)뿐만 아니라 지금까지 경제적으로 개발될 수 없었던 높은 회분 함량의 하급 층 석탄으로부터 업그레이드되었던 매우 고품질의(낮은 회분, 황 및 물 함량) 정제된 석탄 생성물(PCP)의 사용, 또는 하기 예시적인 비제한적 적용에서 광산 석탄의 생산적 운전: 잔사유와 같은 탄화수소 액체 성분과 지연성 코커에서 열적 전처리 전에 배합하여 지연성 코킹 공정에서 코크스 및 유용한 휘발성 물질을 수득하는 단계를 제공하는 공정을 개발하였다.

본 발명의 제1 양태는 하기 단계를 포함하는 코크스의 제조 공정을 제공한다:

(i) 정제된 석탄 생성물(PCP)을 제공하는 단계로서, 상기 PCP는 미립자 형태이고, 상기 입자의 적어도 약 90 부피%(%v)는 직경이 약 75 μm 이하이며; 상기 PCP는 약 10 질량% 미만의 회분 함량 및 약 5 질량% 미만의 물 함량을 갖는, 단계;

(ii) 상기 PCP를 유분과 결합하여 결합된 고체-액체 배합물을 생성하는 단계로서, 상기 고체-액체 배합물은 적어도 약 0.1 질량% 그리고 최대 약 30 질량%의 PCP를 포함하는, 단계;

(iii) 상기 고체-액체 배합물을 적어도 1%의 상기 PCP 입자의 크래킹을 유도하기 위한 충분한 기간 동안 375℃ 초과의 온도에 적용하여 상기 하나 이상의 휘발성 증류 생성물을 생성하는 단계; 및

(iv) 단계 (iii)의 생성물로부터 코크스를 제조하는 단계.

지연성 코킹, 유동성 코킹 및 유연성 코킹을 포함하는 다양한 통상적인 코킹 공정이 본 발명의 양태 및 실시형태를 시행하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태는 지연성 코킹 공정을 참조하여 하기에서 기재되지만, 동일한 고려 사항이 일반적으로 언급된 다른 코킹 공정에도 적용될 것이다.

본 발명의 특정 실시형태에서, PCP 입자의 적어도 약 90 부피%(%v)는 직경이 약 50 μm 이하; 선택적으로 직경이 약 20 μm 이하이다. 통상적으로, PCP는 약 2 질량% 미만, 적절하게는 약 1.5 질량% 미만; 선택적으로 1 질량% 이하의 회분 함량을 갖는다. 적절하게는, PCP는 약 2 질량% 미만의 물 함량을 갖는다.

본 발명의 실시형태에서, 상기 유분은 하기로 구성된 군 중 하나 이상을 포함한다: 원유 공급 원료의 정유 공장 상압 증류로부터의 잔류물; 원유 공급 원료의 감압 증류로부터의 잔류물; 접촉 분해기(catalytic cracker)로부터의 슬러리유; 나프타 분해기로부터의 저부물; 플라스틱, 목재 및 바이오매스(biomass)의 열분해에 의해 제조된 유분; 목재 펄프 제조의 크라프트 공정(Kraft process)으로부터의 흑액(black liquor); 경질 및 중질 사이클유(cycle oil); 경질 및 중질 가스유; 디젤 연료; 연료유; 벙커유; 보일러 연료유; 해양 연료유; 해양 디젤유; 바이오디젤; 슬롭유(slop oil); 타르 샌드로부터 유래된 유분; 유동성 접촉 분해(FCC) 디켄트유; 원유; 발두 원유(topped crude oil); 합성 원유(예를 들어, 캐나다에서 제조된 것들); 원유의 임의의 유도체; 및 바이오연료 제조로부터의 저점도 유분.

또 다른 실시형태에 따르면, (iii)의 고체-액체 배합물은 단계 (iv)에서 지연성 코커의 공급 원료로서 사용된다. 선택적으로, 상기 공급 원료는 코커 가열로(coker fired heater)로의 도입 전에 다른 적합한 스트림과의 열교환을 통해 예비가열된다. 적절하게는, 상기 공급 원료는 지연성 코커의 드럼으로 도입된다. 통상적으로, 상기 공급 원료는 예를 들어 가열로에서 적어도 450℃온도로 가열된다. 선택적으로, 단계 (iii)은 분별 단계를 추가로 포함한다. 특정 실시형태에서, 상기 공정은 하소된 코크스를 제조하기 위해 단계 (iv)의 코크스를 하소하는 단계를 추가로 포함한다.

본 발명의 제2 양태는 본원에 기재된 바와 같은 공정을 지연성, 유동성 또는 유연성 코커에서 수행하는 단계를 포함하는 지연성, 유동성 또는 유연성 코커를 작동하는 공정을 제공한다.

제3 양태는 본원에 기재된 바와 같은 공정에 의해 수득할 수 있는 코크스 생성물을 제공한다. 적절하게는, 상기 코크스는 적어도 약 5 질량% 그리고 최대 약 30 질량%의 PCP, 선택적으로 적어도 약 10 질량% 그리고 최대 약 20 질량%의 PCP를 포함하는 고체-액체 배합물로부터 제조된다. 일 실시형태에서, 상기 코크스는 감압 잔사유 또는 유동성 접촉 크래킹(FCC) 디켄트유를 포함하는 고체-액체 배합물로부터 제조된다. 적절하게는, 상기 코크스는 하기로 구성된 군으로부터 선택된다: 연료 등급 코크스; 양극재 등급 코크스; 침상 코크스; 및 전지 코크스.

본 발명의 제4 양태는 본원에 기재된 바와 같은 공정에 의해 수득할 수 있는 하소된 코크스 생성물을 제공한다.

본 발명의 제5 양태는 본원에 기재된 바와 같은 하소된 코크스 생성물을 포함하는 탄소 양극재를 제공한다.

본 발명의 제6 양태는 본원에 기재된 바와 같은 공정으로 수득할 수 있는 증류 탄화수소 액체 생성물을 제공한다.

본 발명의 제7 양태는 지연성 코커 공정 내에서 액체 휘발성 분획의 제조를 향상시키는 공정을 제공하고, 상기 공정은 정제된 석탄 생성물(PCP)을 액체유 공급 스트림에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 PCP는 미립자 형태이고, 상기 입자의 적어도 약 90 부피%(%v)는 직경이 약 75 μm 이하이고; 상기 PCP는 약 10 질량% 미만의 회분 함량 및 약 5 질량% 미만의 물 함량을 갖는다.

본 발명의 제8 양태는 지연성 코커 공정에 의해 제조된 액체 휘발성 생성물의 비율을 증가시키기 위한 정제된 석탄 생성물(PCP)의 상기 공정에서의 첨가제로서의 용도를 제공하고, 상기 PCP는 미립자 형태이고, 상기 입자의 적어도 약 90 부피%(%v)는 직경이 약 75 μm 이하이며; 상기 PCP는 약 10 질량% 미만의 회분 함량 및 약 5 질량% 미만의 물 함량을 갖는다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용도로 인해 지연성 코커 공정으로부터의 가스 휘발성 생성물의 비율이 감소된다. 추가적인 실시형태에서, 상기 용도로 인해 지연성 코커 공정으로부터의 가스 휘발성 생성물이 액체 휘발성 생성물로 전환된다.

본 발명은 본원에 개시되어 있지만 상기에서 명시적으로 언급되지 않은 특징들의 추가적인 조합에 적용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 추가로 기술된다:
도 1은 지연성 코커의 개략도를 도시하고;
도 2의 소형-코커 장치의 개략도를 도시하며;
도 3은 세 가지 공급 원료, (a) 단독, 미국 켄터키주로부터 유래된 PCP, 석탄(석탄 7); (b) 단독 감압 잔사유(RF-D); 및 (c) 80% RF-D와 20% 석탄 7 PCP의 배합물을 사용하여 지연성 코킹 동안 생성된 코크스의 사진을 도시하고;
도 4는 마이크로-코커 장치 내 온도 범위에서의 석탄 4 PCP의 휘발성 물질로의 전환율 그래프를 도시하며;
도 5는 마이크로-코커 장치 내 온도 범위에서의 잔류 연료유와 조합된 석탄 4 PCP의 휘발성 물질로의 전환율 그래프를 도시하고;
도 6은 마이크로-코커 장치 내 460℃의 온도에서 디켄트유와 조합된 석탄 4 PCP의 휘발성 물질로의 전환율 그래프를 도시한다.

본원에 인용된 모든 참고문헌은 그 전체 내용이 인용되어 포함된다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다.

본 발명을 더 상세하게 설명하기 전에, 다수의 정의가 제공되어 본 발명의 이해를 도울 것이다.

본원에 사용된 바, 용어 "포함하는"은 임의의 언급된 구성 요소가 필수적으로 포함되고, 다른 요소들도 선택적으로 포함될 수 있는 것을 의미한다. "~로 본질적으로 구성된"은 임의의 언급된 구성 요소가 필수적으로 포함되고, 열거된 구성 요소의 기본적 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미칠 수 있는 구성 요소는 제외되며, 다른 구성 요소는 선택적으로 포함될 수 있는 것을 의미한다. "~로 구성된"은 열거된 것들 이외의 모든 구성 요소는 제외되는 것을 의미한다. 이들 용어 각각에 의해 정의된 실시형태는 본 발명의 범위에 속한다.

용어 "석탄"은 비제한적으로 경탄, 예를 들어 무연탄; 역청탄; 아역청탄; 아탄을 포함하는 갈탄을 포함하는 쉽게 연소될 수 있는 퇴적 광물-유래 고체 탄화수소 물질을 나타내기 위해 본원에서 사용된다(ISO 11760:2005에 정의된 바와 같음). "천연" 또는 "공급 원료" 석탄은 다수의 가공에 적용되지 않았고, 추출 시점으로부터 실질적으로 변경되지 않은 물리적 구성(예를 들어, 마세랄 함량)을 포함하는 석탄을 지칭한다. 대조적으로, 용어 "정제된 석탄 생성물(PCP)", "석탄-유래 생성물", "석탄 대체 생성물" 및 "정제된 석탄 조성물"은 추출 시점, 즉, 자연 상태로부터 실질적으로 변경되도록 석탄의 물리적 및/또는 화학적 조성의 변경에 이르게 하는 하나 이상의 공정에 적용되었던 다양한 석탄을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다.

석유 코크스(페트콕 또는 페트-콕)는 석유 정제 공정의 고체 부산물이다. 통상적으로 지연성 코커 공정을 사용하여 형성된 것은 연료 등급 페트-콕 또는 양극재 등급 패트-콕으로서 분류된다. 국제적인 생산량의 3/4 초과를 차지하는 연료 등급 페트-콕은 발전소, 시멘트 가마 및 철강 산업에서 보다 청정 연소 연료로서 사용된다. 양극재 등급 패트-콕(미가공 페트콕(RPC), 그린 페트콕(GPC) 또는 비-하소된 페트-콕)은 하소된 석유 코크스(CPC)를 제조하기 위해 하소의 공급 원료로서 사용된다. CPC는 알루미늄, 그래파이트 전극(예를 들어, 리튬 전지 제조 시 사용), 강철 및 이산화티타늄 산업에서 사용된다. 통상적으로, 페트-콕의 특성은 이를 제조하기 위해 사용된 유분 공급 원료의 화학적 조성에 따라 상당히 달라질 수 있다. 따라서, 페트-콕은 경질 또는 상대적으로 연질일 수 있고; 물리적으로, 페트-콕은 고다공성 암석과 유사할 수 있거나, 작은 대리석과 유사할 수 있고, 모래 알갱이에서 큰 자갈의 크기 범위이다. 본 발명의 실시형태는 유리하게는 유분 공급 원료 중 일부를 고도로 정제된 석탄 생성물로 대체하는 것에 의해 페트-콕의 특성의 가변성을 감소시킨다.

본원에 사용된 바, 용어 "회분"은 대부분의 유형의 화석 연료, 특히 석탄에서 발견된 무기(예를 들어, 비-탄화수소) 광물 성분을 지칭한다. 회분은 석탄 연소 후 남아 있는, 때때로 비산재로 지칭되는 고체 잔류물 중에 포함된다. 석탄의 공급원과 유형이 매우 가변적이기 때문에, 회분의 구성 및 화학적 성질도 그러하다. 그러나, 통상적인 회분 함량은 다양한 산화물, 예를 들어 이산화규소, 산화칼슘, 산화철(III) 및 산화알루미늄을 포함한다. 이의 공급원에 따라, 석탄은 이후 회분 중 포함될 수 있는 하나 이상의 물질, 예를 들어 비소, 베릴륨, 붕소, 카드뮴, 크롬, 코발트, 납, 망간, 수은, 몰리브덴, 셀레늄, 스트론튬, 탈륨 및 바나듐을 추가로 미량 포함할 수 있다.

본원에 사용된 바, 용어 "저회분 석탄(low ash coal)"은 다른 산업 표준 석탄과 비교하여 더 낮은 회분-형성 성분의 비율을 갖는 천연 석탄을 지칭한다. 통상적으로, 저회분 천연 또는 공급 원료 석탄은 약 12 질량% 이하의 회분을 포함할 것이다. 용어 "탈회분된 석탄(deashed coal)" 또는 관련 용어 "탈회된 석탄(demineralised coal)"은 이의 자연 천연 상태와 비교하여 감소된 비율의 무기 광물을 갖는 석탄을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다. 회분 함량은 석탄 및 석탄으로부터의 코크스의 분석 샘플 중 회분에 대한 ASTM D3174 - 12 표준 시험 방법에 기재된 바와 같은 석탄 조성물의 공업 분석에 의해 측정될 수 있다. 매우 낮은 회분 석탄은 희귀하고 이에 상응하여 고가이며, 통상적으로 8 질량% 미만의 회분을 회분 함량으로 갖는다.

본원에서 사용된 바, 용어 "석탄 미분"은 통상적으로 1.0 mm 미만의 최대 입자 크기를 갖는 미립자 형태의 석탄을 지칭한다. 용어 "석탄 초미분" 또는 "초미분 석탄" 또는 "초미분"은 통상적으로 0.5 mm(500 마이크론(μm), 약 0.02 인치) 미만의 최대 입자 크기를 갖는 석탄을 지칭한다. 용어 "석탄 마이크로미분" 또는 "마이크로미분 석탄" 또는 "마이크로미분"은 통상적으로 20 μm 미만의 최대 입자 크기를 갖는 석탄을 지칭한다.

본원에서 사용된 바, 용어 "물 함량"은 샘플 중 물의 총량을 지칭하고, 농도 또는 질량 백분율(%m)로 표시된다. 이 용어가 석탄 샘플 중 물 함량을 지칭하는 경우, 이는 석탄의 고유 또는 잔류 물 함량 및 환경으로부터 흡수되었던 임의의 물 또는 수분을 포함한다. 본원에 사용된 바, 용어 "탈수된 석탄"은 이의 자연 상태의 것보다 더 낮은 절대 비율의 물을 갖는 석탄을 지칭한다. 용어 "탈수된 석탄"은 또한 자연적으로 발생한 물의 비율이 낮은 석탄을 지칭하기 위해 사용될 수 있다. 물 함량은 석탄 중 총 수분에 대한 표준 시험 방법 ASTM D3302 / D3302M - 17에 기재된 바와 같은 천연 또는 정제된 석탄 조성의 분석에 의해 측정될 수 있다. 탈수된 것으로 간주되는 석탄은 통상적으로 10 질량% 이하의 물, 통상적으로 5 질량% 이하의 물 및 선택적으로 2 질량% 미만의 물을 포함한다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "탄화수소 물질"은 탄화수소를 함유하는 물질을 지칭하고; 탄화수소는 실질적으로 수소와 탄소 원소로 구성된 유기 화합물이다. 탄화수소 물질은 지방족뿐만 아니라 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 광물 기원의 탄화수소 물질은 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소 또는 황을 추가로 포함할 수 있다.

용어 "분별"은 혼합물을 여러 가지 부분으로 분리하는 것을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다. 용어 "분별"은 혼합물(가스, 고체, 액체 또는 현탁물)의 특정 양이 상전이 동안 다수의 보다 작은 양(분획)으로 나눠지는 분리 공정을 포함할 것이고, 조성은 구배(gradient)에 따라 달라진다. 분별은 혼합물을 이의 비등점 차이를 기반으로 이의 성분 부분 또는 분획으로 분리하는 "분별 증류"를 포함한다. 분별 기술로부터의 임의의 증류된 산출 생성물은 "분별 생성물"로 지칭될 수 있다. 상압 분별 증류로부터의 점성질의 잔류물은 연료 성분으로서 감압 증류를 통해 추가적인 업그레이드를 위한 공급 원료로서 사용될 수 있거나, 역청질 분획에 제공되어 사용될 수 있다. 분별 또는 분별된 생성물은 그들이 유래한 미정제된 생성물보다 더 적은 성분을 갖거나 더 순도가 높다. 통상적으로, 원유의 상압 증류는 약 300 내지 약 350℃ 범위의 온도 또는 대기압 근처에서 달성된다. 상압 잔류물은 이후 약 40 mmHg(약 53의 밀리바)의 진공에서 약 350℃로 운영되는 감압 증류 장치로 보내진다.

탄광, 특히 다중층 표면 광산, 및 관련 석탄 가공 및 제조 공장은 코킹 및 미분탄 주입(PCI) 석탄에 대한 높은 규격을 충족하기 위해 필요한 높은 등급의 품질 층의 가용성에 의해 산출량 및 시장 가격이 제한된다. 이러한 한계는 빠르게 감소하는 전 세계적 자원 기반으로부터의 이 중요한 화학적 공급 원료의 생산량을 더 낮추고 생산 효율을 더 감소되게 하고 있다. 국제적으로 거래되는 발전용 석탄(thermal coal)에 대한 보다 엄격한 제품 규격은 또한 석탄 산업의 생산량을 더 낮추고 생산 효율을 더 감소되게 하고 있다. 보다 까다로운 환경 기준으로 인해, 석탄 가공 공장은 또한 폐석탄 생성물을 미광 웅덩이, 저수지 또는 쓰레기장에 저장하는 그들의 재량에 점점 더 제한이 가해지고 있다.

발전을 위해 국제적으로 판매 및 거래되는 발전용 석탄은 통상적으로 높은 회분 함량(건조 기준 적어도 15 내지 20 질량%), 높은 황 함량(건조 기준 1 내지 2 질량), 적당히 높은 물 함량(10 내지 15 질량% 이상) 및 상대적으로 거친 입자 크기 분포(50 mm 미만)를 갖는다. 석탄 발전소 보일러는 분쇄된 PCI 연료(즉, 통상적으로 20 내지 120 마이크론 범위 크기의 건조된 석탄 입자)를 사용하고, 발전용 석탄을 파쇄, 건조 및 분쇄하기 위해 상당한 양의 에너지를 소비한다. 연소 동안 생성된 회분은 슬래그 회분(slag ash) 또는 비산재로서 제거되어야 한다: 두 경우 모두에서, 회분은 운영 효율을 감소시키고, 처리를 위한 환경적 비용뿐만 아니라 상업적 비용을 발생시킨다. 발전소는 대기로의 산화황 방출을 최소화하기 위해 연도 가스 탈황 기술을 사용하고; 이러한 탈황 기술의 운영 비용은 석탄 공급 원료의 황 함량에 비례한다.

회분 함량이 높은 석탄층은 전 세계적으로 수많은 지질 매장지에서 풍부하고, 때로는 두꺼운 층이 넓은 지리적 영역에 걸쳐 잔존하지만, 다수는 상기 기재된 문제들로 인해 경제적으로 개발할 수 없다.

정유 공장에서 지연성 코커를 전체 용량으로 작동하는 데 충분한 잔류물이 사용 가능하지 않는 경우라면, 추가 성분이 처리량 및 운영 효율을 증가시키기 위해 반입될 수 있다. 본 발명은 마이크로미분 석탄의 통상적인 및 비-통상적인 코커 공급 원료에의 첨가에 관한 것이고, 이는 지연성 코커 또는 유연성 코커에서 열적 전처리 전에 탄화수소 액체 성분과 배합하는 것에 의해 도입될 수 있다. 이러한 배합물은 석탄-기반 공급 원료로부터 예비가열기 및 코크스 드럼 내 크래킹 온도에서 형성되는 석유 코크스 및 증류 물질이 제조될 수 있도록 한다. 이를 수행함으로써, 지연성 코커 또는 유연성 코커의 처리량은 정유 공장 외부의 대체 공급 원료를 제공하는 것에 의해 증가될 수 있고, 정제 공장 운영의 융통성은 잔류물을 다른 용도를 위해 해소함으로써 증가된다.

본 출원의 문맥에서 잔사유는 원유 공급 원료의 정유 공장의 상압 및 감압 증류로부터의 잔류물; 다른 정유 공장의 공정으로부터의 잔류물, 예를 들어 접촉 분해기로부터의 슬러리유 및/또는 나프타 분해기로부터의 저부물(탄소 블랙 공급 원료); 슬롭유; 디켄트유; 석탄(예를 들어, 석탄-타르 피치), 목재 및 바이오매스의 열분해에 의해 제조된 유분 및 타르; 목재 펄프 제조의 크라프트 공정으로부터의 폐기물, 흑액; 정제 공장으로부터의 저점도 유분(예를 들어, 사이클유, 가스유 등)과 같은 석유 정제 중 적어도 하나의 단계 후에 수득된 잔류물을 지칭하는 것으로 이해된다. 잔사유는 또한 마이크로미분 석탄을 상기 탄화수소 액체 물질 중 임의의 하나와 배합하기 전에 페이스트(paste)로 예비 혼합하기 위해 사용되는 바이오연료 제조로부터의 보다 저점도의 유분(예를 들어, 지방산 메틸 에스테르)일 수 있다.

잔사유와 같은 중질의 탄화수소 액체와 함께 특히 마이크로 및 나노 석탄 미립자를 포함하는 석탄-미분의 공동 증류(co-distillation)가 450℃ 이상의 온도에서 상당한 양의 고품질 등급의 코크스를 제공할 것이라는 것은 이전에는 공지되지 않았었다. 이들 양은 단독 탄화수소 액체 성분에 기인하는 것들에 추가된 것이기 때문에 고체 물질의 존재에 기인한다.

이론에 구속되지 않는 상태에서, 석탄 미분을 잔사유와 배합물로서 증류하는 경우, 열분해 동안 생성된 임의의 석탄 타르 및 액체는 잔사유로부터의 통상적인 증류 분획과 함께 응축되는 것으로 이해된다. 또한, 잔사유에서 다양한 탄화수소 종류의 존재는 수소 공여체로 작용하여 석탄 중합체 구조의 붕괴를 용이하게 할 수 있기 때문에 응축할 수 있는 탄화수소 분획의 생성을 향상시킬 수 있다. 이미 존재하는 공정 장비를 사용하는 것은 주요 신규 제조 설비 및 공장에 대한 큰 규모의 투자를 피할 수 있다. 이는 본 발명의 경제적 측면에서 상당한 이점을 나타낸다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 증류 생성물 및 코크스를 제조하기 위한 임의의 규격의 석탄-미분과 배합된 잔사유의 열분해 및 증류 공정이 제공된다. 본 발명의 특정 실시형태는 석탄-미분과 배합된 잔사유의 열분해 및 증류에 관한 것이고, 석탄-미분은 증류 후 적합한 생성물 기준 및 환경적 방출 기준을 충족하는 증류 생성물을 제공하는 규격으로서, 특히 물 함량 및 회분 함량을 갖는다. 상기 생성물 유형에 요구된 규격을 충족시키거나 초과하는 증류 생성물은 보다 높은 가치이기 때문에 본원에 기재된 바와 같은 전체 공정을 상업적으로 매우 성공할 수 있도록 한다.

석탄 미분을 가공하는 최근 개발은 낮은 물 함량(15 질량% 미만, 통상적으로 7 질량% 미만, 적절하게는 3 질량% 미만) 및 낮은 회분 함량(10 질량% 미만, 통상적으로 5 질량% 미만, 적절하게는 2 % 미만)을 갖는 마이크로미분 석탄 생성물, PCP를 이용 가능하도록 하였다. PCP의 탈회 공정은 또한 황철석의 제거를 통해 황 함량에 이로운 효과를 갖는다. 석탄 미분의 탈회 및 탈수는 통상적으로 초미분 및 마이크로미분 입자용으로 특별히 설계된 포말 부유선광 분리(froth flotation separation)와 기계적 및 열적 탈수 기술의 조합을 통해 달성될 수 있다. 탈수된 석탄 초미분의 제조를 위한 통상적인 공정은 미국 특허출원공개 US 2015/0184099호에서 제공되고, 이는 진동 보조 감압 탈수 공정(vibration assisted vacuum dewatering process)을 기재한다. 그러나, 다수의 다른 적합한 탈수 공정이 또한 당업계에서 존재하는 것을 인식할 것이고, 예를 들어 탄화수소 담체 중 석탄 미분 입자를 포함하는 고화물(cake)로서 석탄을 제공하여 물이 하나 이상의 친수성 용매의 사용을 통해 제거되었다.

잔사유와 증류하기 위해 적합한 석탄 미분의 임의의 입자 크기는 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다. 적절하게는, 석탄 미분의 입자 크기는 초미분 범위이다. 가장 적절하게는, 석탄 미분의 입자 크기는 마이크로미분 범위이다. 구체적으로, 최대 평균 입자 크기는 최대 500 μm일 수 있다. 보다 적절하게는, 최대 평균 입자 크기는 최대 300 μm, 250 μm, 200 μm, 150 μm 또는 100 μm일 수 있다. 가장 적절하게는, 최대 평균 입자 크기는 최대 75 μm, 50 μm, 40 μm, 30 μm, 20 μm, 10 μm 또는 5 μm일 수 있다. 최소 평균 입자 크기는 0.01 μm, 0.1 μm, 0.5 μm, 1 μm, 2 μm 또는 5 μm일 수 있다. 따라서, 특정 실시형태에서, 본 발명은 마이크론 이하 범위의 평균 입자 크기를 갖는 나노 석탄 미분의 사용을 포함한다.

입자 크기의 대안적인 척도는 최대 입자 크기 및 그 입자 크기 미만에 속하는 샘플 내 입자의 부피 비율에 대한 백분율 값 또는 "d" 값을 인용하는 것이다. 본 발명에서, 원유와 증류하기 위해 적합한 석탄 미분의 임의의 입자 크기는 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다. 적절하게는, 석탄 미분의 입자 크기는 초미분 범위이다. 가장 적절하게는, 석탄 미분의 입자 크기는 마이크로미분 범위이다. 구체적으로, 최대 입자 크기는 최대 500 μm일 수 있다. 보다 적합하게는, 최대 입자 크기는 최대 300 μm, 250 μm, 200 μm, 150 μm 또는 100 μm일 수 있다. 가장 적절하게는, 최대 입자 크기는 최대 75 μm, 50 μm, 40 μm, 30 μm, 20 μm, 10 μm 또는 5 μm일 수 있다. 최소 입자 크기는 0.01 μm, 0.1 μm, 0.5 μm, 1 μm, 2 μm 또는 5 μm일 수 있다. 임의의 "d" 값은 이들 입자 크기 중 임의의 하나와 관련될 수 있다. 적절하게는, 상기 최대 입자 크기 중 임의의 것과 관련된 "d" 값은 d99, d98, d95, d90, d80, d70, d60, 또는 d50일 수 있다. 지연성 코커 공정에서 석탄의 반응을 최대화하기 위해서, 석탄 입자 크기는 작은 입자가 잔사유 상(residue oil phase)에서 잘 분산될 수 있도록 상대적으로 균질하고 작은 것이 모두 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 특정 실시형태에서, 마이크로미분 석탄은 100 μm 미만, 90 μm 미만, 70 μm 미만, 50 μm 미만, 선택적으로 20 μm 미만의 d90을 갖는다. 적절하게는, 마이크로미분 석탄은 70 μm 미만, 60 μm 미만, 50 μm 미만, 40 μm 미만, 선택적으로 20 μm 미만의 d99를 갖는다.

본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 열분해 및 분별 전에 탈수, 탈회된 마이크로미분 석탄의 고체 미립자 물질을 잔사유에 배합(즉, 현탁)하는 공정이 제공된다. 감압에서 분별 직후, 단독 잔사유 성분의 열분해 및 증류에 의해서는 설명될 수 없는 상당한 양의 코크스가 제조된다. 따라서, 이 코크스 생성물은 마이크로미분 및/또는 초미분 석탄의 존재로부터 유래된다.

잔사유는 하기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다: 원유 공급 원료의 정유 공장의 상압 및 감압 증류로부터의 잔류물; 다른 정유 공장의 공정으로부터의 잔류물, 예를 들어 접촉 분해기로부터의 슬러리유 및/또는 나프타 분해기로부터의 저부물(탄소 블랙 공급 원료); 석탄(예를 들어, 석탄-타르 피치), 목재 및 바이오매스의 열분해에 의해 제조된 유분 및 타르; 목재 펄프 제조의 크라프트 공정으로부터의 폐기물, 흑액; 정유 공장으로부터의 저점도 유분(예를 들어, 사이클유, 가스유 등). 잔사유는 또한 바이오연료 제조로부터의 것들을 포함하는 보다 저점도의 유분(예를 들어, 지방산 메틸 에스테르)일 수 있다. 마이크로미분 석탄을 상기 탄화수소 액체 물질 중 임의의 하나와 배합하기 전에 페이스트로 예비-혼합하기 위해 상기 탄화수소 물질 중 임의의 것이 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 상기 기재된 바와 같은 잔사유의 공급 원료, 예를 들어 감압 잔류물 및 다른 공정 잔류물은 유용한 보다 경질의 분획이 증류되는 열적 정류탑(예를 들어, 증류탑)으로 이송된다. 이러한 보다 경질의 분획은 하기로 구성된 군 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 중질의 가스유; 경질의 가스유; 등유; 코커 나프타, 디젤; 가솔린; 및 가스.

거기로부터, 열적 정류탑으로부터의 중질의 저부 잔류물은 퍼니스(furnace)에서 증기의 존재 하에 450℃ 초과(적절하게는 약 480℃)의 이의 크래킹 온도로 가열된 후 하나 이상의 코크스 드럼으로 보내진다. 이론에 구속되지 않은 상태에서, 열적 크래킹은 퍼니스와 하나 이상의 코크스 드럼 사이의 공급 파이프에서 이미 시작하여 상기 드럼에서 끝나는 것으로 여겨진다. 증기의 첨가는 공급 파이프에 코크스가 침착되는 것을 방지하도록 돕는다. 추가적인 열적 크래킹은 코크스 드럼 내부에서 발생하여 추가적인 증류물 및 가스가 코크스 드럼 내에 침착된 고체 코크스를 떠나도록 하고, 이는 재생 사용될 수 있으며, 야금 시(예를 들어, 알루미늄, 강철 및 다른 금속 제조) '청정 탄소' 열적 연료로서 가치를 갖는다. 상기 증류물 및 가스는 정류탑 또는 또 다른 정유 공정으로 다시 보내진다. 통상적으로, 코커 장치는 적어도 제1 및 제2 코크스 드럼을 포함할 것이고, 제1 드럼이 코크스로 충전되는 동안 제2 드럼은 코크스의 탄화수소 성분을 추가로 감소시키기 위해 증기를 넣은 후 냉각을 위해 물로 급랭되도록 한다. 제1 드럼이 충전된 후, 상기 공정은 제2 드럼으로 전환하여 퍼니스로부터의 뜨거운 혼합물이 제2 드럼에 도달하여 연속적인 제조 공정이 가능하도록 한다. 고압의 디코킹 데릭(decoking derrick)은 하나 이상의 코크스 드럼 상부에 배치될 수 있고, 일반적으로 드럼의 저부로부터 수집되는 코크스의 제거를 용이하게 하기 위해 고압의 물을 코커 드럼에 전달하는 데 사용될 수 있다. 이는 또한 유압식 디코킹으로 지칭될 수 있다(문헌[Petroleum Processing, Vo. 5, No. 2, 1950])(도 1 참조).

본 발명의 실시형태에서, 탈회된 마이크로미분 석탄(예를 들어, PCP)은 통상적으로 퍼니스에 의한 열처리 전에 잔사유 공급물과 결합된다. 마이크로미분 석탄은 분말로서 지연성 코킹 시스템에 첨가될 수 있지만, 적절하게는 잔사유 공급 원료와 혼합된다. 수득된 유분 슬러리 중 PCP는 펌프로 보낼 수 있다. 유사한 단계가 유동층 또는 유연성 코커 구성을 사용하는 경우 발생할 수 있다.

잔사유와 배합될 수 있는 마이크로미분 석탄의 양은 적어도 1 질량%(1 질량 백분율), 적절하게는 적어도 5 질량%, 통상적으로 약 20 질량% 이하, 선택적으로 약 30 질량% 이하 그리고 최대 70 질량%, 적절하게는 최대 60 질량%, 선택적으로 최대 50 질량%이다. 따라서, 마이크로미분 석탄 성분은 수득하는 잔사유 또는 잔류 저부물의 배합물 질량의 대부분을 포함할 수 있다. 이는 액체 성분의 상당한 부분을 보다 저렴한 고체 물질로 대체함으로써 제조 시 상당한 절약이 가능하도록 한다. 결합된 배합물은 또한 통상적인 장비의 대규모 재설계없이 기존 장치 및 공정에 도입될 수 있다.

본 발명의 추가적인 실시형태에서, 유동성 코커 또는 유연성 코커를 작동하는 공정이 또한 제공된다. 유동층 코커는 통상적으로 반응기 또는 코킹 용기 및 가열기 용기를 포함한다. 잔류 공급 원료는 액체로서 코킹 반응기에 직접 분무되어, 액체 공급물이 뜨거운 유동성 코크스 입자 상에 얇은 유분 필름으로서 분포된다. 상기 유분 필름이 크래킹됨에 따라, 이는 증발하여 코킹 구역으로부터 빠르게 제거됨으로써 2차 반응을 피한다. 상기 공정 동안, 제거된 코크스 중 일부는 공기와 연소하여 반응기에 대한 가열을 제공한다. 따라서, 유동성 코킹 공정은 오직 단일 반응기 및 단일 가열기로 연속적으로 운영될 수 있다. 본 발명에 따르면, 유연성 코커 공정은 하기 단계 중 하나 이상을 포함하도록 채택될 수 있다:

ㆍ 본원에 기재된 바와 같은 잔사유 및 PCP의 조합을 포함하는 예비가열된 공급물이 열적 크래킹에 필요한 열을 제공하는 제1 용기 내부에 포함된 뜨거운 유동성 석유 코크스 입자층에 분무된다.

ㆍ 크래킹된 생성물은 코크스 입자로부터 분리되어 제1 반응 용기에서 정류탑으로 제거된다.

ㆍ 제2 반응 용기에서, 코크스 입자 중 일부는 열을 발생하기 위해 연소되고, 코크스 입자 중 일부는 코크스 생성물로서 배출된다.

ㆍ 유연성-코킹의 경우, 이들 뜨거운 코크스 입자는 이후 제3 반응 용기에서 가스화에 적용된다.

균질한, 안정한 혼합물을 공급 원료로서 제조하는 이러한 탄화수소 액체와 고체 물질의 예비-배합은 약 20 마이크론 미만의 입자 크기 및 약 5 질량% 미만의 수분 함량을 갖는 마이크로미분 석탄의 사용에 의해 향상된다.

매우 낮은 회분 함량(2 질량% 미만) 및 낮은 황(1 질량% 미만)을 갖는 마이크로미분 석탄(d90<50 마이크론)을 사용하는 것은 수득하는 코크스가 보다 높은 가치의 생성물, 예를 들어 양극재 코크스에 대한 규격을 충족시킬 수 있도록 한다. 양극재 코크스는 원료를 용융시키기 위해 강철 및 알루미늄 산업에서 사용된다. 이러한 마이크로미분 석탄이 임의의 지질 시대 또는 원산지로부터의 아탄, 아역청탄 및 역청탄으로부터 유래될 수 있는 것은 상당한 이점이다. 또한, 특정 실시형태에서, 이는 탈회 전에는 임의의 상업적 가치는 물론 양극재-등급 페트-콕의 성분으로 업그레이드될 수 있는 것으로 거의 간주되지 않았던 저등급 석탄으로부터 유래될 수 있다.

본 발명은 마이크로미분 석탄의 사용 및 더 높은 가치의 휘발성 생성물, 예를 들어 증류 분획으로의 업그레이드뿐만 아니라 페트-콕의 제조를 용이하게 한다. 또한, 추가적인 변형이 거의 또는 전혀 필요하지 않는 통상적인 장비가 사용될 수 있다. 이러한 증류 분획은 본래의 석탄 공급원의 화학적 조성에 따라 높은 산소 함량을 함유할 수 있는 점에서 잔사유 공급 원료를 단독으로 사용한 지연성, 유동성 또는 유연성 코커로부터 유래된 통상적인 휘발성 생성물로부터 구별될 수 있다. 하기 실시예에서 입증되는 바, 보다 높은 휘발성 물질 함량을 갖는 석탄으로부터의 PCP는 실질적으로 액체 증류 분획에 기여할 수 있다. 본 발명자는 PCP가 일반적으로 잔사유의 코킹 공정 동안 제조되는 보다 낮은 가치의 기체 생성물을 보다 높은 가치의 액체 분획으로 전환하는 데 기여할 수 있는 것을 놀랍게도 발견하였다. 따라서, PCP는 액체 분획의 제조를 용이하게 하고/하거나 향상시키고, 이에 상응하여 가스 분획(예를 들어, 이산화탄소, 연료 가스, LPG)의 제조는 감소시키기 위해 통상적인 코커 공정에 대한 첨가제(가능하게는 보다 낮은 질량% 농도로)로서 사용될 수 있다.

마이크로미분 석탄의 입자 크기 및 크기 분포 선택은 상기 석탄이 탄화수소 액체 중에 안정하게 분산될 수 있도록 하여 상기 혼합물이 단순한 공급 과정을 통해 코킹 설비로 제공되도록 한다.

마이크로미분 석탄과 잔사유 공급 원료/정류탑 잔류물 사이의 상승 상호작용은 회수된 고가치 분획의 조성에 예상하지 못한 이로운 변화에 이르게 한다. 또한, 마이크로미분 석탄 입자에 의해 발생된 높은 표면적은 잔류 연료와의 균일한 반응성을 촉진하여 개선된 모폴로지(morphology)를 갖는 균질한 생성물을 수득하도록 한다.

마이크로미분 석탄은 코커 공장의 사용을 초과 용량으로 증가시킴으로써 정유 공장 코커의 경제적 성능을 증가시킨다. 또한, 제조된 페트-콕은 황, 니켈 및 바나듐이 매우 낮기 때문에 철강, 알루미늄 및 다른 금속 합금의 고등급 제조 성분으로서의 페트-콕의 상업적 가치를 증가시킨다.

본 발명의 실시형태에서, 상기 기재된 방법에 따라 제조된 코크스는 하소된 코크스 생성물을 제조하기 위해 하나 이상의 추가적인 하소 단계에 적용될 수 있다. 하소된 코크스는 다양한 산업 및 적용에서 사용되고; 특히 이는 탄소 양극재의 제조뿐만 아니라 이산화티타늄의 제조에 유용한 물질이다. 상기 기재된 방법으로 제조된 코크스는 회전식 가마에서 하소될 수 있고, 여기서 코크스는 1200 내지 1350℃(2192 내지 2460℉)의 온도로 가열된다. 높은 열처리는 임의의 과량의 수분을 제거하고, 모든 잔류 탄화수소를 추출하며, 코크스의 결정질 구조를 개질하여 고밀도의 전기 전도성 생성물을 수득하도록 한다.

본 발명은 하기 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 기술된다.

실시예

석탄 미분의 탈회 및 탈수는 초미분 및 마이크로미분 입자용으로 특별히 설계된 포말 부유선광 분리와 기계적 및 열적 탈수 기술의 조합을 통해 달성될 수 있다.

모든 실시예에서, 탈회 및 탈수된 마이크로미분 석탄을 포함하는 정제된 석탄 생성물이 석탄 대체 생성물로서 사용된다. 정제된 석탄 생성물(PCP)은 하기 기술된 바와 같이 다단계 공정에 의해 제조될 수 있다:

ㆍ 저수지, 미광 웅덩이 또는 생산 미광 저류로부터 유래된 석탄 폐기물 슬러리, 예를 들어 퀸즐랜드 중휘발성 역청탄 A의 대표적인 샘플을 채취한다.

ㆍ 샘플링된 물질은 5 내지 8%의 목표 회분 함량으로의 효율적인 분리를 달성하기 위해 d80=30 내지 50 마이크론(또는 일부 석탄에서는 더 미세함)의 입자 크기로 축소시킨다. 이를 달성하기 위해서, 공급물을 물로 희석하여 20 내지 40% 범위의 고체 함량을 획득한 후, 공급물의 상위 크기에 따라 볼(ball) 또는 비드 밀(bead mill)에서 분쇄한다. 약 100 마이크론의 크기 범위에서 생성물을 스크리닝한다. 일부 상황에서는, 에너지 사용을 최적화하기 위해 분산 첨가제(예를 들어, 리그닌계 분산제, 예를 들어 Borregaard(1701 Sarpsborg, Norway)에 의해 제조된 Borresperse, Ultrazine 및 Vanisperse)를 포함한다. 적합한 장비는 Metso Corporation(Fabianinkatu 9 A, PO Box 1220, FI-00130 Helsinki, FIN-00101, Finland), Glencore Technology Pty. Ltd.(Level 10, 160 Ann St, Brisbane QLD 4000, Australia) 및 FLSmidth(Vigerslev Alle 77, 2500 Valby, Denmark)에 의해 제조된다.

ㆍ 통상적으로, 회분 함량을 목표 수준으로 낮추기 위해서 하나의 부유선광 단계(하나의 연속 단계(course step) 및 보다 정교한 여러 단계)를 수행한다. 광물 물질이 주로 10 마이크론 미만의 크기 영역 내에 퍼져있는 일부 석탄의 경우, 추가적인 분쇄 후 하나 초과의 부유선광 단계가 필요할 수 있다.

ㆍ 석탄 슬러리는 추가로 물을 사용하여 통상적으로 5 내지 20 질량% 고체의 범위로 희석한 후, 탱크에 수집하여 포말제(frother)로 알려진 포말 부유선광제(froth flotation agent)(예를 들어, 메틸 이소-부틸 카비놀 및 송유) 및 수집제(collector)(예를 들어, 디젤 연료 또는 다른 탄화수소유 및 Nasaco International Co.(Petite Rue 3, 1304 Cossonay, Switzerland)로부터의 Nasmin AP7)를 제어된 투여량으로 사용하여 첨가한다. 공정수 및 밀폐된 공기 압축기로부터의 여과된 공기로 충전된 극미립자 분리기(예를 들어, FLSmidth(Vigerslev Alle 77, 2500 Valby, Denmark), Metso Corporation(Fabianinkatu 9 A, PO Box 1220, FI-00130 Helsinki, Finland) 및 GTEK Mineral Technologies Co. Ltd.에 의해 제조된 부유선광 시험 기계)를 사용하여 친수성 광물 물질로부터 소수성 탄소 물질을 분류한다. 탄화수소 입자를 함유하는 포말이 탱크에서 넘치고, 이 포말은 개방형 상부 거터(top gutter)에서 수집한다. 광물 펄프는 배출될 때까지 분리 탱크에 저장하고, 탈회된 석탄 슬러리는 펠렛화 단계로 펌핑되기 전에 탈기한다.

ㆍ 이어서, 포말 부유선광으로부터의 농축물을 압력 또는 진공 하에서 때로는 공기를 분사하며 필터-프레스(filter-press) 또는 튜브-프레스(tube-press)로 실제 입자 크기에 따라 20 내지 50 질량%의 목표 범위로 탈수하여 기계적 수단에 의해 물을 제거함으로써 압출기에 대한 공급물을 생성한다. 적합한 필터 프레스 장비는 Metso(FI-00130 Helsinki, Finland), FLSmidth(Valby, Denmark) 및 Outotec (Rauhalanpuisto 9, 02230 Espoo, Finland)에 의해 제조된다.

o 일부 경우에서, 응집제(또는 증점제, 예를 들어 Nalco Champion(1 Ecolab Place, St. Paul, MN 55102-2233, USA)에 의해 제조된 음이온성 폴리아크릴아미드 첨가제)를 첨가하여 침전 특성 및 저류 밀도를 최적화한다. 절차를 최적화하기 위해서, 침전 시험을 수행하여 침전 속도를 측정하고 침전 곡선을 생성하여 시간에 따른 저류 밀도를 추적한다.

o 여과 속도 및 수득된 고화물의 수분에 따라 여과가 또한 필요할 수도 있다. 절차를 최적화하기 위해서, 공급물의 고체%(농축/비농축), 공급물 점도, pH 및 여과 압력을 측정할 것이고, 고화물 배출 및 차단 성능(blinding performance)을 평가한 후 여과포를 선택한다. 적합한 여과포는 Clear Edge Filtration(11607 E 43rd Street North, Tulsa, Oklahoma 74116 USA)에 의해 제조된다.

o 일부 경우에서는, 필터 프레스 전에 고체 함량을 농축시키기 위해 디켄터 원심 분리기(Decanter Centrifuge)를 공정 설계에 포함할 수 있다. 적합한 장비는 Alfa Laval Corporate AB(Rudeboksvagen 1, SE-226 55 Lund, Sweden)에 의해 제조된다.

ㆍ 압출기 또는 펠렛화기 또는 압축기(briquetter)를 마이크로미분 석탄의 습윤 고화물을 펠렛으로 압축하는 데 사용하여 필요한 경우 기계적 완전성을 제공하고 적하가 가능하도록 할 수 있다. 그러나, PCP는 통상적으로 하기 실시예에서 기재된 바와 같이 페트-콕의 제조를 위해 미분화된 형태로 사용한다.

실시예 1. - 석유 코크스 규격을 갖는 PCP 배합 특성의 상용성

표 1은 PCP를 배합 성분으로 포함하는 것에 의해 영향을 받을 세 가지의 상이한 등급의 석유 코크스의 규격을 제시하고 있다. 두 가지 유형의 PCP('Arq 연료 A' 및 'Arq 연료 B'로 지정)에 대한 각각의 특성 값 및 두 가지 PCP 10%에 의한 각각의 특성에의 기여도를 또한 제시하고 있다.

표 1은 계산에서 모든 헤테로 원자(O, N, SO)뿐만 아니라 모든 무기 물질이 코크스 분획으로 보고될 것으로 가정하기 때문에 코크스 특성에 대한 PCP의 최대 부정적인 영향을 나타낸다. 사실상, 이들 원소 각각은 고체와 휘발성(가스 및 액체) 생성물로 분할되어 생성물 코크스의 순 양을 감소시킨다. 마지막으로, 잔사유 또는 PCP 또는 이들 공급물의 배합물로부터 유래된 것과 무관하게 추가적인 헤테로 원자의 제거가 코크스의 하소 동안 예상된다.

질소 함량은 하소된 침상 코크스에 대해 매우 낮도록 요구된다. 질소는 PCP의 열분해 동안 주로 액체 및 가스 생성물(예를 들어, 암모니아)로 편중될 것이지만, 단지 1%를 함유하는 배합물, Arq 연료 A는 아마도 특정 침상 코크스 적용을 위해서는 여전히 인정되지 않을 수 있다. 그러나, 질소는 코크스 생성물 스트림과 액체 생성물 스트림으로 분할될 헤테로 원자 중 하나이다. 질소 중 일부는 심지어 암모니아로서 가스 생성물 스트림으로 보고된다. 이러한 분할은 모두 코크스 중 질소 수치를 감소시키는 역할을 한다. 17,000 중량 ppm의 질소 함량이라면, 45% 이하의 Arq 연료 A의 농도가 연료 코크스 용도로 용이하게 수용될 수 있다. 질소 함량은 양극재 코크스의 규격 조건이 아니다.

회분 함량: 단지 1.0 질량%의 회분 함량이라면, 30 내지 40% 농도의 Arq 연료 A가 연료 코크스 및 하소된 양극재 코크스로서 모두 수용될 수 있고, 유사하게 60 내지 80% 정도의 Arq 연료 B가 수용될 수 있다. 이는 지연성 코커 공정에서 잔사유 공급 원료의 상당한 부분이 PCP로 대체될 수 있는 가능성을 나타낸다.

황 함량: 0.8 질량%의 황 함량이라면, Arq 연료 A 중 황 농도는 연료 코크스 및 양극재 코크스에 대해 특정된 것 미만이기 때문에 황 함량은 이들 코크스 등급 중 어느 것에서도 Arq 연료의 배합 농도를 제한하지 않을 것이다. 침상 코크스에 대한 황 함량은 더 낮긴 하지만, 25 내지 60 질량% 범위의 Arq 연료 A(또는 50% 내지 100%의 Arq 연료 B)가 정확한 황 규격 한계에 따라 수용될 수 있다. 또한, 이는 지연성 코커 공정에서 잔사유 공급 원료의 상당한 부분이 PCP로 대체될 수 있는 가능성을 나타낸다.

니켈 및 바나듐 함량: Arq 연료 A 중 니켈 및 바나듐 농도는 특정된 수준 이하이기 때문에 어느 원소도 Arq 연료의 농도를 제한하지 않을 것이며, 배합되어 세 가지 코크스 규격 중 임의의 것을 충족시킬 수 있다.

Arq 연료 배합 특성은 적어도 연료 코크스 및 양극재 코크스에 대한 석유 코크스 규격을 충족시킨다. 임의의 운영적 제약을 무시하면, 70 질량% 이하 및 80 질량% 이하 농도의 Arq 연료 B가 규격 한계를 초과하지 않고 연료 코크스 및 양극재 코크스에 각각 수용될 수 있다.

실시예 2. -폐기물-유래 PCP와 잔사유의 배합.

우수한 분산을 획득하기 위해서, PCP는 반드시 초기에 미세하게 분쇄되어야 한다. 약 5 마이크론의 평균(D50) 입자 크기 및 약 10 마이크론(d99)의 최대 입자 크기는 탁월한 성능을 제공한다.

이러한 분말을 감압 잔류물 또는 잔류 연료유에 분산하기 위해서는 고전단 혼합이 필요하다. 다른 유형의 기계적 및 정적 혼합기가 사용될 수도 있지만, 회전자/고정자 장치, 예를 들어 Silverson 또는 KADY International에 의해 제조된 것들에서 발견된 혼합 유형이 균일한, 충분히 분산된 슬러리를 획득하는 데 특히 유용하다. 석탄 및 유분 모두의 물리적 및 화학적 특성에 따라, 우수한 분산은 이러한 장치에 의한 오직 한 번의 통과를 필요로 할 수 있거나 반복된 재순환을 필요로 할 수 있다.

고전단 혼합은 유분 상(oil phase)의 점도가 500 cSt 미만 및 적절하게는 100 cSt 미만인 온도에서 가장 잘 수행된다. 이러한 점도는 석탄 입자에 유분이 입히도록 하고 유분이 석탄 입자 내 적어도 일부 기공을 관통하도록 하는 충분한 유동성을 보장한다. 따라서, 석탄 입자의 "외부" 및 "내부" 표면적은 유분 상과 접촉하게 된다.

제조된 직후, 슬러리는 코커에 도입 전에 충분히 분산된 상태에서 유지되어야 한다. 보관 온도에서 유분 점도에 따라, 이는 일정한 교반, 주기적인 혼합이 필요할 수 있거나 혼합이 필요하지 않을 수 있다.

실시예 3. -지연성 코커 공급물 규격을 갖는 PCP 배합 특성의 상용성.

표 2는 US 정유 공장에 대한 통상적인 코커 공급물 규격의 세트를 제시하고 있다. 단독 PCP(Arq 연료 A), 네 가지 잔류 연료(RF-A, B, C 및 E)와 함께 하나의 감압 잔류물(RF-D) 및 각각의 잔류 연료 중 10 질량% Arq 연료의 배합물에 대한 각각의 특성 값을 제시하고 있다.

놀랍게도, 황 함량(다섯 가지 RF-A-E 모두), 인화점(RF-A, B, C 및 E), 바나듐 함량(보다 통상적인 더 높은 바나듐 RFO 샘플: RF-C, D 및 E) 및 TAN(RF-E)는 실질적으로 Arq 연료와 배합하는 것에 의해 개선된다.

50℃에서의 점도 및 유동점은 PCP의 첨가에 의해 증가되지만, 두 조건은 모두 RF-A, B, C 및 D의 10% 배합물에서 각각 1160 cSt 및 110℉(43.3℃)의 규격 한계 미만으로 잘 유지된다.

회분 및 물 함량은 Arq 연료의 첨가에 의해 증가되지만, 현저하게 증가되지 않고 제시된 모든 10% 배합물에서 각각 0.24 질량% 및 0.5 질량%의 규격 한계 미만으로 모두 잘 유지된다. 이는 상기 배합물이 규정된 한계를 초과하지 않고 추가적인 Arq 연료를 수용할 수 있음을 나타낸다. 또한, 유분 및 Arq 연료의 혼합 온도가 약 100℃ 초과인 경우, 상기 혼합물 중 적어도 일부의 물은 증기로서 방출될 것이다.

콘라드슨 탄소 잔류물(Conradson Carbon Residue)/아스팔텐 비율 및 총 질소 함량은 또한 Arq 연료의 첨가에 의해 증가되지만, 각각 1.8(10% RF-C 배합물) 및 10,000 중량 ppm(10% RF-A 배합물)의 규격 한계 미만으로 잘 유지된다.

실시예 4. -지연성 코킹 온도-시간 조건 하에서 상이한 유형의 마이크로미분 석탄으로부터 휘발성 물질의 제조.

표준 열중량 분석기(TGA)를 사용하여 3 mg의 PCP 샘플을 사용한 지연성 코커 조건을 가장 잘 나타내기 위해 최적의 시간-온도 프로파일(460℃까지 20℃/분의 온도 증가율 이후 460℃에서 등온)을 개발하였다. 잃은 휘발성 물질 및 남은 잔류물의 양을 매우 상이한 등급, 마세랄 조성 및 지리적/지질학적 원산지의 13개의 석탄(아역청탄 내지 중휘발성 역청탄)에 대해 측정하였다.

보다 높은 등급의 석탄 중 하나에 대한 12 질량% 내지 가장 낮은 등급의 석탄에 대한 거의 50 질량% 범위의 휘발성 성분(결합된 액체 및 가스)의 수율을 수득하였고, 상당한 양의 휘발성 물질이 지연성 코커 조건 하에서 PCP로부터 생성될 수 있음을 입증하였다.

실시예 5. 감압 잔류물 및 잔류 연료유와 마이크로미분 석탄의 배합물로부터의 휘발성 물질의 제조.

세 가지의 상이한 유형의 잔류 연료유(RF-C, F 및 G, 표 2) 및 하나의 감압 잔류물(RF-D)을 석탄 7로부터 제조된 PCP(Arq 연료)와 결합하여 20% Arq 연료와 80% 유분의 배합물을 형성하였다. 표 4는 컬럼 2에서 각각의 유분에 대한 모의 증류(SIMDIS, ASTM D2887)에 의해 측정된 580℃ 초과에서 비등하는 휘발성 물질의 양을 제시하고 있다. 상기 기재된 TGA 코킹 조건 하에서 이들 유분 단독으로부터 생성된 휘발성 물질은 컬럼 3에서 제시하고 있다. 이들 시험은 최소 5회 반복하여 1% 미만의 표준 편차를 갖는 데이터 세트를 생성하였다. 제시된 데이터는 상기 데이터 세트로부터 계산된 평균이다. 지연된 코커 TGA 하에서 Arq 연료 및 20%/80% Arq 연료/RF 배합물로부터 생성된 휘발성 물질을 컬럼 5 및 7에서 각각 제시하고, 컬럼 9에서는 후자 측정의 표준 편차를 함께 제시하고 있다.

단독 유분 TGA 데이터(컬럼 4) 및 단독 석탄 TGA 데이터(컬럼 6)에 비례하는 것에 의해, 본 발명자는 개별적인 성분으로부터의 휘발성 물질의 중량 평균을 기준으로 20%/80% 배합물(컬럼 8)의 예상된 휘발성 물질의 수율을 계산할 수 있다. 놀랍게도, 네 가지 경우 중 세 가지 경우에서, 실질적인 휘발성 물질의 수율은 예측된 것보다 더 높았다: 측정된 값과 계산된 값의 차이는 컬럼 10에서 제시하고 있다. 증가된 휘발성 물질이 석탄의 존재로 인해 수득한 것이라고 여기는 경우, 석탄에서 휘발성 물질로의 전환율은 컬럼 11에서 제시된 바와 같이 계산될 수 있다.

실시예 6. -맞춤형 소형-코커 장치에서 잔류 연료유 및 잔류 연료유와 PCP(Arq 연료)의 배합물로부터의 액체의 제조.

정유 공장 지연성 코커에서 ARQ 연료와 유분 슬러리의 반응을 추가로 모의 실험하기 위해, 실험실 규모의 코크스 드럼 버전을 도 2에 도시된 바와 같이 구성하였다.

코크스 드럼을 외부에서 전기적으로 가열하였고, 질소 일소(nitrogen sweep)를 제공하여 크래킹된 탄화수소 생성물을 코크스 드럼으로부터 제거하도록 도왔으며(상업적 코커에서 발견되는 증기 일소를 모의 실험), 일련의 냉각 트랩을 사용하여 액체 생성물을 응축하여 포집하였다. TGA 실험과는 다르게, 소형 코커는 석유 코크스의 수율과 함께 단지 휘발성 물질보다는 가스와 액체 수율을 측정하도록 하였다. 또한, 충분한 생성물이 생성되어 생성물 품질에 대한 분석이 가능하도록 한다.

실험은 단독 유분 및 80 중량% 유분과 20 중량% 석탄의 배합물로 수행하였다. 각각의 실험은 적어도 3회 반복하여 1% 미만의 표준 편차를 보장하였다.

20%의 PCP(Arq 연료, 석탄 7)와 연료 잔류물 RF-D의 배합은 21.3 질량%에서 32.4 질량%로 코크스의 수율을 증가시키고, 62.5 질량%에서 53.8 질량%로 액체 수율은 감소시킨다(표 6). 2개의 배합 성분으로부터 상대적인 기여도의 계산은 석탄 7이 반응하여 77%의 코크스, 19%의 액체 및 4%의 가스를 제공하는 것을 보여준다. PCP와 잔사유의 배합은 가장 유용한 성분인 액체의 수율을 11%에서 19%로 거의 이전 수율의 2배로 증가시켰다.

석탄은 잔류 연료와 비교하여 산소가 상대적으로 높고, 산소의 상당한 부분이 석탄 7 단독으로부터의 액체에서 발견되며, 또한 RF-D보다 방향족성이 더 높다(낮은 H/C). 놀랍게도, 결합된 RF-D 및 석탄 7로부터의 생성물은 단독 RF-D로부터의 것과 매우 유사하고, 상기 배합물로부터의 증류 분획 중 산소의 증가는 매우 작다:

ㆍ 산소는 단지 0.3 중량% 증가한다,

ㆍ 질소는 단지 0.1 중량% 증가한다,

ㆍ H/C는 1.68에서 1.64로 매우 적은 감소를 갖는다.

석탄 7과 RF-D의 20% 배합물로부터의 코크스는 단독 RF-D로부터의 것과 비교하여 하기 차이점을 갖는다:

ㆍ 개선된 황 함량. 황은 RF-D 중 4.13 질량%에서 상기 배합물 중 2.88 질량%로 현저하게 감소한다.

ㆍ 개선된 니켈 함량. 니켈은 295 중량 ppm에서 상기 배합물 중 168 중량 ppm으로 현저하게 감소한다.

ㆍ 개선된 바나듐 함량. 바나듐은 749 중량 ppm에서 상기 배합물 중 424 중량 ppm으로 현저하게 감소한다.

ㆍ 상기 배합물로부터의 코크스의 회분 함량은 예상된 바와 같이 증가하였고; 이 경우에는 연료 코크스 및 양극재 코크스 규격 한계의 초과 수준(0.8 질량%)으로 증가하였다. 0.35 질량%의 회분 함량을 갖는 단독 RF-D로부터의 코크스는 가까스로 이들 페트콕 회분 한계 내에 있다. 배합물 조건의 약간의 변경이 0.2 질량% 미만의 회분 함량을 갖는 코크스가 제조될 수 있도록 하는 것은 명백하다. 예를 들어, 상기 배합물을 RF-D 중 10% 석탄 7로 변경하는 것에 의해 요구된 회분 한계를 충족시킬 수 있을 것이다. 대안적으로, 보다 낮은 고유의 회분 함량을 갖는 연료 잔사유의 선택은 배합물 중 보다 높은 함량의 PCP가 가능하도록 할 것이다.

소형 코커 작동으로부터의 코크스 생성물의 육안 시험은 모폴로지에서 놀라운 차이를 나타내었다(도 3에 도시):

ㆍ 단독 PCP(Arq 연료, 석탄 7)로부터 제조된 코크스는 흑색 플러피 파우더(fluffy powder)이고, 덩어리로 뭉쳐지지 않았다.

ㆍ 단독 RF-D로부터 제조된 코크스는 접촉 시 부서지는 광택성 플레이크(shiny flake)를 갖는 경질 및 취성이었고, 소형-코커 용기의 벽 상에 형성되는 것으로 나타났다.

ㆍ RF-D와 석탄 7의 80/20 배합물로부터 제조된 코크스는 고강도를 갖는 다공성 고체 덩어리였다. 모든 마이크로미분 석탄 입자는 상기 덩어리에 "혼입"되어서, 코커 용기 저부 상에 약간의 "결절"로서 형성되는 것으로 나타났다.

실시예 7. -고함량 휘발성 물질의 북미 석탄으로부터의 PCP(Arq 연료)와 연료 잔류물의 배합물로부터의 액체 휘발성 물질의 향상된 제조.

PCP는 상기 기재된 공정을 사용하여 웨스트버지니아주로부터의 고함량 휘발성 물질의 북미 석탄(상기 표 3에서 석탄 2)으로부터 유래하였다. 석탄 2 PCP를 실시예 5와 같이 80:20의 액체-고체 배합물로 RF-D 감압 잔류물과 결합하였다(상기 참조). 높은 휘발성 물질의 수율이 TGA 결과를 바탕으로 예상되었다(약 30%). 놀랍게도, 소형 코커 실험으로부터의 결과는 약 48%의 액체 휘발성 물질의 수율로 이들의 예상을 현저하게 초과하였다. 상기 데이터는 이 액체-고체 배합물로 세 번의 반복 작동의 평균으로부터 수득하였고, 단지 약 1%의 표준 편차를 나타냈던 것을 유의해야 한다.

이론에 구속되지 않은 상태에서, 이는 독립적인 고체 PCP 및 잔사유에 대한 TGA 분석을 바탕으로 하는 예측과 비교하여 관찰된 액체 수율이 증가하는 데 기여할 수 있는 화학적 상호작용이 PCP와 유분 사이에서 발생하는 것을 나타낸다. 이는 석탄 유래 성분이 유분으로부터의 가스 생성물과 상호작용함으로써 낮은 가치의 가스 생성물로부터 현저하게 더 높은 가치의 액체 생성물로 우선적인 전환이 발생하는 것을 나타낼 수 있다. 이 의견은 본 발명의 이점이 다수 및 상업적으로 입수 가능한 공급원의 공급 원료를 나타낼 수 있는 고함량의 휘발성 물질을 갖는 유사한 석탄(폐기물 및 쓰레기 포함)의 범위로 확장될 수 있도록 한다.

실시예 8. -맞춤형 마이크로-코커 장치에서 잔류 연료유 및 잔류 연료유와 PCP(Arq 연료)의 배합물로부터의 휘발성 물질의 제조

상기 기재된 TGA 시험은 소형-코커 장치에서 밀리그램 수준에서 수행하였다. 마이크로-코커 장치는 샘플 크기를 그램 범위로 증가시켰다. 단독 석탄(표 3에서 석탄 4), 단독 유분 또는 20 중량% 석탄과 80 중량% 유분의 배합물의 양을 압입 뚜껑이 장착된 15 ml의 맞춤형 니켈 합금 용기에 충전하였다. 상기 뚜껑은 1 mm의 구멍을 뚫어서 실험 동안 생성된 휘발성 물질이 새어 나가도록 하였다. 상기 용기를 예비가열된 퍼니스에서 다양한 온도로 다양한 시간 동안 배치하였다. 생성된 휘발성 물질의 백분율을 샘플의 초기 및 최종 중량의 차이로부터 계산하였다. 단독 유분 및 배합물 데이터를 사용하는 것에 의해, 본 발명자는 배합물 중 석탄의 전환율을 계산할 수 있다.

각각의 데이터 지점은 적어도 5회 반복하였고, 이들 데이터 세트에 대한 표준 편차는 통상적으로 1% 포인트 미만이었다.

온도 범위에서 단독 석탄 4의 전환율은 도 4에 도시되어 있다. 감압 잔류물(표 2에서 RF-E)과 혼합되는 경우 온도 범위에 걸친 전환율은 도 5에 도시되어 있다. 결과는 도 5에 도시된 바와 같이 석탄의 휘발성 물질로의 전환이 현저하게 증가되었음을 입증한다.

유사한 세트의 실험을 20 중량% 석탄 4와 80 중량% 디켄트유-US 멕시코 연안 지역의 접촉 분해기로부터의 중질 슬러리유의 배합물에 수행하였다. 도 6에 요약된 데이터는 또한 석유계 유분의 존재 하에 코킹되는 경우 석탄의 휘발성 물질로의 전환이 현저하게 증가함을 나타낸다.

실시예 9. -고함량 휘발성 물질의 북미 석탄으로부터의 PCP(Arq 연료)와 연료 잔류물의 배합물로부터 액체 휘발성 물질의 추가적인 개선된 제조.

석탄 4 및 동일한 감압 잔류물(RF-D)을 갖는 유사한 세트의 소형-코커 실험은 심지어 석탄의 액체 생성물로의 보다 높은 전환을 포함하는 놀라운 결과를 나타낸다. 결과는 표 7에 요약되어 있다:

이 데이터로부터, 본 발명자는 상기 배합물 중 석탄의 다양한 생성물로의 전환율을 계산할 수 있다. 상기 데이터는 석탄/유분 배합물에서 배합물 중 석탄 부분이 58%의 액체 생성물, 49%의 고체 생성물 및 -7%의 가스 생성물을 제조했음을 나타낸다. 처음에, 가스 생성물로의 마이너스의 전환율이 불가능한 것처럼 보일 수 있다. 그러나, 이것이 나타내는 바는 석탄으로부터 크래킹된 생성물과 반응하여 약간 더 중질의 종류를 형성하여 액체 상으로 보고되었던, 정상적으로는 가스 상(gas phase)으로 보고되었을, 유분으로부터 크래킹된 생성물 중 일부의 전환율이다. 이러한 가스의 액체 생성물로의 전환 수준은 액체 생성물이 통상적으로 가스 생성물보다 더 높은 가치가 있기 때문에 연료유의 사전 수소처리없이는 상당히 기대하기 힘들고, 매우 중요하다.

본 발명은 하기 비-제한적인 번호매긴 조항에서 추가로 기술된다:

1. 코크스 및 하나 이상의 휘발성 생성물의 제조 공정으로서,

(i) 정제된 석탄 생성물(PCP)을 제공하는 단계로서, 상기 PCP는 미립자 형태이고, 상기 입자의 적어도 약 90 부피%(%v)는 직경이 약 100 μm 이하이며; 상기 PCP는 약 10 질량% 미만의 회분 함량 및 약 5 질량% 미만의 물 함량을 갖는, 단계;

(ii) 결합된 고체-액체 배합물을 생성하기 위해 상기 PCP를 액체 잔사유와 결합하는 단계로서, 상기 고체-액체 배합물은 적어도 약 0.1 질량% 그리고최대 약 30 질량%의 PCP를 포함하는, 단계;

(iii) 상기 고체-액체 배합물을 적어도 1%의 상기 PCP 입자의 크래킹을 유도하기 위한 충분한 기간 동안 375℃ 초과의 온도에 적용하여 상기 하나 이상의 휘발성 생성물을 생성하는 단계; 및

(iv) 단계 (iii)의 생성물로부터 코크스를 제조하는 단계를 포함하는, 공정.

2. 조항 1에 있어서, 상기 PCP 입자의 적어도 약 90 부피%(%v)는 직경이 약 75 μm 이하; 선택적으로 직경이 약 50 μm 이하인, 공정.

3. 조항 1 또는 조항 2에 있어서, 상기 PCP는 약 2 질량% 미만, 적절하게는 약 1.5 질량% 미만; 선택적으로 1 질량% 이하의 회분 함량을 갖는, 공정.

4. 조항 1 내지 조항 3 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 PCP는 약 2 질량% 미만의 물 함량을 갖는, 공정.

5. 조항 1 내지 조항 4 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 잔사유는 하기로 구성된 군 중 하나 이상을 포함하는, 공정: 원유 공급 원료의 정유 공장 상압 증류로부터의 잔류물; 원유 공급 원료의 감압 증류로부터의 잔류물; 접촉 분해기로부터의 슬러리유; 나프타 분해기로부터의 저부물; 플라스틱, 목재 및 바이오매스의 열분해에 의해 제조된 유분; 목재 펄프 제조의 크라프트 공정으로부터의 흑액; 경질 및 중질 사이클유; 경질 및 중질 가스유; 디젤 연료; 연료유; 벙커유; 보일러 연료유; 디켄트유; 해양 연료유; 해양 디젤유; 바이오디젤; 슬롭유; 타르 샌드로부터 유래된 유분; 원유; 합성 원유; 및 바이오연료 제조로부터의 유분.

6. 조항 1 내지 조항 4 중 어느 한 조항에 있어서, (iii)의 상기 고체-액체 배합물은 단계 (iv)에서 지연성, 유동성 또는 유연성 코커의 공급원료로서 사용되는, 공정.

7. 조항 6에 있어서, 상기 공급원료는 지연성 코커의 드럼으로 도입되는, 공정.

8. 조항 6 또는 조항 7 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 공급원료는 적어도 450℃의 온도로 가열되는, 공정.

9. 조항 6에 있어서, 상기 공급원료는 유동층 코커 반응기로 도입되는, 공정.

10. 조항 1 내지 조항 9 중 어느 한 조항에 있어서, 단계 (iii)은 분별 단계를 포함하는, 공정.

11. 조항 1 내지 조항 10 중 어느 한 조항에 있어서, 하소된 코크스를 제조하기 위해 단계 (iv)의 코크스를 하소하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.

12. 지연성 코커에서 조항 1 내지 조항 8 중 어느 한 조항의 공정을 수행하는 단계를 포함하는 지연성 코커를 작동하는 공정.

13. 유동성 또는 유연성 코커에서 조항 1 내지 조항 6 또는 조항 9 중 어느 한 조항의 공정을 수행하는 단계를 포함하는 유동성 또는 유연성 코커를 작동하는 공정.

14. 조항 1 내지 조항 10 중 어느 한 조항의 공정에 의해 수득할 수 있는 코크스 생성물.

15. 조항 14에 있어서, 상기 코크스는 적어도 약 5 질량% 그리고 최대 약 30 질량%의 PCP, 선택적으로 적어도 약 10 질량% 그리고 최대 약 20 질량%의 PCP를 포함하는 고체-액체 배합물로부터 제조되는, 코크스 생성물.

16. 조항 14 또는 조항 15에 있어서, 상기 코크스는 잔사유를 포함하는 고체-액체 배합물로부터 제조되는, 코크스 생성물.

17. 조항 14 내지 조항 16 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 코크스는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는, 코크스 생성물: 연료 등급 코크스; 양극재 등급 코크스; 침상 코크스; 유동 코크스; 및 전지 코크스.

18. 조항 11의 공정으로부터 수득할 수 있는 하소된 코크스 생성물.

19. 조항 18의 하소된 코크스 생성물을 포함하는 탄소 양극재.

20. 조항 1 내지 조항 10 중 어느 한 조항의 공정으로부터 수득할 수 있는 증류 탄화수소 액체 생성물.

21. 지연성, 유동성 또는 유연성 코커 공정 내에서 액체 휘발성 분획의 제조를 향상시키는 공정으로서, 정제된 석탄 생성물(PCP)을 액체유 공급 스트림에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 PCP는 미립자 형태이고, 상기 입자의 적어도 약 90 부피%(%v)는 직경이 약 75 μm 이하이고; 상기 PCP는 약 10 질량% 미만의 회분 함량 및 약 5 질량% 미만의 물 함량을 갖는, 공정.

22. 조항 21에 있어서, 상기 PCP 입자의 적어도 약 90 부피%(%v)는 직경이 약 75 μm 이하; 선택적으로 직경이 약 50 μm 이하인, 공정.

23. 조항 21에 있어서, 상기 PCP 입자의 적어도 약 80 부피%(%v)는 직경이 약 20 μm 이하인, 공정.

23. 조항 21 또는 조항 22에 있어서, 상기 PCP는 약 2 질량% 미만, 적절하게는 약 1.5 질량% 미만; 선택적으로 1 질량% 미만의 회분 함량을 갖는, 공정.

24. 조항 23에 있어서, 상기 PCP는 약 0.9 질량% 미만의 회분 함량을 갖는, 공정.

25. 조항 21 내지 조항 24 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 PCP는 약 2 질량% 미만의 물 함량을 갖는, 공정.

26. 조항 21 내지 조항 25 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 액체유는 하기로 구성된 군 중 하나 이상을 포함하는, 공정: 원유 공급 원료의 정유 공장 상압 증류로부터의 잔류물; 원유 공급 원료의 감압 증류로부터의 잔류물; 접촉 분해기로부터의 슬러리유; 나프타 분해기로부터의 저부물; 플라스틱, 목재 및 바이오매스의 열분해에 의해 제조된 유분; 목재 펄프 제조의 크라프트 공정으로부터의 흑액; 경질 및 중질 사이클유; 경질 및 중질 가스유; 디젤 연료; 연료유; 벙커유; 보일러 연료유; 디켄트유; 해양 연료유; 해양 디젤유; 바이오디젤; 슬롭유; 타르 샌드로부터 유래된 유분; 원유; 합성 원유; 및 바이오연료 제조로부터의 유분.

27. 지연성, 유동성 또는 유연성 코커 공정에 의해 제조된 액체 휘발성 생성물의 비율을 증가시키기 위한 정제된 석탄 생성물(PCP)의 상기 공정에서의 첨가제로서의 용도로서, 상기 PCP는 미립자 형태이고, 상기 입자의 적어도 약 90 부피%(%v)는 직경이 약 75 μm 이하이며; 상기 PCP는 약 10 질량% 미만의 회분 함량 및 약 5 질량% 미만의 물 함량을 갖는, 용도.

28. 조항 27에 있어서, 상기 PCP는 잔사유에 첨가되어 지연성, 유동성 또는 유연성 코커 공정을 위한 공급 원료를 생성하는, 용도.

29. 조항 28에 있어서, 상기 잔류물은 수소처리되지 않았던, 용도.

30. 조항 28 내지 조항 29 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 잔사유는 하기로 구성된 군 중 하나 이상을 포함하는, 용도: 원유 공급 원료의 정유 공장 상압 증류로부터의 잔류물; 원유 공급 원료의 감압 증류로부터의 잔류물; 접촉 분해기로부터의 슬러리유; 나프타 분해기로부터의 저부물; 플라스틱, 목재 및 바이오매스의 열분해에 의해 제조된 유분; 목재 펄프 제조의 크라프트 공정으로부터의 흑액; 경질 및 중질 사이클유; 경질 및 중질 가스유; 디젤 연료; 연료유; 벙커유; 보일러 연료유; 디켄트유; 해양 연료유; 해양 디젤유; 바이오디젤; 슬롭유; 타르 샌드로부터 유래된 유분; 원유; 합성 원유; 및 바이오연료 제조로부터의 유분.

31. 조항 27 내지 조항 30 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 용도는 지연성 코커 공정으로부터의 가스 휘발성 생성물의 비율이 감소되도록 하는, 용도.

32. 조항 27 내지 조항 30 중 어느 한 조항에 있어서, 상기 용도는 지연성 코커 공정으로부터의 가스 휘발성 생성물이 액체 휘발성 생성물로 전환되도록 하는, 용도.

본 발명의 특정 실시형태가 본원에 상세하게 개시되어 있지만, 이것은 단지 예시로서 설명할 목적으로 기재된 것이다. 상기 언급된 실시형태는 본 발명의 범위를 제한하고자 의도된 것이 아니다. 본 발명자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한, 본 발명에 대한 다양한 치환, 변경 및 변형이 이루어질 수 있는 것으로 간주한다.

Claims (27)

1. 코크스 및 하나 이상의 휘발성 생성물의 제조 공정으로서,
   (i) 정제된 석탄 생성물(PCP)을 제공하는 단계로서, 상기 PCP는 미립자 형태이고, 상기 입자의 적어도 약 90 부피%(%v)는 직경이 약 100 μm 이하이며; 상기 PCP는 약 10 질량% 미만의 회분 함량(ash content) 및 약 5 질량% 미만의 물 함량을 갖는, 단계;
   (ii) 결합된 고체-액체 배합물을 생성하기 위해 상기 PCP를 액체 잔사유와 결합하는 단계로서, 상기 고체-액체 배합물은 적어도 약 0.1 질량% 그리고 최대 약 30 질량%의 PCP를 포함하는, 단계;
   (iii) 상기 고체-액체 배합물을 적어도 1%의 상기 PCP 입자의 크래킹(cracking)을 유도하기 위한 충분한 기간 동안 375℃ 초과의 온도에 적용하여 상기 하나 이상의 휘발성 생성물을 생성하는 단계; 및
   (iv) 단계 (iii)의 생성물로부터 코크스를 제조하는 단계를 포함하는, 공정.
2. 제1항에 있어서, 상기 PCP 입자의 적어도 약 90 부피%(%v)는 직경이 약 75 μm 이하; 선택적으로 직경이 약 50 μm 이하인, 공정.
3. 제1항에 있어서, 상기 PCP는 약 2 질량% 미만, 적절하게는 약 1.5 질량% 미만; 선택적으로 1 질량% 이하의 회분 함량을 갖는, 공정.
4. 제1항에 있어서, 상기 PCP는 약 2 질량% 미만의 물 함량을 갖는, 공정.
5. 제1항에 있어서, 상기 액체 잔사유는 하기로 구성된 군 중 하나 이상을 포함하는, 공정: 원유 공급 원료의 정유 공장 상압 증류로부터의 잔류물; 원유 공급 원료의 감압 증류로부터의 잔류물; 접촉 분해기(catalytic cracker)로부터의 슬러리유; 나프타 분해기로부터의 저부물; 플라스틱, 목재 및 바이오매스(biomass)의 열분해에 의해 제조된 유분(oil); 목재 펄프 제조의 크라프트 공정(Kraft process)으로부터의 흑액(black liquor); 경질 및 중질 사이클유(cycle oil); 경질 및 중질 가스유(gas oil); 디젤 연료; 연료유; 벙커유; 보일러 연료유; 디켄트유(decanted oil); 해양 연료유; 해양 디젤유; 바이오디젤; 슬롭유(slop oil); 타르 샌드로부터 유래된 유분; 원유; 합성 원유; 및 바이오연료 제조로부터의 유분.
6. 제1항에 있어서, (iii)의 상기 고체-액체 배합물은 단계 (iv)에서 지연성(delayed), 유동성(fluid) 또는 유연성 코커(flexi coker)의 공급 원료로서 사용되는, 공정.
7. 제6항에 있어서, 상기 공급 원료는 지연성 코커의 드럼으로 도입되는, 공정.
8. 제6항에 있어서, 상기 공급 원료는 적어도 450℃의 온도로 가열되는, 공정.
9. 제6항에 있어서, 상기 공급 원료는 유동층 코커 반응기로 도입되는, 공정.
10. 제1항에 있어서, 단계 (iii)은 분별 단계를 포함하는, 공정.
11. 제1항에 있어서, 하소된 코크스를 제조하기 위해 단계 (iv)의 코크스를 하소하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
12. 지연성 코커에서 제1항의 공정을 수행하는 단계를 포함하는 지연성 코커를 작동하는 공정.
13. 유동성 또는 유연성 코커에서 제1항의 공정을 수행하는 단계를 포함하는 유동성 또는 유연성 코커를 작동하는 공정.
14. 제1항의 공정에 의해 수득할 수 있는 코크스 생성물.
15. 제14항에 있어서, 상기 코크스는 적어도 약 5 질량% 그리고 최대 약 30 질량%의 PCP, 선택적으로 적어도 약 10 질량% 그리고 최대 약 20 질량%의 PCP를 포함하는 고체-액체 배합물로부터 제조되는, 코크스 생성물.
16. 제14항에 있어서, 상기 코크스는 잔사유를 포함하는 고체-액체 배합물로부터 제조되는, 코크스 생성물.
17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코크스는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는, 코크스 생성물: 연료 등급 코크스; 양극재 등급 코크스(anode grade coke); 침상 코크스; 유동 코크스; 및 전지 코크스.
18. 제11항의 공정으로부터 수득할 수 있는 하소된 코크스 생성물.
19. 제18항의 하소된 코크스 생성물을 포함하는 탄소 양극재.
20. 제1항의 공정으로부터 수득할 수 있는 증류 탄화수소 액체 생성물.
21. 지연성, 유동성 또는 유연성 코커 공정 내에서 액체 휘발성 분획의 제조를 향상시키는 공정으로서, 정제된 석탄 생성물(PCP)을 액체유 공급 스트림에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 PCP는 미립자 형태이고, 상기 입자의 적어도 약 90 부피%(%v)는 직경이 약 75 μm 이하이고; 상기 PCP는 약 10 질량% 미만의 회분 함량 및 약 5 질량% 미만의 물 함량을 갖는, 공정.
22. 제21항에 있어서, 상기 PCP 입자의 적어도 약 90 부피%(%v)는 직경이 약 75 μm 이하; 선택적으로 직경이 약 50 μm 이하인, 공정.
23. 제21항에 있어서, 상기 PCP 입자의 적어도 약 80 부피%(%v)는 직경이 약 20 μm 이하인, 공정.
24. 제21항에 있어서, 상기 PCP는 약 2 질량% 미만, 적절하게는 약 1.5 질량% 미만; 선택적으로 1 질량% 미만의 회분 함량을 갖는, 공정.
25. 제24항에 있어서, 상기 PCP는 약 0.9 질량% 미만의 회분 함량을 갖는, 공정.
26. 제21항에 있어서, 상기 PCP는 약 2 질량% 미만의 물 함량을 갖는, 공정.
27. 제21항에 있어서, 상기 액체유는 하기로 구성된 군 중 하나 이상을 포함하는, 공정: 원유 공급 원료의 정유 공장 상압 증류로부터의 잔류물; 원유 공급 원료의 감압 증류로부터의 잔류물; 접촉 분해기로부터의 슬러리유; 나프타 분해기로부터의 저부물; 플라스틱, 목재 및 바이오매스의 열분해에 의해 제조된 유분; 목재 펄프 제조의 크라프트 공정으로부터의 흑액; 경질 및 중질 사이클유; 경질 및 중질 가스유; 디젤 연료; 연료유; 벙커유; 보일러 연료유; 디켄트유; 해양 연료유; 해양 디젤유; 바이오디젤; 슬롭유; 타르 샌드로부터 유래된 유분; 원유; 합성 원유; 및 바이오연료 제조로부터의 유분.

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