DE102007059443A1

DE102007059443A1 - Elektrode für einen Energiespeicher

Info

Publication number: DE102007059443A1
Application number: DE102007059443A
Authority: DE
Inventors: Tim Schäfer; Andreas Dr. Gutsch
Original assignee: LI TEC VERMOEGENSVERWALTUNGS G; Li-Tec Vermogensverwaltungs GmbH
Current assignee: Li Tec Battery GmbH
Priority date: 2007-12-10
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2009-06-18
Also published as: KR20120013177A; CN101919091A; KR101287959B1; US20110104536A1; WO2009074226A1; BRPI0820801A2; EP2218126A1

Abstract

Ein Energiespeicher wie beispielsweise eine galvanische Zelle ist aus einer ersten Elektrode (10), einer zweiten Elektrode (18) und einem Trennelement (24) zwischen der ersten und der zweiten Elektrode aufgebaut. Die erste und die zweite Elektrode (10, 18) sind dabei jeweils aus einem Elektrodenträger (12, 20) und einem aktiven Elektrodenmaterial (14, 22), das einseitig oder beidseitig auf den jeweiligen Elektrodenträger aufgebracht ist, gebildet. Zur Verbesserung der Langzeitstabilität insbesondere bei großformatigen Lithiumionenzellen ist der Elektrodenträger (12, 20) der ersten und/oder der zweiten Elektrode (10, 18) aus einem technisch sauerstofffreien Kupfermaterial mit mindestens etwa 99,9 Gew.-% Kupfer und einem Phosphorgehalt gebildet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für einen Energiespeicher und einen Energiespeicher mit einer solchen Elektrode.
Energiespeicher werden vermehrt in Elektrofahrzeugen und elektrischen Hybridfahrzeugen eingesetzt, weshalb zunehmend Bedarf an Energiespeichern mit einer großen Kapazität, einer hohen Leistung und einer Langzeitstabilität besteht. Unter den Energiespeichern nehmen die Lithium(ionen)zellen insbesondere als Sekundärzellen aufgrund ihrer hohen spezifischen Energiespeicherdichte eine besondere Stellung ein.
Ein Beispiel einer geschichteten Lithiumionenzelle ist in der DE 10 2005 042 916 A1 offenbart und ein Beispiel einer gewickelten Lithiumionenzelle ist in der EP 0 949 699 B1 offenbart. Der hier als Lithiumionenzelle ausgebildete Energiespeicher enthält jeweils eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und ein Trennelement zwischen der ersten und der zweiten Elektrode bzw. eine abwechselnd übereinander gestapelte Anordnung dieser Komponenten. Wie zum Beispiel in der DE 10 2005 042 916 A1 genauer ausgeführt, sind die Elektroden dabei üblicherweise aus einem Elektrodenträger gebildet, auf den einseitig oder beidseitig ein aktives Elektrodenmaterial aufgebracht ist. Im Fall einer Lithiumionenzelle ist die Anode häufig aus einem Anodenträger aus Kupfer und einem aktiven Anodenmaterial zum Beispiel aus Graphit und die Kathode häufig aus einem Kathodenträger aus Aluminium und einem aktiven Kathodenmaterial aus lithierten Oxiden gebildet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Energiespeicher mit einer verbesserten Langzeitstabilität bzw. eine Elektrode für einen solchen Energiespeicher vorzusehen.
Gemäß einem ersten Aspekt wird diese Aufgabe gelöst durch eine Elektrode für einen Energiespeicher mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2 bis 6.
Die Elektrode für einen Energiespeicher enthält einen Elektrodenträger und ein aktives Elektrodenmaterial, das einseitig oder beidseitig auf den Elektrodenträger aufgebracht ist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Elektrodenträger aus einem technisch sauerstofffreien Kupfermaterial mit mindestens etwa 99,9 Gew.-% Kupfer und einem Phosphorgehalt gebildet ist.
Ein Teil des Phosphors im Kupfermaterial für den Elektrodenträger bindet den gesamten freien Sauerstoff im Kupfermaterial und garantiert so eine Wasserstoffbeständigkeit. Darüber hinaus zur Verfügung stehender Phosphor wird interstitiell im Gitter gelöst und bewirkt so eine hohe Wasserstoffbeständigkeit bei oxidierenden Wärmebehandlungen und höhere Rekristallisationstemperaturen. Mit anderen Worten handelt es sich bei dem Material für den Elektrodenträger im Wesentlichen um ein phosphor-desoxidiertes Kupfer.
Die durch den Phosphorgehalt gebildeten Phosphoroxidteilchen im Kupfermaterial wirken bei der Erstarrung keimbildend und erzeugen ein feinkörniges und homogenes Kristallgefüge. Dieses feinkörnige Gefüge führt zu einer gleichmäßigeren Strombeaufschlagung über die Fläche des Elektrodenträgers und vermindert somit die Gefahr von Zerstörungen der Kristallstruktur. Mit anderen Worten wird die Langzeitstabilität der Elektrode deutlich erhöht. Die elektrische Leitfähigkeit eines solchen Kupfermaterials ist mit jener eines herkömmlich eingesetzten Kupfermaterials vergleichbar, das im Wesentlichen aus einem technisch sauerstofffreien Kupfer ohne Desoxidationsmittel besteht.
Die wie oben beschrieben konfigurierte Elektrode ist daher insbesondere für großformatige Energiespeicher mit einer großen Kapazität und hoher Leistungsfähigkeit geeignet, wie sie zum Beispiel für Elektrofahrzeuge und elektrische Hybridfahrzeuge benötigt werden.
Vorzugsweise enthält das Kupfermaterial des Elektrodenträgers mindestens etwa 99,95 Gew.-% Kupfer.
Der Phosphorgehalt des Kupfermaterials des Elektrodenträgers liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,10 Gew.-%, bevorzugter in einem Bereich von etwa 0,002 bis etwa 0,007 Gew.-%.
Gemäß einem zweiten Aspekt wird die oben genannte Aufgabe gelöst durch einen Energiespeicher mit den Merkmalen des Anspruchs 7. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 8 bis 14.
Der Energiespeicher enthält eine erste Elektrode (z. B. negative Elektrode, Anode), eine zweite Elektrode (z. B. positive Elektrode, Kathode) und ein Trennelement zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, das einen direkten elektrischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden verhindert. Die erste und/oder die zweite Elektrode sind dabei als eine Elektrode ausgebildet wie sie oben beschrieben worden ist.
Wie oben beschrieben kann durch eine erfindungsgemäß konfigurierte Elektrode die Langzeitstabilität der Elektrode verbessert werden, wodurch natürlich auch die Langzeitstabilität des gesamten Energiespeichers deutlich verbessert wird.
Bei dem Energiespeicher kann es sich zum Beispiel um eine Sekundärzelle (d. h. wiederaufladbare galvanische Zelle), eine Primärzelle (d. h. nicht wiederaufladbare galvanische Zelle), einen Kondensator oder dergleichen handeln. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrode in einer Lithium(ionen)zelle.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann der Energiespeicher einen Stapel aus mehreren ersten Elektroden und mehreren zweiten Elektroden enthalten, die abwechselnd übereinander gestapelt sind und zwischen denen jeweils ein Trennelement angeordnet ist.
Die vorliegende Erfindung ist in vorteilhafter Weise sowohl bei Energiespeichern anwendbar, bei denen die erste(n) und die zweite(n) Elektrode(n) geschichtet sind, als auch bei solchen, bei denen die erste(n) und die zweite(n) Elektrode(n) gewickelt sind.
Obige sowie weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter, nicht-einschränkender Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen besser verständlich. Darin zeigen:
1 eine schematische Schnittansicht einer Elektrode gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
2 eine schematische Schnittansicht einer Elektrode gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
3 eine schematische Schnittansicht einer Elektrode gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
4 eine schematische Schnittansicht einer Elektrode gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
5 eine schematische Schnittansicht eines Energiespeichers mit einer Elektrode gemäß der Erfindung;
6A eine Darstellung einer Kristallgefügestruktur eines herkömmlichen Elektrodenträger; und
6B eine Darstellung einer Kristallgefügestruktur eines Elektrodenträgers der vorliegenden Erfindung.
Bezug nehmend auf 1 bis 4 wird zunächst der Aufbau von verschiedenen Ausführungsbeispielen einer Elektrode für einen Energiespeicher näher erläutert.
1 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäß konfigurierten Elektrode für einen Energiespeicher im Schnitt. Die Elektrode 10 weist einen Elektrodenträger 12 auf, auf den beidseitig ein aktives Elektrodenmaterial 14 aufgebracht ist. In dem Ausführungsbeispiel von 1 ist das aktive Elektrodenmaterial 14 dabei nicht im gesamten Bereich auf den Elektrodenträger 12 aufgebracht, sodass der Elektrodenträger 12 auf wenigstens einer Seite aus dem aktiven Elektrodenmaterial 14 herausragt. Dieser aus dem aktiven Elektrodenmaterial 14 herausragende Teil des Elektrodenträgers 12 kann so als Stromableiter 16 zum Zuführen eines Ladestroms zur Elektrode 10 bzw. Abführen eines Entladestroms von der Elektrode 10 benutzt werden.
Das in 2 veranschaulichte Ausführungsbeispiel unterscheidet sich von dem obigen ersten Ausführungsbeispiel darin, dass das aktive Elektrodenmaterial 14 beidseitig vollflächig auf den Elektrodenträger 12 aufgebracht ist, sodass dieser nicht aus dem aktiven Elektrodenmaterial 14 herausragt. In diesem Fall kann beim Aufbau eines Energiespeichers ggf. ein separater Stromableiter mit dem Elektrodenträger 12 in dessen Verlängerung verbunden (z. B. verschweißt) werden.
Das dritte Ausführungsbeispiel der Elektrode, das in 3 dargestellt ist, unterscheidet sich von dem oben beschriebenen ersten Ausführungsbeispiel darin, dass der Elektrodenträger 12 nur einseitig mit dem aktiven Elektrodenmaterial 14 beschichtet ist.
Das vierte Ausführungsbeispiel von 4 stellt eine Kombination der obigen zweiten und dritten Ausführungsbeispiele dar. D. h. das aktive Elektrodenmaterial 14 ist nur einseitig auf den Elektrodenträger 12 aufgebracht und der Elektrodenträger 12 ist auf der einen Seite im Wesentlichen vollflächig mit dem aktiven Elektrodenmaterial 14 versehen.
Der Elektrodenträger 12 wird in allen Ausführungsformen zum Beispiel in der Form einer Folie, eines Bandes, einer Platte, eines Bleches oder dergleichen bereitgestellt und beispielsweise aus einer entsprechenden Lösung elektrolytisch auf. Walzen abgeschieden. Die Dicke des Elektrodenträgers 12 liegt zum Beispiel im Bereich von etwa 4 μm bis etwa 80 μm, bevorzugter im Bereich von etwa 5 μm bis etwa 50 μm, noch bevorzugter im Bereich von etwa 5 μm bis etwa 30 μm.
5 zeigt ein Beispiel eines Energiespeichers, in dem eine oben beschriebene Elektrode 10 benutzt wird.
Der Energiespeicher, zum Beispiel eine wiederaufladbare Sekundärzelle, eine Primärzelle, ein Kondensator oder dergleichen, weist eine erste Elektrode 10 (z. B. negative Elektrode bzw. Anode), eine zweite Elektrode 18 (z. B. positive Elektrode bzw. Kathode) und ein Trennelement 24 zwischen den beiden Elektroden 10, 18 auf. Als erste Elektrode 10 wird beispielsweise eine Elektrode verwendet, wie sie in 1 bis 4 dargestellt ist. Die zweite Elektrode 18 ist grundsätzlich analog zur ersten Elektrode 10 aufgebaut, d. h. sie enthält ebenfalls einen Elektrodenträger 20 und ein aktives Elektrodenmaterial 22, das einseitig oder beidseitig auf den Elektrodenträger 20 aufgebracht ist.
Das Trennelement 24 zwischen den beiden Elektroden 10, 18 verhindert einen direkten, elektrisch leitenden Kontakt zwischen den beiden Elektroden 10, 18. Das Trennelement 24 kann bündig mit den Elektroden 10, 18 (insbesondere deren aktiven Bereichen 14, 22) abschließen, wie in 5 angedeutet. Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das Trennelement 24 auf zumindest einer Seite über das aktive Elektrodenmaterial 14, 22 der direkt benachbarten Elektrode 10, 18 hinausragt.
Der Energiespeicher kann zum Beispiel genau eine erste Elektrode 10, ein Trennelement 24 und eine zweite Elektrode 18 umfassen, wie in 5 veranschaulicht. In vielen Anwendungsfällen ist es aber von Vorteil, wenn der Energiespeicher einen Stapel aus mehreren ersten Elektroden 10 und mehreren zweiten Elektroden 18, die abwechselnd übereinander gestapelt sind und zwischen denen jeweils ein Trennelement 24 angeordnet ist, enthält.
Außerdem kann der Energiespeicher den anhand von 5 erläuterten Aufbau bzw. den Stapelaufbau entweder in einer gewickelten Form oder in einer geschichteten Form aufweisen.
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, für die erste und/oder die zweite Elektrode 10, 18 des Energiespeichers ein spezielles Material zu verwenden. Die nachfolgend erläuterte Materialauswahl ist dabei besonders vorteilhaft für eine Anode 10 einer Lithiumionenzelle einsetzbar, ohne dass die vorliegende Erfindung auf diese spezielle Anwendung beschränkt sein soll.
Der Elektrodenträger 12 der Elektrode 10 (siehe 1 bis 4) für einen Energiespeicher (siehe 5) ist aus einem technisch sauerstofffreien Kupfermaterial mit mindestens etwa 99,9 Gew.-% Kupfer und einem bestimmten Phosphorgehalt gebildet.
Der Kupfergehalt (Cu) des Kupfermaterials für den Elektrodenträger 12 beträgt mindestens etwa 99,9 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 99,95 Gew.-%.
Der Phosphorgehalt (P) des Kupfermaterials für den Elektrodenträger 12 liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,010 Gew.-%, bevorzugter in einem Bereich von etwa 0,002 bis etwa 0,007 Gew.-%.
Weitere Bestandteile, wie insbesondere Wismut (Bi) oder Blei (Pb), die in herkömmlicherweise verwendeten Kupfermaterialien vorhanden sind, sind in dem Kupfermaterial der Erfindung nicht enthalten.
Die Vorteile des erfindungsgemäß eingesetzten Kupfermaterials, insbesondere seine verbesserte Langzeitstabilität, lassen sich wie folgt erklären.
Ein Teil des Phosphors im Kupfermaterial bindet den gesamten freien Sauerstoff gemäß der Gleichung 5 Cu₂O + 2 P → 10 Cu + P₂O₅ und garantiert so die Wasserstoffbeständigkeit des Kupfermaterials. Der Anteil an so abgebundenem Sauerstoff beträgt im erstarrten zustand des Kupfermaterials zum Beispiel etwa 0,0030 Gew.-%. Darüber hinaus zur Verfügung stehender Phosphor wird interstitiell im Kristallgitter gelöst und bewirkt eine hohe Wasserstoffbeständigkeit bei oxidierenden Wärmebehandlungen und höhere Rekristallisationstemperaturen. Bei dem Kupfermaterial der Erfindung handelt es sich mit anderen Worten im Wesentlichen um ein phosphor-desoxidiertes Kupfer.
Die gebildeten Phosphoroxidteilchen wirken bei der Erstarrung des Kupfermaterials keimbildend und erzeugen ein feinkörniges homogenes Kristallstrukturgefüge. Ein solches feinkörniges Gefüge bewirkt wiederum eine gleichmäßigere Strombeaufschlagung über die Fläche des Elektrodenträgers 12 und verhindert so eine Zerstörung der Kristallstruktur.
Zur Verdeutlichung zeigen 6A und 6B einen Vergleich der Kristallgefügestrukturen zwischen einem herkömmlich eingesetzten Kupfermaterial (6A) und dem erfindungsgemäß eingesetzten Kupfermaterial (6B).
Im Fall von 6A wurde ein sauerstofffreies und desoxidationsmittelfreies Kupfermaterial hoher Reinheit (Kupfergehalt ≥ 99,99 Gew.-%) verwendet. Wie in 6A dargestellt ergibt sich bei diesem Kupfermaterial eine Kristallgefügestruktur mit einer Korngröße in der Größenordnung von etwa 30 μm.
Bei einer grobkörnigen Gefügestruktur besteht die Gefahr einer ungleichmäßigen Strombeauschlagung über die Fläche des Elektrodenträgers und in Folge davon eine Zerstörung der Kristallstruktur. Die sich aus der Kristallstruktur lösenden Partikel können Ursache für Hitzeentwicklungen und Kurzschlüsse in einem Energiespeicher sein.
Im Gegensatz dazu zeigt 6B eine Kristallgefügestruktur für ein sauerstofffreies Kupfermaterial mit einem Phosphorgehalt, wie es oben beschrieben worden ist. Dabei ergibt sich eine Kristallgefügestruktur mit einer Korngröße in der Größenordnung von etwa 20 μm und weniger, also ein deutlich feinkörnigeres und homogeneres Gefüge.
Als ein spezielles Beispiel für das Material des Elektrodenträgers 10 einer Elektrode 10 für einen Energiespeicher kann das Kupfermaterial mit der Bezeichnung „PNA 210" der Prymetall GmbH & Co. KG, Deutschland, verwendet werden. Dieses desoxidierte, sauerstofffreie Kupfermaterial hat einen Kupfergehalt von mindestens 99,95 Gew.-% und einen Phosphorgehalt im Bereich von 0,002 bis 0,007 Gew.-%, Wismut und Blei sind nicht vorhanden. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit dieses Kupfermaterials beträgt etwa 57 MS/m (im geglühten Zustand), seine Wärmeleitfähigkeit etwa 385 W/m·K.
Bezüglich der Materialien für das aktive Elektrodenmaterial 14 der Anode 10, für den Elektrodenträger 20 und das aktive Elektrodenmaterial 22 der Kathode 18 sowie für das Trennelement 24 bestehen im Rahmen der vorliegenden Erfindung keine besonderen Einschränkungen. Geeignete Materialien für diese Komponenten, die im Fall einer Lithiumionenzelle eingesetzt werden können, sind zum Beispiel ausführlich in der eingangs bereits genannten DE 10 2005 042 916 A1 beschrieben, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Außerdem ist auch die Herstellung der Elektroden 10, 18 und der Energiespeicher im Rahmen der Erfindung nicht auf spezielle Verfahren beschränkt.
Die oben beschriebene Elektrode der Erfindung ist insbesondere für großformatige Energiespeicher (speziell sekundäre Lithiumionenzellen) mit einer großen Kapazität und einem hohen Leistungsvermögen von über 3 oder 5 Ah bis zu 300 Ah und mehr, die zudem eine ausgezeichnete Langzeitstabilität von zum Beispiel über 3.000 Lade/Entlade-Zyklen und mehr und Versorgungssicherheit erfordern. Energiespeicher mit einer solchen Elektrode können dabei in vorteilhafter Weise zum Beispiel in Elektrofahrzeugen und elektrischen Hybridfahrzeugen eingesetzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102005042916 A1 [0003, 0003, 0050]
- EP 0949699 B1 [0003]

Claims

Elektrode (10) für einen Energiespeicher, mit einem Elektrodenträger (12); und einem aktiven Elektrodenmaterial (14), das einseitig oder beidseitig auf den Elektrodenträger (12) aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenträger (12) aus einem technisch sauerstofffreien Kupfermaterial mit mindestens etwa 99,9 Gew.-% Kupfer und einem Phosphorgehalt gebildet ist.
Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfermaterial des Elektrodenträgers (12) mindestens etwa 99,95 Gew.-% Kupfer enthält.
Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfermaterial des Elektrodenträgers (12) mindestens etwa 0,001 Gew.-% Phosphor enthält.
Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfermaterial des Elektrodenträgers (12) mindestens etwa 0,002 Gew.-% Phosphor enthält.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfermaterial des Elektrodenträgers (12) höchstens etwa 0,010 Gew.-% Phosphor enthält.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfermaterial des Elektrodenträgers (12) höchstens etwa 0,007 Gew.-% Phosphor enthält.
Energiespeicher, mit einer ersten Elektrode (10); einer zweiten Elektrode (18); und einem Trennelement (24) zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder die zweite Elektrode (10, 18) als eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ausgebildet ist.
Energiespeicher nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Energiespeicher eine Sekundärzelle ist.
Energiespeicher nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Energiespeicher eine Primärzelle ist.
Energiespeicher nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Energiespeicher ein Kondensator ist.
Energiespeicher nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Energiespeicher eine Lithiumionenzelle ist.
Energiespeicher nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Energiespeicher einen Stapel aus mehreren ersten Elektroden (10) und mehreren zweiten Elektroden (18) enthält, die abwechselnd übereinander gestapelt sind und zwischen denen jeweils ein Trennelement (24) angeordnet ist.
Energiespeicher nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste(n) und zweite(n) Elektrode(n) (10, 18) geschichtet sind.
Energiespeicher nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste(n) und zweite(n) Elektrode(n) (10, 18) gewickelt sind.