CN109607533B - 一种钟乳石状大孔活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钟乳石状大孔活性炭的制备方法，包括以下步骤：将活化活性炭前驱体球磨15min～2h，压制成片状，在其两侧设置导热基底，使其处于两片导热基底之间；将高温自引燃剂压制成片状后，置于上述导热基底无活化活性炭前驱体的侧面上；将低温助燃剂压制成片状后，置于上述高温自引燃剂的外侧面上，活化活性炭前驱体、高温自引燃剂、低温助燃剂与导热基底制成夹心结构；将上述夹心结构置于密闭的氩气、氮气或真空氛围中加热至120℃～200℃，冷却至室温后得到钟乳石状大孔活性炭。本发明将传统的活化环境温度从800℃以上降低至120℃～200℃，缩短了活化时间，具有效率高、安全性高、能耗低、活性炭形貌好的优点。
Description
技术领域
本发明属于活性炭材料技术领域，尤其涉及一种钟乳石状大孔活性炭的制备方法。
背景技术
由于活性炭具有高比表面积、低成本、化学稳定性和热稳定性高以及电导率较高等优点。虽然常规活性炭具有超过2000m2/g的比表面积，但实际利用率并不高，原因在于现有的工艺条件制备的多孔活性炭材料无法避免孔径为2nm以下微孔的形成，而理想的多孔炭材料的小孔直径一般要大于2nm才可有效的形成双电层或用于材料生长。因此，需要采用化学活化的方法提高比表面积并控制微孔直径，使其直径大于2nm。
传统的活性炭的化学活化过程通常使用管式炉或气氛炉，通氮气或氩气保护，先进行350℃预烧1.5h～3h，然后在800℃以上活化1h～3h，活化所需的时间比较长，整个活化过程与升温过程，至少需要的时间为4h，导致能源及保护气体的消耗比较高。因此，如何降低能耗及时间成本，是高比面积、高比电容活性炭大规模商业应用的关键。
目前，关于活性炭制备的专利有一些，例如：专利申请CN107973296A，公开了一种大孔径活性炭及其制备方法，权力要求1公开了一下步骤：步骤1、粉碎活性炭原料，将所述原料浸泡于乙醇溶液中，所述乙醇溶液中还加入氢氧化物为扩孔剂，经过超声波振荡后，水洗涤烘干得预处理活性炭；步骤2、所述预处理活性炭加入表面活性剂在80-100℃温度下浸渍7-9h，间隔2-3h搅拌，使其混合均匀；步骤3、在氮气保护下加热2-4小时，加热温度为300-500度，得预处理活性炭，后将氮气切换成水蒸气和二氧化碳的混合气体，在700-800度活化时间1-3小时，得到大孔径活性炭；有益效果：首先，本发明采用物理和化学方法同时作用进行扩孔；其次，活化过程中采用二氧化碳和水蒸气的混合气体进行物理活化，在二者的协同作用下拓宽了活性炭的孔径。
专利申请CN107226470A，公开了一种无粘接剂孔隙可调的大孔生物活性炭制备方法，包括如下步骤：(1)原材料选取竹子，碎屑粉碎，并筛分，取竹屑80±5目，含水率在8±0.5％；(2)按照压缩比在1:5至1:10压块造粒，所述压缩比是指直径/长度；(3)炭化处理：炭化温度在450-700℃，炭化时间为0.5-2.5h；(4)活化反应：活化温度在700-1000℃，活化时间为1-3.5h。
专利申请CN107140635A，包括以下步骤：(1)原材料选取竹子，碎屑粉碎，并筛分，取竹屑80±5目，含水率在8±0.5％；(2)添加粘接剂，粘接剂用量为竹屑5-35％(重量)，混合均匀；(3)按照压缩比在1:5至1:10压块造粒；压缩比是指直径/长度；(4)炭化处理：炭化温度在450-700℃，炭化时间为0.5-2.5h；(5)活化反应：活化温度在700-1000℃，活化时间为1-3.5h。
上述公开的关于活性炭制备方法中，活化反应温度均在700℃以上，活化时间为1～3h，活化温度较高，活化所需的时间较长，这会导致能源及保护气体的消耗比较高。因此，研发出一种便捷的、低能耗、且快速制备大孔活性炭的制备方法尤为重要。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供了一种钟乳石状大孔活性炭的制备方法。本发明首次公开了一种可在低温环境内获得钟乳石状大孔活性炭的制备方法，缩短了活化时间，将传统的活化时间在1h以上压缩到数分钟至几秒内，极大提高了大孔活性炭的制备效率，并将传统的活化环境温度从800℃以上降低至120℃～200℃。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钟乳石状大孔活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取活化活性炭前驱体，置于转速为200r/min～1200r/min的球磨罐中球磨15min～2h，然后将球磨后的活化活性炭前驱体压制成片状，在其两侧设置导热基底，使其处于两片导热基底之间；
(2)称取高温自引燃剂压制成片状后，置于上述导热基底无活化活性炭前驱体的外侧面上；
(3)称取低温助燃剂压制成片状后，置于上述高温自引燃剂的外侧面上，使得原料从外向内依次形成低温助燃剂→高温自引燃剂→导热基底→活化活性炭前驱体的夹心结构；
(4)将上述夹心结构置于密闭的氩气、氮气或真空氛围中加热至120℃～200℃，利用环境温度引燃低温助燃剂，令低温助燃剂瞬间产生上千摄氏度的温度引燃高温自引燃剂，使得在导热基底上的活化活性炭前驱体局部温度处于1000℃以上，完成活化，冷却至室温后在导热基底上得到钟乳石状大孔活性炭。
进一步地，所述低温助燃剂、高温自引燃剂、活化活性炭前驱体和导热基底的质量比＝0.3～1.5:8～15:1:0.5～1。
进一步地，在步骤(1)，所述活化活性炭前驱体为活性炭和氢氧化钾，且所述活性炭与氢氧化钾的质量比为1:3.1～7.9。
进一步地，在步骤(2)，所述高温自引燃剂为铁粉和氧化剂，且所述铁粉和氧化剂的质量比＝70～88:12～30。
进一步地，所述氧化剂为高氯酸钾、高氯酸锂、高氯酸钠中的一种或一种以上。
进一步地，在步骤(3)，所述低温助燃剂为锆和铬酸钡，且所述锆和铬酸钡的质量比＝3～4:6～7。
进一步地，在步骤(1)、(2)及(3)，所述压制成片的压机压力为10kpa～2000kpa。
进一步地，在步骤(4)，所述活化的时间为3s～2min。
进一步地，所述导热基底为镍、钛、铂中的一种。
进一步地，所述导热基底的直径为18～130mm。
本申请的原理：本申请采用具有极高燃速的锆与铬酸钡作为低温助燃剂，其在室温下不自燃以保障使用安全性，并且可以通过调控锆与铬酸钡的比例来控制燃速；高温自引燃剂中铁粉严重过量，以保证氧化剂与铁粉完全反应而不产生多余氧气发生副反应；活化活性炭前驱体中采用氢氧化钾与活性炭反应来产生冲击气体，既保障了冲击气体的充足来源也不会与导热基底发生副反应，且活性炭与氢氧化钾的比例保证氢氧化钾完全反应完毕，通过调控活性炭和氢氧化钾的比例可控制大孔活性炭的形貌，且它们的质量决定了高温自引燃剂的配比及质量；导热基底采用热导率高且耐腐蚀的金属来保障热量的及时传导，以实现高温局部反应温区，且不与原材料发生副反应。本申请材料的选择及用量范围使得本发明的制备方式高效便捷。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明首次公开了一种可在低温环境内获得钟乳石状大孔活性炭的制备方法，缩短了活化时间，将传统的活化时间在1h以上压缩到数分钟至几秒内，极大提高了大孔活性炭制备效率，并将传统的活化环境温度从800℃以上降低至120℃～200℃，首创跃迁式局部高温加热方法，创造阶梯形的快速升温方式，实现活性炭在极短时间内大孔化；设备功耗大幅降低，此外，由于活化环境温度的降低，也极大的提高了生产过程中的安全性，且具有制作简易，反应速度快，反应所需环境温度低等特点，从原材料准备到获得钟乳石状大孔活性炭成品所需时间最快可控制在1h内，可以极大提高大孔活性炭的制备效率，具有效率高、安全性高、能耗低、活性炭形貌好的优点，具有极高的工程应用价值。
(2)本申请利用锆与铬酸钡在120℃～200℃的较低温度区间内发生强氧化还原反应，锆与铬酸钡在燃烧瞬间可产生上千摄氏度的高温，从而令铁粉与强氧化剂组成的高温自引燃剂发生更剧烈的反应，令冲击温度在短期内维持在1000℃以上，令活化活性炭前驱体中钾离子形成钾蒸汽，扩散到碳骨架中，发生反应生成二氧化碳、一氧化碳、少量氢气等气体剧烈冲击活性炭材料微观表面，对其比表面和孔结构产生显著影响，得到钟乳石状大孔活性炭；而且，在高温自引燃剂中铁粉严重过量，以便与强氧化剂充分接触反应，避免产生多余氧气与活性炭接触发生副反应生成二氧化碳导致原材料受损，此外，通过调配强氧化剂占比来控制质量比发热量，从而达到控制反应时间的目的。
(3)本发明采用的锆和铬酸钡作为助燃剂，该助燃剂工作温度显著高于室温，不会出现室温自燃现象，具备良好的安全性，又显著低于传统的800℃以上的活性炭活化温度，极大的降低了活化能耗，在120℃～200℃环境内的局部区域中短期内维持超过1000℃的高温，将传统活化时间从1h以上缩短到几分钟至十几秒内，大大提高了活化效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1为本发明钟乳石状大孔活性炭制得的夹心结构示意图；
图2为本发明实施例1制得的钟乳石状大孔活性炭的SEM图；
图3为本发明实施例2制得的钟乳石状大孔活性炭的SEM图；
图4为本发明实施例3制得的钟乳石状大孔活性炭的SEM图；
图5为本发明实施例4制得的钟乳石状大孔活性炭的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种钟乳石状大孔活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比为1:5称取总质量为180g的活性炭与氢氧化钾作为活化活性炭前驱体，置于转速为200r/min～1200r/min的球磨罐中球磨15min～2h混合均匀，平均分成10份，每份18g，然后将球磨后的活化活性炭前驱体压制成片状，在其两侧设置导热基底，使其处于两片导热基底之间；
(2)按照质量比为83:17称取铁粉和高氯酸钾作为高温自引燃剂，压制成片状后，置于上述导热基底无活化活性炭前驱体的外侧面上；所述高氯酸钾作为氧化剂；
(3)按照质量比为1:2称取锆与铬酸钡作为低温助燃剂，压制成片状后，置于上述高温自引燃剂的外侧面上，使得原料从外向内依次形成低温助燃剂→高温自引燃剂→导热基底→活化活性炭前驱体的夹心结构；
(4)将10个上述夹心结构置于密闭的氮气氛围中加热至120℃～200℃，利用环境温度引燃低温助燃剂，令低温助燃剂瞬间产生上千摄氏度的温度引燃高温自引燃剂，使得在导热基底上的活化活性炭前驱体局部温度处于1000℃以上，然后完成活化，活化的时间为3s～2min，冷却至室温后在导热基底上得到钟乳石状大孔活性炭。
进一步地，所述低温助燃剂、高温自引燃剂、活化活性炭前驱体和导热基底的质量比＝0.5:10:1:1；在步骤(1)、(2)及(3)，所述压制成片的压机压力为10kpa～2000kpa；所述导热基底为镍；所述导热基底的直径为18～130mm。本实施例钟乳石状大孔活性炭的微观形貌如图2所示。
实施例2
一种钟乳石状大孔活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比为1:5称取总质量为180g活性炭和氢氧化钾作为活化活性炭前驱体，置于转速为200r/min～1200r/min的球磨罐中球磨15min～2h混合均匀，平均分成10份，每份18g，然后将球磨后的活化活性炭前驱体压制成片状，在其两侧设置导热基底，使其处于两片导热基底之间；
(2)按照质量比为83:17称取铁粉和高氯酸钾作为高温自引燃剂，压制成片状后，置于上述导热基底无活化活性炭前驱体的外侧面上；所述高氯酸钾作为氧化剂；
(3)按照质量比为1:2称取锆和铬酸钡作为低温助燃剂，压制成片状后，置于上述高温自引燃剂的外侧面上，使得原料从外向内依次形成低温助燃剂→高温自引燃剂→导热基底→活化活性炭前驱体的夹心结构；
(4)将10个上述夹心结构置于密闭的氩气、氮气或真空氛围中加热至120℃～200℃，利用环境温度引燃低温助燃剂，令低温助燃剂瞬间产生上千摄氏度的温度引燃高温自引燃剂，使得在导热基底上的活化活性炭前驱体局部温度处于1000℃以上，然后完成活化，活化的时间为3s～2min，冷却至室温后在导热基底上得到钟乳石状大孔活性炭。
进一步地，所述低温助燃剂、高温自引燃剂、活化活性炭前驱体和导热基底的质量比＝0.5:10:1:1；在步骤(1)、(2)及(3)，所述压制成片的压机压力为10kpa～2000kpa；所述导热基底为钛；所述导热基底的直径为18～130mm。本实施例钟乳石状大孔活性炭的微观形貌如图3所示。
实施例3
一种钟乳石状大孔活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比为1:4称取总质量为180g活性炭和氢氧化钾作为活化活性炭前驱体，置于转速为200r/min～1200r/min的球磨罐中球磨15min～2h混合均匀，平均分成10份，每份18g，然后将球磨后的活化活性炭前驱体压制成片状，在其两侧设置导热基底，使其处于两片导热基底之间；
(2)按照质量比为83:17称取铁粉和高氯酸钠作为高温自引燃剂，压制成片状后，置于上述导热基底无活化活性炭前驱体的外侧面上；所述高氯酸钠作为氧化剂；
(3)按照质量比为1:2称取锆和铬酸钡作为低温助燃剂，压制成片状后，置于上述高温自引燃剂的外侧面上，使得原料从外向内依次形成低温助燃剂→高温自引燃剂→导热基底→活化活性炭前驱体的夹心结构；
(4)将10个上述夹心结构置于密闭的氩气氛围中加热至120℃～200℃，利用环境温度引燃低温助燃剂，令低温助燃剂瞬间产生上千摄氏度的温度引燃高温自引燃剂，使得在导热基底上的活化活性炭前驱体局部温度处于1000℃以上，然后完成活化，活化的时间为3s～2min，冷却至室温后在导热基底上得到钟乳石状大孔活性炭。
进一步地，所述低温助燃剂、高温自引燃剂、活化活性炭前驱体和导热基底的质量比＝0.5:15:1:1；在步骤(1)、(2)及(3)，所述压制成片的压机压力为10kpa～2000kpa；所述导热基底为镍、钛、铂中的一种；所述导热基底的直径为18～130mm。本实施例钟乳石状大孔活性炭的微观形貌如图4所示。
实施例4
一种钟乳石状大孔活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比为1:4称取总质量为180g活性炭和氢氧化钾作为活化活性炭前驱体，置于转速为200r/min～1200r/min的球磨罐中球磨15min～2h混合均匀，平均分成10份，每份18g，然后将球磨后的活化活性炭前驱体压制成片状，在其两侧设置导热基底，使其处于两片导热基底之间；
(2)按照质量比为80:20称取铁粉和高氯酸锂作为高温自引燃剂，压制成片状后，置于上述导热基底无活化活性炭前驱体的外侧面上；所述高氯酸锂作为氧化剂；
(3)按照质量比为1:2称取锆和铬酸钡作为低温助燃剂，压制成片状后，置于上述高温自引燃剂的外侧面上，使得原料从外向内依次形成低温助燃剂→高温自引燃剂→导热基底→活化活性炭前驱体的夹心结构；
(4)将10个上述夹心结构置于密闭的-0.9Mpa的真空氛围中加热至120℃～200℃，利用环境温度引燃低温助燃剂，令低温助燃剂瞬间产生上千摄氏度的温度引燃高温自引燃剂，使得在导热基底上的活化活性炭前驱体局部温度处于1000℃以上，然后完成活化，活化的时间为3s～2min，冷却至室温后在导热基底上得到钟乳石状大孔活性炭。
进一步地，所述低温助燃剂、高温自引燃剂、活化活性炭前驱体和导热基底的质量比＝0.5:12:1:1；在步骤(1)、(2)及(3)，所述压制成片的压机压力为10kpa～2000kpa；所述导热基底为镍、钛、铂中的一种；所述导热基底的直径为18～130mm。本实施例钟乳石状大孔活性炭的微观形貌如图5所示。
综上所述，本发明可在低温环境内获得钟乳石状大孔活性炭，缩短活化时间，将传统的活化时间在1h以上压缩到数分钟至几秒内，并将传统的活化环境温度从800℃以上降低至120℃～200℃，首创跃迁式局部高温加热方法，创造阶梯形的快速升温方式，实现活性炭在极短时间内大孔化；设备功耗大幅降低，反应速度快，反应所需环境温度低，可以极大提高大孔活性炭的制备效率，具有效率高、安全性高、能耗低、活性炭形貌好的优点，具有极高的工程应用价值。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种钟乳石状大孔活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取活化活性炭前驱体，置于转速为200r/min～1200r/min的球磨罐中球磨15min～2h，然后将球磨后的活化活性炭前驱体压制成片状，在其两侧设置导热基底，使其处于两片导热基底之间；
(2)称取高温自引燃剂压制成片状后，置于上述导热基底无活化活性炭前驱体的外侧面上；
(3)称取低温助燃剂压制成片状后，置于上述高温自引燃剂的外侧面上，使得原料从外向内依次形成低温助燃剂→高温自引燃剂→导热基底→活化活性炭前驱体的夹心结构；
(4)将上述夹心结构置于密闭的氩气、氮气或真空氛围中加热至120℃～200℃，利用环境温度引燃低温助燃剂，令低温助燃剂瞬间产生上千摄氏度的温度引燃高温自引燃剂，使得在导热基底上的活化活性炭前驱体局部温度处于1000℃以上，然后完成活化，冷却至室温后在导热基底上得到钟乳石状大孔活性炭；
所述低温助燃剂、高温自引燃剂、活化活性炭前驱体和导热基底的质量比＝0.3～1.5:8～15:1:0.5～1；
在步骤(1)，所述活化活性炭前驱体为活性炭和氢氧化钾，且所述活性炭与氢氧化钾的质量比为1:3.1～7.9；
在步骤(2)，所述高温自引燃剂为铁粉和氧化剂，且所述铁粉和氧化剂的质量比＝70～88:12～30；
在步骤(3)，所述低温助燃剂为锆和铬酸钡，且所述锆和铬酸钡的质量比＝3～4:6～7；
在步骤(4)，所述活化的时间为3s～2min。
2.根据权利要求1所述的一种钟乳石状大孔活性炭的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为高氯酸钾、高氯酸锂、高氯酸钠中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种钟乳石状大孔活性炭的制备方法，其特征在于：在步骤(1)、(2)及(3)，所述压制成片的压机压力为10kpa～2000kpa。
4.根据权利要求1所述的一种钟乳石状大孔活性炭的制备方法，其特征在于：所述导热基底为镍、钛、铂中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种钟乳石状大孔活性炭的制备方法，其特征在于：所述导热基底的直径为18～130mm。
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