DE102005042916A1

DE102005042916A1 - Stapel aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden für Li-Akkumulatoren

Info

Publication number: DE102005042916A1
Application number: DE102005042916A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Schormann; Volker Dr. Hennige; Gerhard Dr. Hörpel; Christian Dr. Hying; Peter Dr. Pilgram
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2007-03-22
Also published as: EP1922780A1; WO2007028790A1; CN1929182A; TW200742151A; KR20080043331A; JP2009508298A; CN1929182B; US20080274394A1; JP5483877B2; KR101366901B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Stapel aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden, wobei die Stapel an zumindest einer Seite und/oder Kante des Stapels zumindest eine Klebung aus einem organischen Kleber aufweisen, die die Elektroden und Separatoren des Stapels miteinander verklebt, und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Stapel in Li-Akkumulatoren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Stapel aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Stapel in Li-Akkumulatoren.

Lithium-Ionen-Akkumulatoren weisen bezogen auf Volumen und Gewicht eine sehr hohe Energiedichte auf. Daher werden heute für mobile Kleinanwendungen wie Notebooks, Digitalkameras und Handys fast ausschließlich Li-Akkumulatoren eingesetzt. Mit zunehmender Größe der Akkumulatoren wächst, auf Grund der größeren Menge der gespeicherten Energie, das Gefahrenpotential, für den Fall, dass auf Grund einer Zerstörung des Akkumulators die gespeicherte Energie unkontrolliert freigesetzt wird. Für den Einsatz von Li-Akkumulatoren z. B. in Hybridfahrzeugen müssen deshalb geeignete Sicherheitsmechanismen oder -vorrichtungen vorhanden sein, die eine unkontrollierte Freisetzung der Energie verhindern.

Für den Einsatz großer Akkumulatoren muss deshalb die Sicherheit der Zellen möglichst groß sein, um auch im Falle einer Fehlbedienung oder eines Unfalls (insbesondere bei Überladung oder bei Eindringen von Metallteilen) ein hohes Maß an Sicherheit gewährleisten zu können. Die Maßnahmen müssen passiv wirken und sollen den Normalbetrieb nicht beeinträchtigen. Die Maßnahmen müssen darüber hinaus in allen erdenklichen Betriebszuständen funktionieren.

In der Vergangenheit sind zahlreiche Maßnahmen getroffen worden, die die Sicherheit von Li-Akkumulatoren erhöhen. So werden heute z. B. Sicherheitsventile in die Zellen eingebaut, die bei thermisch verursachtem Gasüberdruck öffnen. Über die Verwendung von PTC-Keramiken als Überladeschutz wird über ihren Temperaturkoeffizienten (sprunghaftes Ansteigen des Koeffizienten bis zur Isolation) verhindert, dass eine weitere äußere Aufladung erfolgen kann (external short circuit test). Durch den Einsatz keramischer Separatoren wird eine thermische Zerstörung des Separators und ein daraus resultierender Kurzschluss verhindert. Akkumulatoren, die diesen keramischen Separator enthalten, der von der Firma Degussa unter dem Namen SEPARION^® verkauft wird, zeichnen sich durch eine verbesserte Sicherheit vor allem bezüglich der Überladung (overcharge test) sowie bei Eindringen von Metallteilen (nail penetration test) aus. In der Diskussion sind überdies der Einsatz von schwer entflammbaren und Brand erstickenden Elektrolyten sowie überladefeste Elektrodenmaterialien. Darüber hinaus werden die Zellen durch mittels einer vorgeschalteten Elektronik angepasste UI-Ladezyklen schonend geladen.

Allgemeine Informationen über elektrische Separatoren und Batterien können z. B. bei J.O. Besenhard in „Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999) oder bei D. Linden, T.B. Reddy, Handbook of Barteries, Third Edition (McGraw-Hill, New York, 2002) nachgelesen werden.

Li-Akkumulatoren werden in vielen unterschiedlichen Größen (mit Kapazitäten von wenigen mAh bis hin zu einigen 10 Ah) und Formen (zylindrisch, prismatisch) eingesetzt. Eine spezielle Bauform sind gestapelte prismatische Zellen (laminated sheet batteries, LSBs), die v.a. für größere Zellen recht interessant ist. Hierzu werden positive und negative Elektroden und Separatoren, welche die Elektroden voneinander trennen, abwechselnd gestapelt. Im Falle einer Überladung entsteht in der Zelle ein Gasüberdruck. Durch den Gasüberdruck können zwischen den einzelnen Lagen Zwischenräume entstehen und die einzelnen Lagen können sich gegeneinander verschieben, wodurch es zum Kurzschluss zwischen den Elektroden kommen kann. Durch den Kurzschlussstrom steigt die Temperatur weiter an. Polymere Separatoren können dann thermisch zerstört werden und es kann zur vollständigen thermischen Zerstörung der Zelle kommen.

Um das Verschieben der Lagen zu vermeiden, werden heute üblicherweise die Separatoren z. B. mittels Punkt- oder Linienschweißung zu Taschen verschweißt, in die dann die positive oder negative Elektrode gesteckt werden. Zur Vermeidung der thermischen Zerstörung des Separators können heute keramische Separatoren oder keramische Hybridseparatoren eingesetzt werden, die thermisch quasi nicht zerstörbar sind. Solche Separatoren werden z. B. in WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021476, WO 2004/021477, WO 2004/021499, WO 2004/049471, WO 2004/049472, WO 2005/038946, WO 2005/038959 und WO 2005/038960 beschrieben.

Durch die Verwendung von Separatoren, die einen hohen Anteil an Keramik bzw. einen geringen Anteil an Polymeren aufweisen, kann das heute übliche Verschweißen (Punkt- bzw. Linienschweißung) der Separatoren zu Taschen häufig nicht oder nur erschwert (z. B. mit höherer Temperatur, höherem Druck) angewendet werden. Zudem nimmt die Taschenkonstruktion Platz in Anspruch und verursacht zusätzliches Gewicht, da die Schweißnaht außerhalb des Stapels liegt.

In US 6,399,240 wird eine Methode zur Herstellung von Stapeln beschrieben, bei der die Oberflächen der Elektroden auf der aktiven Massen oder angrenzend an die aktive Masse mit einem Kleber ausgerüstet werden, die so ausgerüsteten Elektroden abwechselnd mit Separatoren als Zwischenlage übereinander gestapelt werden und anschließend die Elektroden mit den Separatoren durch Wärmeeinwirkung miteinander verklebt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass der Kleber sehr exakt auf die einzelnen Elektroden aufgebracht werden muss.

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung Stapel aus gestapelten und fixierten Elektroden und Separatoren sowie entsprechende Stapel aufweisende Li-Akkumulatoren bereitzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Elektroden-Separator-Stapel durch eine einfache Klebung an einer Seite oder Kante des Stapels fixiert werden können und dass ein solches Verkleben auch für keramische Separatoren bzw. Separatoren mit einem hohen keramischen Anteil anwendbar ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Stapel aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Stapel an zumindest einer Seite und/oder Kante des Stapels zumindest eine Klebung aus einem organischen Kleber aufweisen, die die Elektroden und Separatoren des Stapels miteinander verklebt.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Stapels aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass auf eine Elektrode abwechselnd Separatoren und Elektroden gestapelt werden und auf zumindest einer Seite des so erhaltenen Stapels eine Klebung aufgebracht wird, die zumindest mit einer Seite der im Stapel vorhandenen Elektroden und Separatoren einen Kontakt aufweist.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Stapels in einem Li-Akkumulator sowie ein Li-Akkumulator, der einen erfindungsgemäßen Stapel enthält.

Die erfindungsgemäßen Stapel haben den Vorteil gegenüber nicht fixierten Stapeln, dass Elektroden und Separatoren durch Verkleben so gegeneinander fixiert werden, dass eine Berührung von Anode und Kathode beim Aufblähen der Zelle oder eine Schädigung durch mechanische Spannungen ausgeschlossen werden kann. Bei Stapeln, bei denen die Elektroden und Separatoren nicht gegeneinander fixiert sind, kann es vorkommen, dass sich die Zelle bei einer thermischen Belastung der Zelle durch Überladung aufbläht, wodurch sich die einzelnen Lagen sehr leicht gegeneinander verschieben können. Deckt der Separator dann die gesamte Fläche nicht gleichnamiger Elektroden nicht mehr ab, kommt es zum Kurzschluss. Da im Gegensatz zu anderen Batterietypen (Pb, NiCd, NiBeH) als Lösemittel für den Elektrolyten nicht Wasser, sondern ein brennbares Lösemittel, wie z. B. organische Carbonate verwendet werden, führt der Kurzschluss oft zu einer Explosion und in der Regel zum Verbrennen der Zelle.

Gegenüber Stapeln, in denen Taschen verwendet werden, haben die erfindungsgemäßen Stapel den Vorteil, dass sie deutlich weniger Platz einnehmen und weniger Gewicht aufweisen. Zudem sind die erfindungsgemäßen Stapel auch sicherer als Stapel, die in Taschen eingeschobene Elektroden aufweisen, da durch das oben beschriebene Aufblähen der Zelle bei Überladung die Elektroden aus den Taschen gezogen werden können. Das kann beim Nachlassen des Druckes ebenfalls zum Kurzschluss führen, da die Elektroden nicht immer wieder in die Taschen zurück gleiten und somit in direkten Kontakt mit den Gegenelektroden kommen können. Überdies ist der Herstellprozess von Stapeln mit Taschen aufwändig und langwierig, da die Taschen einzeln geschweißt oder geklebt werden müssen (3 bis 7 s Haltezeit) und viele verschiedene Arbeitsschritte im Wechsel vollzogen werden müssen (Ablängen, Stapeln, Schweißen/Kleben, Stapeln etc.), also auf jeden Fall Relativbewegungen der Arbeitsgeräte gegenüber dem Stapel notwendig sind (bewegte Teile die zu Verschleiß führen können). Auch die Handhabung der Stapel mit Taschen ist schwierig, da die Lagen aus Taschen und Gegenelektroden nicht gegeneinander fixiert sind. Auch dieser Nachteil existiert bei den Stapeln der vorliegenden Erfindung nicht.

Die erfindungsgemäßen Stapel weisen als weiteren Vorteil auf, dass durch das Verkleben der Ränder der einzelnen Lagen Volumen und Gewicht eingespart wird und außerdem keine Oberfläche der Elektroden, insbesondere keine Oberfläche des Aktivmaterials der Elektroden durch den Kleber benetzt werden und somit für die eigentliche Reaktion nicht mehr zur Verfügung steht. Werden Lücken zwischen den Klebungen belassen, so kann sowohl das Elektrolyt gut in den Stapel eindringen, als auch bei einer evtl. Überladung das entstehende Gas gut entweichen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Heißkleber als Kleber hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass die Klebestellen sehr schnell auskühlen und damit bereits belastbar sind. Für die Härtung ist dann keine zusätzliche Prozesszeit erforderlich.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass zwei gegenüberliegende Seiten eines Stapels vollständig verklebt werden, kann die Festigkeit des Stapels gegenüber herkömmlichen Verfahren und damit die Handhabbarkeit und die Sicherheit weiter erhöht werden. Das Befüllen mit Elektrolyt und das Entweichen der möglicherweise bei einer Überladung entstehenden Gase erfolgt dann über die Öffnungen an den Ecken und/oder den anderen Seiten.

Dadurch, dass in dem erfindungsgemäßen Stapel keramische Separatoren eingesetzt werden können, können die Stapel bzw. die Li-Akkumulatoren, die die erfindungsgemäßen Stapel enthalten, die in den Schriften WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021476, WO 2004/021477, WO 2004/021499, WO 2004/049471, WO 2004/049472, WO 2005/038946, WO 2005/038959 und WO 2005/038960 beschrieben positiven Sicherheitseigenschaften aufweisen.

Die Vorteile der Verwendung dieser Separatoren lassen sich wie folgt zusammenfassen:

– Hohe Porosität
– Ideale Porenweite
– Geringe Dicke
– Geringes Flächengewicht
– Sehr gutes Benetzungsverhalten
– Hohe Sicherheit, d. h. kein melt-down aber ein shut-down-Effekt

Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereich sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbst gehören zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen erfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Weglassen von einzelnen Werten (Bereichen bzw. Unterbereichen) oder Verbindungen erhalten werden können.

Die erfindungsgemäßen Stapel aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden, zeichnen sich dadurch aus, dass der Stapel an zumindest einer Seite und/oder Kante des Stapels zumindest eine Klebung aus einem organischen Kleber aufweist, die die Elektroden und Separatoren des Stapels miteinander verklebt. Die Klebung ist vorzugsweise so ausgeführt, dass alle im Stapel vorhandenen Elektroden und Separatoren durch die Klebung miteinanderverklebt sind. Die Klebung kann über die gesamte Seite des Stapels oder nur über Teilbereiche der Seite des Stapels ausgeführt sein. Die Klebung kann so ausgeführt sein, dass von allen Elektroden und Separatoren nur die Ränder der Elektroden und Separatoren von der Klebung kontaktiert werden. Vorzugsweise ist die Klebung so ausgeführt, dass zumindest eine Elektrodenart und/oder der Separator nicht nur an der Kantenseite sondern auch teilweise an zumindest einer Oberfläche, bei Elektroden vorzugsweise an einer Oberfläche, die nicht mit Aktivmaterial ausgestattet ist, von der Klebung kontaktiert sind.

Es kann vorteilhaft sein, wenn der Stapel an zwei oder drei Seiten und/oder Kanten zumindest eine Klebung aufweist. Je nach der Geometrie des Stapels kann die Anzahl der zur Verfügung stehenden Seiten variieren. Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäßer Stapel, der die Geometrie (Grundfläche) eines Vielecks aufweist, Klebungen an maximal allen bis auf einer Seite, vorzugsweise an maximal allen bis auf zwei Seiten auf. Dadurch, dass zumindest eine Seite des Stapels ohne Klebung ausgeführt ist, kann ein Aufblähen und Entweichen von entstehenden Gasen ermöglicht werden, ohne dass der Stapel Schaden nimmt. Dies kann bedingt auch dadurch erreicht werden, dass zwischen den Klebungen Abstände vorhanden sind.

Der erfindungsgemäße Stapel weist auf zumindest einer Seite vorzugsweise so viele Klebungen auf, dass der Abstand der Klebungen (der Abstand wird gemessen vom Ende einer betrachteten Klebung bis zum Beginn der benachbarten Klebung) bevorzugt von 20 bis 1 cm, vorzugsweise von 10 bis 2 cm, besonders bevorzugt von 8 bis 3 cm und ganz besonders bevorzugt von 6 bis 4 cm beträgt.

Die Länge der Summe aller Klebungen auf einer Seite kann in dem erfindungsgemäßen Stapel von 0,1 bis 100 % der Länge der Seite des Stapels ausmachen, wobei die Länge der Seite des Stapels nur durch die Teile des Stapels bestimmt wird, bei denen die aktiven Abschnitte der Elektroden übereinander angeordnet sind (siehe 2). Unter aktiven Abschnitten der Elektroden werden solche verstanden, die mit dem aktiven Elektrodenmaterial ausgerüstet sind. Bevorzugt für die Summe aller Klebungen ist ein Anteil von 1 bis 70 %, besonders bevorzugt ist ein Anteil von 5 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 10 bis 20 %.

In dem erfindungsgemäßen Stapel beträgt die Breite einer einzelnen Klebung vorzugsweise kleiner 3 cm, bevorzugt kleiner 1 cm und besonders bevorzugt kleiner 0,5 cm. Durch den Abstand zwischen den Klebungen von zumindest 1 cm und einer Breite der einzelnen Klebung von kleiner 2 cm kann eine besonders einfache und gute Füllung des Stapels mit Elektrolyt erreicht werden.

In einer anderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Stapels macht die Breite einer Klebung vorzugsweise 50 bis 100 % der Länge der Seite des Stapels aus, wobei die Länge der Seite des Stapels wiederum nur durch die Teile des Stapels bestimmt wird, bei denen die aktiven Abschnitte der Elektroden übereinander angeordnet sind. Durch die große Länge der Klebung kann eine höhere Stabilität der Klebung erreicht werden.

Handelt es sich bei dem Stapel um einen Stapel, der auf Grund seiner Geometrie keine expliziten Seiten aufweist, wie z. B. ein Stapel mit ovaler oder runder Grundfläche, so weist die Seite (der Rand) des Stapels Teilbereiche, vorzugsweise Teilbereiche die 25 bis 50 % des Seitenbereichs (Randbereichs) ausmachen auf, an denen keine Klebung vorhanden ist. Auf diese Weise kann auch bei Stapeln mit einer Grundfläche ohne Ecken bzw. Kanten sichergestellt werden, dass ein Aufblähen und Entweichen von entstehenden Gasen ermöglicht wird.

Unabhängig von der Form des erfindungsgemäßen Stapels kann es vorteilhaft sein, wenn an dem Stapel zumindest zwei Klebungen an zwei sich gegenüberliegenden Seiten vorhanden sind.

Der organische Kleber kann z. B. ein Heißkleber, wie z. B. Vestoplast^® 608 der Degussa, oder ein Epoxidkleber, insbesondere ein UV-vernetzbarer Epoxidkleber, wie z. B. 3121 UV-curing epoxy resin von ThreeBond, oder Acrylatkleber, wie z. B. Plex^® 9016-O von Röhm oder Vitralit^TM 4741 von Panacol-Elosol sein. Bevorzugt ist der organische Kleber ein UV-vernetzender Epoxidkleber und besonders bevorzugt ist der Kleber ein UV-vernetzender Acrylatkleber, wie zum Beispiel Plex^® 9016-O von Röhm.

In dem erfindungsgemäßen Stapel sind vorzugsweise als Elektroden abwechselnd Anoden und Kathoden übereinander gestapelt, die jeweils durch einen Separator voneinander getrennt sind. Der zwischen jeder Elektrode vorhandene Separator kann im gesamten Stapel gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise ist der Separator im gesamten Stapel gleich.

Der erfindungsgemäße Stapel weist als erste und letzte Lage vorzugsweise jeweils eine Elektrode auf, wobei diese Elektroden jeweils Kathoden oder jeweils Anoden sein können. Bevorzugt sind die den Stapel begrenzenden Elektroden Anoden.

Die Separatoren müssen im Stapel mindestens mit den aktiven Bereichen der ihnen direkt benachbarten Elektroden abschließen. Es kam vorteilhaft sein, wenn die im Stapel vorhandenen Separatoren auf zumindest einer Seite des Stapels über die aktiven Bereiche der ihnen direkt benachbarten Elektroden hinausragen. Vorzugsweise, insbesondere bei einer viereckigen Grundfläche des Stapels, ragen die Separatoren auf zumindest zwei Seiten über die Kathoden und/oder die Anoden hinaus. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Separatoren eine von 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 5 mm und bevorzugt von 1 bis 2 mm größere Länge als zumindest eine der im Stapel vorhandenen Elektrodenarten aufweist. Bevorzugt weisen die Separatoren eine von 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise von 1 bis 6 mm und bevorzugt von 2 bis 4 mm größere Breite als zumindest eine der im Stapel vorhandenen Elektrodenarten auf. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn die Separatoren sowohl eine größere Länge als auch eine größere Breite als zumindest eine der im Stapel vorhandenen Elektrodenarten aufweisen. Auf diese Weise kann der oben als bevorzugt beschriebene teilweise Kontakt der Klebung zur Oberfläche zumindest der Separatoren erreicht werden. Besonders bevorzugt weist der Separator die gleiche Breite und/oder Länge, vorzugsweise Breite wie die Anode auf und die Kathode weit eine etwas geringere Länge und/oder Breite, vorzugsweise Breite, als der Separator auf, so dass Anode und Separatoren bündig stehen und die Kathode in diesem Stapel etwas nach innen ragt. Auf diese Weise kann ein Dendritenwachstum weitestgehend verhindert werden.

Als Elektroden können in dem erfindungsgemäßen Stapel alle bekannten, als Kathoden bzw. Anoden verwendbaren Elektroden vorhanden sein. Mögliche Elektroden können z. B. JP 2003-086174, WO 99/62132 oder EP 0 744 782 , in denen die Herstellung von Kathoden beschrieben wird und auf die ausdrücklich verwiesen wird, entnommen werden. Da die Stapel insbesondere in Li-Akkumulatoren eingesetzt werden sollen, weisen sie als Anoden vorzugsweise solche auf, die eine Ableiterfolie aufweisen, auf welcher die aktive Massen beidseitig oder einseitig, vorzugsweise beidseitig aufgebracht ist. Bevorzugt weisen die Anoden als Ableiterfolien Kupferfolien oder -bleche auf. Die aktive Masse kann z. B. Kohlenstoff, vorzugsweise Graphit, aber auch Hard Carbon (Amorpher Kohlenstoff), metallisches Lithium, Legierungen auf Zinnbasis, Lithiumtitanat, Metallnitride oder Phosphide, die in der Lage sind Lithium einzulagern, wie z. B. CoN₃, NiN₃, CuN₃, CoP₃ oder FeP₂, Nitride Li_XM_yN₂, mit M z. B. Mo, Mn, Fe und vorzugsweise x = 0,01 bis 1, bevorzugt 0,2 bis 0,9 und y = 1 – x, Nitride Li_3-xM_xN mit M = Übergangsmetall und vorzugsweise x = 0,1 bis 0,9, bevorzugt 0,2 bis 0,8 und/oder Phosphide Li_xM_yP_z mit M z. B. Cu, Mn oder Fe und vorzugsweise x = 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,9, y = 1 – x und z = ganze Zahl, die so groß gewählt ist, dass die Verbindung keine elektrische Ladung aufweist, aufweisen oder aus einem oder mehreren dieser Materialien bestehen. Solche und andere geeignete Elektrodenmaterialen sowie deren Herstellung und die Herstellung entsprechender Elektroden können z. B. den Dokumenten US 2002-142217, JP 2003-176129, JP 2003-187807, JP 2003-115296, JP 2002289192 , JP 2002270174 , JP 2002-270157, JP 2002-260657, US 2003-142466, JP 10/003923, JP 2001-266893, JP 2000-067859, JP 2000-067858, JP 2000-067849, JP 11/003707, JP 10/302765, JP 2003-335524, JP 2003-317706, EP 1 249 881 , JP 2002-246021, EP 1 168 472 , WO 01/22520, EP 0 752 728 , US 2002-150818, JP 2002-075376, EP 0 744 782 , US 6,566,011 oder EP 1 339 642 entnommen werden, auf die ausdrücklich verwiesen wird.

Als Kathoden weist der erfindungsgemäße Stapel vorzugsweise solche auf, die eine Ableiterfolie aufweisen, auf der die aktive Masse beidseitig oder einseitig, vorzugsweise beidseitig aufgebracht ist. Bevorzugt sind die Ableiterfolien der Kathoden Aluminiumfolien oder -bleche. Die aktive Masse kann z. B. Lithiumcobaldtoxid LiCoO₂, Lithiummanganoxid (Spinell) LiMn₂O₄ und Manganoxid MnO₂, Lithiumnickeloxid LiNiO₂, Mischoxide, insbeosndere LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiNi_O.8Co_0.15Al_0.05O₂, Lithiumtitanat Li₄Ti₅O₁₂, Lithiummetallphospat mit Olivin-Struktur, wie z. B. LiMPO₄, mit M z. B. Fe, Co oder Mn und/oder Nasicon-Struktur, wie z. B. Li₃M₂(PO₄)₃, mit M z. B. Fe oder V Struktur und deren Abkömmlinge, wie z. B. LiMPO₄F mit M = Übergangsmetall, Vanadiumoxide, wie z. B. V₂O₅ oder LiV₃O₈ aufweisen oder aus einem oder mehreren dieser Materialien bestehen. Solche und andere geeignete Elektrodenmaterialen sowie deren Herstellung und die Herstellung entsprechender Elektroden können z. B. den Dokumenten WO 99/62132, EP 0 744 782 , WO 2004/070862, EP 1 049 182 , EP 1 325 525 , EP 1 325 526 , US 2002-182497, US 2002-192551, EP 1 456 895 , WO 2003/012899, WO 2004/036671, EP 1 333 935 , WO 02/30815, JP 2003-203628, US 2004-002003, EP 1 184 920 , EP 1 193 783 , EP 1 193 784 , EP 1 193 785 , EP 1 193 786 , EP 1 193 787 , EP 1 195 827 , EP 1 489 672 , EP 1 261 050 EP 1 396 038 , WO 97/40541, WO 01/53198, WO 03/099715, EP 1 252 671 , EP 1 309 021 , WO 01/53198, WO 2003/099715 oder WO 2004/057691 entnommen werden, auf die ausdrücklich verwiesen wird.

Informationen über die Herstellung in Li-Akkumulatoren einsetzbarer Elektroden und deren Herstellung finden sich z. B. in „Lithium Batteries", G.-A. Nazri, G. Pistoia, Kluwer Academic Publishers, 2004. Die eingesetzten Elektroden sind vorzugsweise so ausgeführt, dass die Ableiterfolie nicht vollständig mit aktiver Masse beschichtet sind. Die Elektroden können Ableiter(fähnchen) aufweisen, über welche die Elektroden mit einem Batteriepol verbunden werden können. Es können aber auch Elektroden eingesetzt werden, deren Ableiterfolie so gestaltet sind, dass sie direkt ein Ableiter(fähnchen) darstellt.

Die Elektroden und Separatoren sind im Stapel vorzugsweise so angeordnet, dass die aktive Masse der Elektroden an keiner Stelle über den Rand des Separators hinaussteht. Vorzugsweise sind Elektroden und Separatoren im erfindungsgemäßen Stapel so angeordnet, dass die aktiven Masse der einen Elektrode deckungsgleich der aktiven Masse der Gegenelektrode getrennt durch einen Separator gegenüberliegen. Dadurch werden unerwünschte Streufelder vermieden, die die Lebensdauer der Akkumulatoren reduzieren können.

Der erfindungsgemäße Stapel kann alle bekannten, zur Verwendung in einer Batterie, insbesondere zur Verwendung in einem Li-Akkumulator geeigneten, Separatoren aufweisen. Derzeitig eingesetzte Separatoren bestehen überwiegend aus porösen organischen Polymerfilmen bzw. aus anorganischen Vliesstoffen, wie z. B. Vliesen aus Glas- oder Keramik-Materialien oder auch Keramikpapieren. Diese werden von verschiedenen Firmen wie z. B. Celgard, Tonen, Ube, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic und anderen angeboten. Ein typischer organischer Separator besteht z. B. aus Polypropylen oder aus einem Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Verbund. Solche PP/PE/PP-Verbundseparatoren werden z. B. durch die Firma Celgard LLC z. B. unter der Bezeichnung Celgard^® 2325 angeboten. Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Stapel hybride Separatoren aufweisen, die neben einem Polymer auch anorganische Oxidpartikel aufweisen. Solche Separatoren werden z. B. in DE 199 18 856 beschrieben.

Besonderes bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Stapel Separatoren auf, die einen porösen Träger mit einer auf und in diesem Träger befindlichen porösen anorganischen, nicht elektrisch leitfähigen Beschichtung aus mit einem anorganischen Kleber verklebten Oxidpartikel aufweisen, wobei der Träger gewebte oder ungewebte Polymer- oder Glasfasern, vorzugsweise Polymerfasern, aufweist oder aus diesen besteht. Solche Separatoren sind z. B. bei der Degussa AG unter der Bezeichnung SEPARION^® 5240 P25 oder SEPARION^® S450 P35 erhältlich. Die Herstellung solcher Separatoren kann z. B. den Dokumenten WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021476, WO 2004/021477, WO 2004/021499, WO 2004/049471, WO 2004/049472, WO 2005/038946, WO 2005/038959 und WO 2005/038960 entnommen werden. Diesen Dokumenten können auch verschiedene Möglichkeiten entnommen werden, wie diese hybriden Separatoren mit einer Abschaltschicht ausgerüstet werden können. Weisen die erfindungsgemäßen Stapel solche, mit Abschaltschichten oder -partikeln ausgerüsteten Separatoren auf, kann die Sicherheit der Stapel bzw. der diese Stapel aufweisenden Batterien nochmals gesteigert werden. Ganz besonderes bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Stapel deshalb Separatoren auf, die mit einer Abschaltschicht oder mit Abschaltpartikeln ausgerüstet sind.

Die erfindungsgemäßen Stapel können z. B. durch das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Stapels aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Stapels aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden, zeichnet sich dadurch aus, dass auf eine Elektrode abwechselnd Separatoren und Elektroden gestapelt werden und auf zumindest einer Seite des so erhaltenen Stapels eine Klebung aufgebracht wird, die zumindest mit einer Seite der im Stapel vorhandenen Elektroden und Separatoren einen Kontakt aufweist.

Das Aufbringen der Klebung auf zumindest eine Seite des Stapels kann z. B. dadurch erfolgen, dass ein organischer Kleber z. B. mittels Tauchen oder mittels einer Heißklebepistole, besonders bevorzugt mittels Spritzköpfen für Raupenauftrag, Flächenköpfe, Sprühköpfe, Dosierventilen, Dispenser auf zumindest eine Seite des Stapels aufgebracht wird und die im Stapel enthaltenen Elektroden und Separatoren anschließend nicht gegeneinander bewegt werden bis der Kleber abgebunden bzw. gehärtet ist. Über die Art der verwendeten Köpfe und/oder die Wahl der Aufbringmethode kann die Breite der Klebung eingestellt werden. Über die verwendete Menge des Klebers kann die Dicke der Klebung eingestellt werden.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Klebung ein organischer Kleber eingesetzt, der direkt nach dem Auftragen oder in einem Zeitraum bis zu 60 Minuten nach dem Auftragen, bevorzugt innerhalb von 0,01 bis 60 Minuten und besonders bevorzugt innerhalb von 5 bis 10 Minuten härtet oder gehärtet werden kann. Der organische Kleber kann insbesondere ein thermisch-, chemisch- oder strahlungsaktivierter Kleber sein. Vorzugsweise wird als organischer Kleber z. B. ein Heißkleber, wie z. B. Vestoplast^® 608 der Degussa, oder ein Epoxidkleber, insbesondere ein UV-vernetzbarer Epoxidkleber, wie z. B. 3121 UV-curing epoxa resin von ThreeBond, oder Acrylatkleber, wie z. B. Plex^® 9016-O von Röhm oder Vitralit^TM 4741 von Panacol-Elosol eingesetzt. Bevorzugt wird als organischer Kleber ein UV-vernetzender Epoxidkleber und besonders bevorzugt ein Acrylatkleber (auch UV-vernetzt) eingesetzt. Die UV-vernetzbaren Kleber werden nach dem Aufbringen auf die Seite des Stapels innerhalb von 0,1 bis 60 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 5 bis 10 Minuten mittels UV-Licht einer Wellenlänge von 10 bis 380 nm, bevorzugt von 315 bis 380 nm gehärtet. UV-Licht entsprechender Wellenlänge kann z. B. mit einer UV-Lampe vom Typ UV-F 400 der Firma Panacol-Elosol erzeugt werden.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Seite des Stapels, auf der eine Klebung aufgebracht werden soll, durch Ausübung von Druck vorzugsweise eines Drucks von mindestens 0,1 N/cm², vorzugsweise von 1 bis 10 N/cm² zusammengepresst wird. Dies kann z. B. auch dadurch erfolgen, dass auf den gesamten Stapel ein entsprechender Druck ausgeübt wird. Das Ausüben von Druck kann z. B. über pneumatisch oder hydraulische Stempel geeigneter Form erfolgen.

Bevorzugt wird der Pressvorgang solange aufrechterhalten, bis der Kleber gehärtet oder zumindest angehärtet ist. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass möglichst wenig Kleber in die Fläche zwischen Elektroden und Separator eindringt und somit verhindert wird, dass Separatorfläche oder Fläche der aktiven Masse von Kleber verstopft wird und damit dem Ionentransport nicht mehr zur Verfügung steht.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, dass zunächst mehrere Stapel unter Verwendung von Trennlagen, die z. B. aus schlecht mit dem eingesetzten Kleber verklebbarem Material, wie z. B. Silikon oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) bestehen können, übereinandergestapelt werden und anschließend eine oder mehrere Klebungen vorgenommen werden. Anschließend werden die Stapel an den Trennlagen wieder getrennt. Auf diese Weise lassen sich in einem Arbeitsgang an mehreren Stapel Klebungen durchführen, wodurch eine höhere Produktionsrate erzielt werden kann.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden beim Stapeln als Elektrodenarten vorzugsweise abwechselnd Anoden und Kathoden übereinandergestapelt. Zwischen den Elektroden wird ein Separator gestapelt, wobei der Separator bevorzugt eine größere Länge und/oder Breite als zumindest eine der beiden Elektrodenarten aufweist. Vorzugsweise wird ein Separator eingesetzt, der eine von 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise von 1 bis 6 mm und bevorzugt von 2 bis 4 mm größere Breite als die Breite der eingesetzten Anoden und/oder Kathoden aufweist. Als Separator wird vorzugsweise ein Separator eingesetzt, der eine größere Breite als die Breite der eingesetzten Kathode aufweist. Die Breite der Anode, bzw. der Kathode, falls der Separator eine größere Breite als die Breite der Anode aufweist, kann ebenfalls kleiner als die Breite des Separators sein, ist bevorzugt aber gleich groß.

Als Separatoren und Elektroden können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die oben beschriebenen eingesetzt werden. Das Stapeln der Elektroden und Separatoren erfolgt vorzugsweise in der Weise, dass die aktive Masse der Elektroden an keiner Stelle über den Rand des Separators hinaussteht. Vorzugsweise werden Elektroden und Separatoren so gestapelt, dass die aktiven Masse der einen Elektrode deckungsgleich der aktiven Masse der Gegenelektrode getrennt durch einen Separator gegenüberliegen. Die Elektroden werden so gestapelt, dass sich die Ableiterfolien nicht gleichnamiger Elektroden nicht berühren (s. 2).

Die erfindungsgemäßen Stapel können z. B. in einem Li-Akkumulator verwendet werden. Li-Akkumulator, die einen erfindungsgemäßen Stapel enthalten, können als Elektrolyten Lithiumsalze mit großen Anionen in Carbonaten als Lösemittel aufweisen. Geeignete Lithiumsalze sind z. B. LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆ oder LiPF₆, wobei LiPF₆ besonders bevorzugt ist. Als Lösemittel geeignete organische Carbonate sind z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Diethylcarbonat oder Mischungen davon.

An Hand der Figuren 1 bis 6 wird der Gegenstand der Erfindung nachfolgend näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf die dort beispielhaft abgebildeten Ausführungsarten beschränkt sein soll.

In 1 ist schematisch der Rand eines Stapels aus Elektroden und Separatortaschen gemäß dem Stand der Technik dargestellt. Die Kathoden K sind in Separatortaschen ST eingesteckt. Die Anode A ist zwischen zwei Separatortaschen ST vorhanden und jeweils als Decklage.

In 2 ist schematisch die Längsseite eines Stapels aus Elektroden und Separatoren dargestellt. Darin steht S für die Separatoren, A für die Anoden, die aus der aktiven Masse aA, aufgebracht auf den Ableiterfolien eA bestehen, und K für die Kathoden, die aus der aktiven Masse aK, aufgebracht auf den Ableiterfolien eK bestehen. Mit L ist der Bereich gekennzeichnet, bei dem die aktive Masse einer Elektrode der aktiven Massen einer Gegenelektrode gegenüberliegt. Diese Länge wird als Länge definiert, auf welcher theoretisch eine Klebung vorhanden sein kann.

In 3 ist schematisch die Längsseite eines Stapels aus Elektroden und Separatoren dargestellt. Darin steht S für die Separatoren, A für die Anoden und K für die Kathoden. Mit a ist der Abstand zwischen zwei Klebungen Kl auf der Seite des Stapels gekennzeichnet.

In 4 ist schematisch die Längsseite eines Stapels aus Elektroden und Separatoren dargestellt. Darin steht S für die Separatoren, A für die Anoden und K für die Kathoden. Die Klebung Kl hat in diesem Fall eine Breite, die der maximalen theoretischen Länge L entspricht.

In 5 ist schematisch ein Rand des Querschnitts eines Stapels aus Elektroden und Separatoren gemäß der Erfindung dargestellt. Die Klebung Kl verklebt die Kanten der Kathoden K, der Separatoren S und der Anoden A. Zusätzlich ist auch ein Teil einer Oberfläche des Separators S mit der Klebung in Kontakt.

In 6 ist schematisch ein Rand des Querschnitts eines Stapels aus Elektroden und Separatoren gemäß der Erfindung dargestellt, bei der die Klebung erfolgt ist, ohne dass auf die Seite des Stapels ein genügend großer Druck ausgeübt wurde. Es ist zu erkennen, dass der Kleber der Klebung Kl in die Zwischenräume zwischen Kathoden K, Anoden A und Separatoren S gelaufen ist, wodurch die Klebung einen großen Teil der Oberfläche der Elektroden und der Separatoren bedeckt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.

Zur Herstellung der Stapel gemäß den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Separatoren SEPARION^® S 240 P25 oder S 450 P35 eingesetzt, die bei der Degussa AG erhältlich sind und gemäß EP 1509960 bzw. DE 10208277 hergestellt werden können.
Vergleichsbeispiel 1: Stapel ohne Verklebung
Auf eine Elektrode A (Anode) mit den Abmessungen 70 mm × 131 mm (davon 7 mm unbeschichtetes Kupfer an einer der Schmalseiten), gemäß 2, (Enax Inc., Japan) wird ein Separator S240 P25, (Degussa AG, Deutschland) mit den Abmessungen 72 mm × 126 mm, gelegt, so dass der Separator die Elektroden im Bereich der mit Aktivmaterial beschichteten Kupferfolie allseitig um 1 mm überragt. Darauf wird die Gegenelektrode K mit den Abmessungen 65 mm × 129 mm (davon 9 mm blanke Aluminiumfolie an einer der Schmalseiten) (Kathode; Enax Inc., Japan) gelegt, wobei darauf geachtet wird, dass der Separator den Bereich der mit Aktivmaterial beschichteten Aluminiumfolie vollständig allseitig bedeckt. Die Elektroden werden dabei so angeordnet, dass die blanken Aluminiumfolien der Schmalseiten der Kathoden auf einer Seite des Stapels und die blanken Kupferfolien der Schmalseiten der Anoden auf der gegenüberliegenden Seite des Stapels aus diesem herausragen. Abwechselnd werden nun weitere Lagen Elektroden jeweils getrennt durch Separatoren gestapelt, so dass am Ende ein Stapel bestehend aus 16 Lagen Anoden und 15 Lagen Kathoden sowie 30 Lagen Separatoren erhalten wird, der durch die Anoden begrenzt wird. Die gemäß 2 an den beiden sich gegenüberliegenden Enden herausragenden Ableitfolien jeweils gleichnamiger Elektroden werden per Ultraschallschweißen an den nicht beschichteten Bereichen miteinander und mit einem metallischen Ableitfähnchen verschweißt (Ableitfähnchen in 2 nicht dargestellt).
Das Handling der Stapel gestaltet sich aufgrund der sehr schlecht miteinander verbundenen Lagen schwierig. Die einzelnen Lagen verschieben sich sehr leicht gegeneinander. Dieser Stapel wird zum Bau einer laminate sheet battery verwendet, indem der Stapel vorsichtig in ein Aluminiumgehäuse eingelegt wird. Die Zelle wird mit einer Vakuumschweißanlage Audionvac (VMS103, FA. Audion Elektro GmbH, NL) verschweißt. In das noch an einer kleinen Stelle offene Gehäuse wird Elektrolyt 1 M LiPF₆ in Ethylencarbonat(EC):Diethylcarbonat(DEC) (1:1) UBE Japan eingefüllt. Im Anschluss daran wird die Zelle ebenfalls mit der Vakuumschweißanlage geschlossen und dann an ein Ladegerät Maccor Series 4000 (Maccor, USA) angeschlossen. Die Batterie läßt sich nicht erstmalig laden (formieren), da es aufgrund der internen Verschiebungen zu Kurzschlüssen in dem Akkumulator kommt.
Vergleichsbeispiel 2: Stapel mit geschweißten Taschen
Separatortaschen gemäß 1 werden hergestellt indem zunächst 2 Lagen des Separators S 450 P35 (Degussa AG, Deutschland) der Abmessung 73 mm × 130 mm (an der Längsseite je 4 mm Überstand wegen des Schweißens und des Einführens) an den beiden Längsseiten mit einer Heißpresse (JoKe, Germany) verschweißt werden. Die Schweißung erfolgt bei 280°C für 10 s bei einer Anpresskraft von 2500 N. Danach wird in diese Tasche eine Kathode der Abmessung 65 mm × 129 mm gemäß der 1 eingeschoben. Dann wird gemäß 1 ein Stapel bestehend aus 16 Anoden und 15 Separator/Kathoden-Taschen hergestellt. Die an den beiden entgegengesetzten Enden des Stapels herausragenden Ableitfolien jeweils gleichnamiger Elektroden werden per Ultraschallschweißen an den nicht beschichteten Bereichen miteinander und mit einem metallischen Ableitfähnchen wie in Vergleichsbeispiel 1 verschweißt.
Das Handling der Stapel gestaltet sich aufgrund der schlecht miteinander verbundenen Komponenten schwierig. Die einzelnen Taschen bzw. Anoden verschieben sich sehr leicht gegeneinander. Dieser Stapel wird zum Bau einer laminate sheet battery verwendet, indem der Stapel vorsichtig in ein Aluminiumgehäuse eingelegt wird. Die Zelle wird mit einer Vakuumschweißanlage Audionvac (VMS103, FA. Audion Elektro GmbH, NL) verschweißt. In das noch an einer kleinen Stelle offene Gehäuse wird Elektrolyt 1 M LiPF₆ in EC:DEC (1:1) UBE Japan eingefüllt. Im Anschluss daran wird die Zelle ebenfalls mit der Vakuumschweißanlage geschlossen und dann an das Ladegerät Maccor Series 4000 (Maccor, USA) angeschlossen. Diese Batterie lässt sich ohne Probleme laden und zyklen. Nachteilig sind aber sowohl der (zeit)aufwändige Herstellprozess der Taschen als auch die überstehenden Bereiche der Taschen, die zu einer unnötigen Vergrößerung der Batterie um 6 mm auf der Längsseite und damit zu einer Verringerung der Energiedichte führen.
Vergleichsbeispiel 3: Stapel mit geklebten Taschen
Separatortaschen gemäß 1 werden hergestellt indem zunächst 2 Lagen Separator S 450 P35 (Degussa AG, Deutschland) der Abmessung 73 mm × 130 mm (an der Längsseite je 4 mm Überstand wg. Kleben und Einführen) an den beiden Längsseiten verklebt werden. Als Kleber wird ein UV-härtender Akrylatkleber Plex^® 9016-O von Röhm GmbH, Deutschland verwendet. Der Kleber wird flächig auf einer Breite von 3 mm vom Rand aus auf die Fläche angebracht. Die beiden Lagen werden aufeinander gelegt und der Kleber mit Licht einer Wellenlänge von ca. 315 bis 380 nm für 15 min mit einer UV-Lampe vom Typ UV-F 400 der Firma Panacol-Elosol gehärtet. Danach wird in diese Tasche eine Kathode der Abmessung 65 mm × 129 mm gemäß der 1 eingeschoben. Dann wird gemäß 1 ein Stapel bestehend aus 16 Annoden und 15 Separator/Kathoden-Taschen hergestellt. Die an den beiden sich gegenüberliegenden Enden des Stapels herausragenden Ableiterfolien jeweils gleichnamiger Elektroden werden per Ultraschallschweißen an den nicht beschichteten Bereichen miteinander und mit einem metallischen Ableitfähnchen wie in Vergleichsbeispiel 1 verschweißt.
Das Handling der Stapel gestaltet sich aufgrund der schlecht miteinander verbundenen Komponenten schwierig. Die einzelnen Taschen bzw. Anoden verschieben sich sehr leicht gegeneinander. Dieser Stapel wird zum Bau einer laminate sheet battery verwendet, indem der Stapel vorsichtig in ein Aluminiumgehäuse eingelegt wird. Die Zelle wird mit einer Vakuumschweißanlage Audionvac (VMS103, FA. Audion Elektro GmbH, NL) verschweißt. In das noch an einer kleinen Stelle offene Gehäuse wird Elektrolyt 1 M LiPF₆ in EC:DEC (1:1) UBE Japan eingefüllt. Im Anschluss daran wird die Zelle ebenfalls mit der Vakuumschweißanlage geschlossen und dann an das Ladegerät Maccor Series 4000 (Maccor, USA) angeschlossen. Diese Batterie lässt sich ohne Probleme laden und zyklen. Nachteilig sind aber sowohl der (zeit)aufwändige Herstellprozess der Taschen als auch die überstehenden Bereiche der Taschen, die zu einer unnötigen Vergrößerung der Batterie um 6 mm auf der Längsseite und damit zu einer Verringerung der Energiedichte führen.
Beispiele (erfindungsgemäß):
Beispiel 1: Stapel mit Heißkleber, verklebt über Linien
Auf eine Elektrode A (Anode) mit den Abmessungen 70 mm × 131 mm (davon 7 mm Cu-Rand), gemäß 2, (Enax Inc., Japan) wird ein Separator S240 P25, (Degussa AG, Deutschland) mit den Abmessungen 72 mm × 126 mm, gelegt, so dass der Separator die Elektroden im Bereich der mit Aktivmaterial beschichteten Kupferfolie allseitig um 1 mm überragt. Darauf wird die Gegenelektrode mit den Abmessungen 65 mm x 129 mm (davon 9 mm blanke Aluminiumfolie) (Kathode; Enax Inc., Japan) gelegt, wobei darauf zu achten ist, dass der Separator den Bereich der mit Aktivmaterial beschichteten Aluminiumfolie vollständig allseitig bedeckt. Die Elektroden werden dabei so angeordnet, dass die blanken Aluminiumfolien der Schmalseiten der Kathoden auf einer Seite des Stapels und die blanken Kupferfolien der Schmalseiten der Anoden auf der gegenüberliegenden Seite des Stapels aus diesem herausragen. Abwechselnd werden nun weitere Lagen Elektroden jeweils getrennt durch Separatoren gestapelt, so dass am Ende ein Stapel bestehend aus 16 Lagen Anoden und 15 Lagen Kathoden sowie 30 Lagen Separatoren entsteht, der durch die Anoden begrenzt wird.
Dieser Stapel wird durch Metallplatten oberhalb und unterhalb des Stapels mit 10 N/cm² leicht zusammengepresst und gemäß 3 an 3 Stellen auf der Außenseite des Stapels mit je einer Kleberaupe versehen, die mit einer Heißklebepistole GKP 200 CE der Firma Bosch, Gerlingen, Deutschland aufgetragen werden. Der Kleber besteht aus dem Heißkleber Vestoplast^® 608 der Degussa AG, Deutschland.
Die gemäß 2 an den beiden sich gegenüberliegenden Enden des Stapels herausragenden Ableitfolien jeweils gleichnamiger Elektroden werden per Ultraschallschweißen an den nicht beschichteten Bereichen miteinander und mit einem metallischen Ableitfähnchen verschweißt Dieser Stapel wird zum Bau einer laminate sheet battery verwendet, indem der Stapel vorsichtig in ein Aluminiumgehäuse eingelegt wird. Die Zelle wird mit einer Vakuumschweißanlage Audionvac (VMS103, FA. Audion Elektro GmbH, NL) verschweißt. In das noch an einer kleinen Stelle offene Gehäuse wird Elektrolyt 1 M LiPF₆ in EC:DEC (1:1) UBE Japan eingefüllt. Im Anschluss daran wird die Zelle ebenfalls mit der Vakuumschweißanlage geschlossen und dann an das Ladegerät Series 4000 (Maccor, USA) angeschlossen.
Diese Batterie lässt sich ohne Probleme formieren und laden. Im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel 1 kommt es in keinem Fall zu Kurzschlüssen, da die Lagen gut gegeneinander fixiert sind. Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen 2 und 3 konnte die Prozesszeit deutlich verkürzt werden, da das Verkleben des gesamten Stapels batchweise parallel erfolgen kann. Außerdem weisen die Akkumulatoren eine höhere Energiedichte auf, da auf den beidseitigen Überstand von je 4 mm bei den Taschen verzichtet werden kann.
Beispiel 2: Stapel mit UV vernetzendem Acrylatkleber, verklebt über Linien
Auf eine Elektrode A (Anode) mit den Abmessungen 70 mm × 131 mm (davon 7 mm unbeschichtetes Kupfer an einer Schmalseite), gemäß 2, (Enax Inc., Japan) wird ein Separator S240 P25 mit den Abmessungen 72 mm × 126 mm, (Degussa AG, Deutschland), gelegt, so dass der Separator die Elektroden im Bereich der mit Aktivmaterial beschichteten Kupferfolie allseitig um 1 mm überragt. Darauf wird die Gegenelektrode mit den Abmessungen 65 mm × 129 mm (davon 9 mm blanke Aluminiumfolie an einer Schmalseite) (Kathode; Enax Inc., Japan) gelegt, wobei darauf zu achten ist, dass der Separator den Bereich der mit Aktivmaterial beschichteten Aluminiumfolie vollständig allseitig bedeckt. Die Elektroden werden so angeordnet, dass die blanken Aluminiumfolien der Schmalseiten der Kathoden auf einer Seite des Stapels und die blanken Kupferfolien der Schmalseiten der Anoden auf der gegenüberliegenden Seite des Stapels aus diesem herausragen. Abwechselnd werden nun weitere Lagen Elektroden jeweils getrennt durch Separatoren gestapelt, so dass am Ende ein Stapel bestehend aus 16 Lagen Anoden und 15 Lagen Kathoden sowie 30 Lagen Separatoren entsteht, der durch die Anoden begrenzt wird.
Dieser Stapel, der durch Metallplatten oberhalb und unterhalb des Stapels mit 10 N/cm² leicht zusammengepresst wird, wird gemäß 3 an 3 Stellen (ca. 2 ml) mit einer Klebelinie versehen, die mit einer Pipette aufgetragen werden. Der Kleber besteht aus UV-härtendem Akrylatkleber Plex^® 9016-O von Röhm GmbH, Deutschland. Der Kleber wird mit einer UV-Lampe vom Typ UV-F 400 der Firma Panacol-Elosol für 15 min mit einer Wellenlänge von ca. 315 bis 380 nm gehärtet.
Die gemäß 2 an den beiden sich gegenüberliegenden Enden des Stapels herausragenden Ableitfolien jeweils gleichnamiger Elektroden werden per Ultraschallschweißen an den nicht beschichteten Bereichen miteinander und mit einem metallischen Ableitfähnchen verschweißt.
Dieser Stapel wird zum Bau einer laminate sheet battery verwendet, indem der Stapel vorsichtig in ein Aluminiumgehäuse eingelegt wird. Die Zelle wird mit einer Vakuumschweißanlage Audionvac (VMS103, FA. Audion Elektro GmbH, NL) verschweißt. In das noch an einer kleinen Stelle offene Gehäuse wird Elektrolyt 1 M LiPF₆ in EC:DEC (1:1) UBE Japan eingefüllt. Im Anschluss daran wird die Zelle ebenfalls mit der Vakuumschweißanlage geschlossen und dann an das Ladegerät Series 4000 (Maccor, USA) angeschlossen.
Diese Batterie lässt sich ebenfalls ohne Probleme formieren und laden. Im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel 1 kommt es auch hier in keinem Falle zu Kurzschlüssen, da die Lagen gut gegeneinander fixiert sind. Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen 2 und 3 konnte ebenfalls die Prozesszeit deutlich verkürzt werden, da das Verkleben des gesamten Stapels batchweise parallel erfolgen kann. Außerdem weisen die Akkumulatoren eine höhere Energiedichte auf, da auf den beidseitigen Überstand von 4 mm bei den Taschen verzichtet werden kann.
Beispiel 3: Stapel mit UV vernetzendem Acrylatkleber, verklebt über die gesamte Seitenfläche
Auf eine Elektrode A (Anode) mit den Abmessungen 70 mm × 131 mm (davon 7 mm Cu-Rand), gemäß 2, (Enax Inc., Japan) wird ein Separator S240 P25 mit den Abmessungen 72 mm × 126 mm, (Degussa AG, Deutschland), gelegt, so dass der Separator die Elektroden im Bereich der mit Aktivmaterial beschichteten Kupferfolie allseitig um 1 mm überragt. Darauf wird die Gegenelektrode mit den Abmessungen 65 mm × 129 mm (davon 9 mm blanke Aluminiumfolie) (Kathode; Enax Inc., Japan) gelegt, wobei darauf zu achten ist, dass der Separator den Bereich der mit Aktivmaterial beschichteten Aluminiumfolie vollständig allseitig bedeckt. Die Elektroden werden so angeordnet, dass die blanken Aluminiumfolien der Schmalseiten der Kathoden auf einer Seite des Stapels und die blanken Kupferfolien der Schmalseiten der Anoden auf der gegenüberliegenden Seite des Stapels aus diesem herausragen. Abwechselnd werden nun weitere Lagen Elektroden jeweils getrennt durch Separatoren gestapelt, so dass am Ende ein Stapel bestehend aus 16 Lagen Anoden und 15 Lagen Kathoden sowie 30 Lagen Separatoren entsteht, der durch die Anoden begrenzt wird.
Dieser Stapel, der durch Metallplatten oberhalb und unterhalb des Stapels mit 10 N/cm² leicht zusammengepresst wird, wird gemäß 4 vollflächig im Bereich der Breite L mit einer Klebeschicht versehen. Der Kleber besteht aus UV-härtendem Akrylatkleber Plex^® 9016-O von Röhm GmbH, Deutschland. Der Kleber wird durch Eintauchen der Seitenfläche in ein Klebebad aufgetragen. Sich bildende Nasen aus Klebstoff werden mit einem Spatel abgestrichen. Der Kleber wird mit einer UV-Lampe vom Typ UV-F 400 der Firma Panacol-Elosol für 15 min bei einer Wellenlänge von ca. 315 bis 380 nm gehärtet.
Die gemäß 2 an den beiden sich gegenüberliegenden Enden des Stapels herausragenden Ableitfolien jeweils gleichnamiger Elektroden werden per Ultraschallschweißen an den nicht beschichteten Bereichen miteinander und mit einem metallischen Ableitfähnchen verschweißt
Dieser Stapel wird zum Bau einer laminate sheet battery verwendet, indem der Stapel vorsichtig in ein Aluminiumgehäuse eingelegt wird. Die Zelle wird mit einer Vakuumschweißanlage Audionvac (VMS103, FA. Audion Elektro GmbH, NL) verschweißt. In das noch an einer kleinen Stelle offene Gehäuse wird Elektrolyt 1 M LiPF₆ in EC:DEC (1:1) UBE Japan eingefüllt. Im Anschluss daran wird die Zelle ebenfalls mit der Vakuumschweißanlage geschlossen und dann an das Ladegerät Series 4000 (Maccor, USA) angeschlossen.
Diese Batterie lässt sich ebenfalls ohne Probleme formieren und laden. Im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel 1 kommt es auch hier in keinem Falle zu Kurzschlüssen, da die Lagen gut gegeneinander fixiert sind. Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen 2 und 3 konnte ebenfalls die Prozesszeit deutlich verkürzt werden, da das Verkleben des gesamten Stacks batchweise parallel erfolgen kann. Außerdem weisen die Akkumulatoren eine höhere Energiedichte auf, da auf den beidseitigen Überstand von 4 mm bei den Taschen verzichtet werden kann. Das Handling wird gegenüber den beiden Beispielen 1 und 2 mit partieller Verklebung noch weiter verbessert.

Claims

Stapel aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass der Stapel an zumindest einer Seite und/oder Kante des Stapels zumindest eine Klebung aus einem organischen Kleber aufweist, die die Elektroden und Separatoren des Stapels miteinander verklebt.
Stapel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stapel an zwei oder drei Seiten und/oder Kanten zumindest eine Klebung aufweist.
Stapel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stapel auf zumindest einer Seite so viele Klebungen aufweist, dass der Abstand der Klebungen von 20 bis 0,1 cm beträgt.
Stapel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der Summe aller Klebungen von 0,1 bis 100 % der Länge der Seite des Stapels ausmacht, wobei die Länge der Seite des Stapels nur durch die Teile des Stapels bestimmt wird, bei denen die aktiven Abschnitte der Elektroden übereinander angeordnet sind.
Stapel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite einer einzelnen Klebung kleiner 2 cm beträgt.
Stapel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite einer Klebung 0,1 bis 100 % der Länge der Seite des Stapels ausmacht.
Stapel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei Klebungen an zwei sich gegenüberliegenden Seiten vorhanden sind.
Stapel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Kleber ein Epoxidkleber, ein Heißkleber oder ein Acrylatkleber ist.
Stapel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Stapel abwechselnd Anoden und Kathoden übereinander gestapelt sind, die jeweils durch einen Separator voneinander getrennt sind.
Stapel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Stapel als erste und letzte Lage jeweils eine Elektrode aufweist, wobei diese Elektroden jeweils Kathoden oder jeweils Anoden sind.
Stapel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Separatoren mit den aktiven Bereichen der ihnen direkt benachbarten Elektroden abschließen und/oder über die aktiven Bereiche der ihnen direkt benachbarten Elektroden hinausragen.
Stapel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator ein keramischer Separator oder ein Separator ist, der keramische Bestandteile aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Stapels aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Elektrode abwechselnd Separatoren und Elektroden gestapelt werden und auf zumindest einer Seite des so erhaltenen Stapels eine Klebung aufgebracht wird, die zumindest mit einer Seite der im Stapel vorhandenen Elektroden und Separatoren einen Kontakt aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufbringen der Klebung auf zumindest eine Seite des Stapels ein organischer Kleber mittels Spritzköpfen für Raupenauftrag, Flächenköpfe, Sprühköpfe, Dosierventilen, Dispenser auf zumindest eine Seite des Stapels aufgebracht wird und die im Stapel enthaltenen Elektroden und Separatoren anschließend nicht gegeneinander bewegt werden bis der Kleber gehärtet ist.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Klebung ein organischer Kleber eingesetzt wird, der innerhalb von 0,1 bis 60 Minuten härtet oder gehärtet werden kann.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Seite des Stapels, auf der eine Klebung aufgebracht werden soll, durch Ausübung von Druck zusammengepresst wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass beim Stapeln als Elektrodenarten abwechselnd Anoden und Kathoden übereinandergestapelt werden und zwischen den Elektroden jeweils ein Separator gestapelt wird, wobei der Separator eine größere Breite als zumindest eine der beiden Elektrodenarten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Separator eingesetzt wird, der eine von 0,1 bis 10 mm größere Breite als die Breite der eingesetzten Anoden und/oder Kathoden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Separator eingesetzt wird, der eine größere Breite als die Breite der eingesetzten Kathoden aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 13 bis Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass damit ein Stapel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wird.
Verwendung eines Stapels nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem Li-Akkumulator.
Li-Akkumulator, einen Stapel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12 enthaltend.