WO2003003395A1 - Condensateur a electrolyte organique - Google Patents

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WO2003003395A1
WO2003003395A1 PCT/JP2002/003227 JP0203227W WO03003395A1 WO 2003003395 A1 WO2003003395 A1 WO 2003003395A1 JP 0203227 W JP0203227 W JP 0203227W WO 03003395 A1 WO03003395 A1 WO 03003395A1
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positive electrode
capacity
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cell
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Nobuo Ando
Shinichi Tasaki
Hiromoto Taguchi
Yukinori Hato
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Kanebo, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electrolyte capacity having high voltage, high energy density, high output characteristics, and excellent safety.
  • This battery is a so-called rocking chair type battery in which lithium is supplied from the lithium-containing metal oxide of the positive electrode to the negative electrode by charging after the battery is assembled, and then returned to the positive electrode during discharging. Since only lithium ions are involved in charging and discharging without using lithium, they are called lithium ion secondary batteries and are distinguished from lithium batteries that use lithium metal. This battery features high voltage, high capacity, and high safety.
  • the cycle life is said to be about 1000 times because the lithium-containing oxide as the positive electrode active material and the dallaite as the negative electrode active material repeatedly swell and shrink with charge and discharge.
  • the negative electrode graphite since the negative electrode graphite has a layered structure, it follows lithium ions slowly in response to rapid charge / discharge (charge / discharge by passing a large current). This is dangerous because lithium metal may be deposited on the roughite surface. For this reason, a certain level of strength is required for the needle piercing test during the separation. Further, the circuit is devised so that a large current does not flow.
  • Lithium-ion secondary batteries are mainly used for mobile phones and notebook computers, and further improvement in energy density is required. Mainly, studies are being made on increasing the discharge capacity of each of the positive and negative electrodes, improving charging and discharging efficiency, and improving the electrode density. Generally, when designing a cell, the thickness and density of each electrode are determined so that the charge amount of the positive electrode and the charge amount of the negative electrode match. Therefore, the discharge capacity of the cell is determined by the lower charge / discharge efficiency of the positive or negative electrode. The higher the charge / discharge efficiency, the larger the cell capacity.
  • the present inventors have been developing a lithium ion secondary battery using a polyacene-based organic semiconductor (hereinafter, referred to as PAS) as a negative electrode.
  • PAS polyacene-based organic semiconductor
  • the PAS used for the negative electrode of the present invention has a higher capacity than the graphite negative electrode, the charge / discharge efficiency is as low as about 60% to 80%, so that it is similar to that of a normal lithium ion secondary battery.
  • the anode capacity was available at 100%, but only about 60% to 80% was available as the cathode capacity.
  • 100% of the discharge capacity of the negative electrode could be used, and high capacity was achieved.
  • the present inventors have announced a lithium ion secondary battery having a high energy density of 45 OW h / 1 at the 35th Battery Symposium held in January 1994. .
  • This electric double-layer capacitor is one of the electronic components widely used as a memory backup power supply for 1 (: ⁇ 13 I), and is located between a battery and a capacitor. Both use polarizable electrodes centered on activated carbon, and although their discharge capacity per charge is smaller than that of batteries, they have excellent instantaneous charge / discharge characteristics and can withstand 100,000 to 100,000 charge / discharge cycles. The most significant features are high output characteristics and maintenance-free performance not found in ion batteries or nickel-metal hydride batteries.
  • ⁇ is the dielectric constant of the electrolyte
  • 5 is the distance from the electrode interface to the center of the ion
  • S is the surface area of the electrode interface.
  • Another way to increase the capacity is to set the charging voltage higher.
  • the electric double layer capacity is charged at 2.5 V, but if it can be charged at a higher voltage, the energy density can be further improved. For example, if 3.3 V can be charged, the amount of energy is 1.7 times since the energy is proportional to the square of the voltage.
  • the charging voltage of the capacitor increases, so that the electrolyte becomes oxidized. As a result, gas life and deterioration of the electrodes will cause a reduction in service life and an increase in internal resistance, losing the characteristics of the electric double layer capacity.
  • the present inventors have developed and commercialized a capacitor using PAS for the positive and negative electrodes. Although this PAS capacity has a higher capacity than an electric double layer capacity using activated carbon, the capacity cannot be satisfied when the above-mentioned application to electric vehicles is considered.
  • a PAS capacitor with a nominal voltage of 3.3 V has been commercialized using PAS in which lithium is supported on the negative electrode in advance.
  • the capacitance of a commercialized 3.3 V class PAS capacitor is similar to that of the above-mentioned capacitor (2.5 V type) using PAS for the positive and negative electrodes (for example, the positive electrode).
  • PAS 621 a coin-type capacitor with a cell diameter of 6 mm and a cell height of 2.1 mm using PAS for the negative electrode, has a capacity of 0.3 F, while PAS for the positive electrode and lithium for the negative electrode.
  • the capacity of PAS 621 L of the same size using pre-loaded PAS is only 1.2 times different from 0.36?), And its output characteristics are low, so the above problems have not been solved. . Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to establish a method which can be easily manufactured, has a high capacity and a high withstand voltage.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electrolyte capacity having such performance.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electrolyte capacitor having excellent charge / discharge characteristics. Still another object of the present invention is to provide an organic electrolyte capacitor which can be charged and discharged for a long period of time and is excellent in safety. Still another object of the present invention is to provide an organic electrolyte capacitor having a low internal resistance. Still another object of the present invention is to provide an organic electrolyte capacity that is easy to manufacture. Further objects of the present invention will become clear from the description below. In order to achieve the above object, the organic electrolyte capacity of the present invention comprises: Take the configuration.
  • an organic electrolyte capacity provided with a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic solvent solution of a lithium salt as an electrolytic solution, wherein the positive electrode active material is an active material capable of reversibly supporting lithium ions and anions.
  • the negative electrode active material is an active material capable of reversibly supporting lithium ions, and the capacitance per unit weight of the negative electrode active material is at least three times the capacitance per unit weight of the positive electrode active material.
  • the organic electrolyte capacity is characterized in that the weight of the positive electrode active material is larger than the weight of the negative electrode active material, and lithium is previously supported on the negative electrode. Improvements in secondary batteries and capacity improvement for use in electric vehicles are being made vigorously.
  • Improvements in secondary batteries mainly lithium-ion secondary batteries, mainly improve output characteristics at the expense of energy density, such as by making electrodes thinner and increasing the number of terminals.
  • the organic electrolyte capacity of the present invention has a different development concept from the above-mentioned lithium ion secondary battery or capacity, and has an improved energy density while maintaining the output characteristics of the capacity.
  • the same active material that is, activated carbon
  • the active material used for the positive and negative electrodes has an electric potential of about 3 V (L i / L i + ) at the time of cell assembly (the electric potential is hereinafter referred to as lithium standard).
  • the anion forms an electric double layer and the positive electrode potential rises, while the cation forms an electric double layer on the negative electrode surface and the potential drops.
  • anion is released from the positive electrode and force thione is released from the negative electrode into the electrolyte, and the potential drops and rises, respectively, and returns to around 3 V.
  • the shapes of the charge and discharge curves of the positive electrode and the negative electrode are almost line-symmetric around 3 V, and the potential change of the positive electrode and the potential change of the negative electrode are almost the same.
  • the positive electrode has almost only anion and the negative electrode has almost only cation.
  • an active material capable of reversibly supporting lithium ions and anions is used for the positive electrode, which is the same as the activated carbon used for the positive electrode and the negative electrode of the conventional electric double layer capacity. included.
  • An aprotic organic solvent solution of a lithium salt is used as the electrolytic solution, and the electrostatic capacity of the negative electrode is at least three times the capacitance per unit weight of the positive electrode active material. It has a capacity, the weight of the positive electrode active material is heavier than the weight of the negative electrode active material, and the negative electrode is designed to carry lithium in advance.
  • the capacitance and the capacitance are defined as follows.
  • the capacitance of the cell indicates the slope of the cell's discharge curve, and the unit is F (farad).
  • the capacitance per unit weight of the cell is the weight of the positive electrode active material that fills the cell with the capacitance of the cell.
  • the unit is FZg
  • the capacitance of the positive electrode is the slope of the discharge curve of the positive electrode
  • the unit is F
  • the capacitance per unit weight of the positive electrode is FZg.
  • This is the value obtained by dividing the capacitance of the positive electrode by the weight of the positive electrode active material filled in the cell.
  • the unit is FZg.
  • the capacitance of the negative electrode indicates the slope of the discharge curve of the negative electrode.
  • the capacitance per unit weight is the value obtained by dividing the capacitance of the negative electrode by the weight of the negative electrode active material filled in the cell, and the unit is F / g.
  • the cell capacity is the difference between the discharge start voltage and the discharge end voltage of the cell, that is, the product of the amount of voltage change and the cell capacitance, and the unit is C (coulomb). In this patent, it is expressed as mAh because it is the charge amount when a current flows.
  • the positive electrode capacity is the product of the difference between the positive electrode potential at the start of discharge and the positive electrode potential at the end of discharge (positive electrode potential change) and the positive electrode capacitance, in C or mAh.
  • the negative electrode capacity starts discharge.
  • the product is the product of the difference between the negative electrode potential at the time and the negative electrode potential at the end of discharge (amount of change in negative electrode potential) and the negative electrode capacitance.
  • the unit is C or mAh.
  • the cell capacity, the positive electrode capacity, and the negative electrode capacity match.
  • PAS is an example of a material having a capacitance three times or more the capacitance per unit weight of the positive electrode active material.
  • the present inventors have found that when PAS carries (charges) 40 OmAhZg of lithium ion and discharges it, a capacitance of 65 OFZg or more is obtained, and when lithium of 50 OmAhZg or more is charged, 750 FZg or more is charged. It was found that the following capacitance was obtained.
  • the capacitance per unit weight of the positive and negative electrodes of a general electric double layer capacity is about 60 to 200 FZg, indicating that PAS has a very large capacitance.
  • the conventional electric double layer capacitor using the same active material for the positive and negative electrodes Since the increase in capacity is smaller than in the evening, the conventional electric double-layer capacitor, which has a simple cell configuration, is considered to be more advantageous.
  • the cell configuration of the present invention achieves high capacity by the following three effects.
  • the first effect is that by using a negative electrode having a larger capacitance per unit weight than the capacitance per unit weight of the positive electrode, the weight of the negative electrode active material can be reduced without changing the potential change amount of the negative electrode. Since it is possible to reduce the amount, the filling amount of the positive electrode active material increases, and the capacitance and capacity of the cell increase.
  • the negative electrode has a large capacitance, so that the amount of change in the potential of the negative electrode is small. As a result, the amount of change in the potential of the positive electrode is large, and the capacitance and capacity of the cell are large.
  • the second effect is that a predetermined amount of lithium ions is pre-loaded on the negative electrode in order to obtain the required capacity as the negative electrode capacity, so that the positive electrode potential during cell assembly is about 3 V, whereas the negative electrode potential is 3 V. It is lower than V.
  • the lithium ion is pre-loaded on the negative electrode means that the lithium ion is already loaded on the negative electrode before the battery is charged, and the lithium ion is charged and discharged from the electrolyte. Note that it is not lithium ion supplied by A method for supporting lithium ions on the negative electrode will be described later.
  • the voltage when the voltage of the cell is increased until the electrolyte is oxidatively decomposed is almost determined by the positive electrode potential.
  • the breakdown voltage of the capacitor of the present invention having a structure in which lithium ions are preliminarily supported is higher than that of the capacitor having a normal cell configuration, but this is because the negative electrode potential is lower.
  • the configuration of the present invention can be set as high as 3 V or more, and the energy density is improved.
  • the lower potential of the negative electrode makes it possible to further increase the amount of potential change in the discharge of the positive electrode.
  • the potential of the positive electrode falls below 3 V at the end of discharge, for example, it is possible to reduce the discharge potential to 2 V (this is mainly due to the release of anion up to 3 V discharge and the lithium discharge below 3 V). Doping of ions has occurred and the potential has dropped).
  • the potential of the positive electrode drops only to about 3 V at the time of discharging, because the negative electrode potential also becomes 3 V at that point and the cell voltage becomes 0 V. That is, the configuration of the present invention in which the positive electrode potential can be reduced to 2 V has a higher capacity than the conventional configuration of the electric double layer capacity that can reduce only to 3 V.
  • the capacity of the present invention has a cell configuration in which a positive electrode and a negative electrode are wound or three or more layers are stacked, and has a large electrode area per unit volume of the capacity of the capacity. Unlike batteries, a high-voltage capacity with a large output can be obtained.
  • the method for supporting lithium on the negative electrode is not particularly limited, but a method in which a cell having lithium metal as a counter electrode separately from the present cell is assembled and a predetermined amount of lithium ions are supported on the negative electrode may be used.
  • a method of electrochemically contacting a lithium metal and a negative electrode arranged in a cell may be used.
  • a material having holes penetrating the front and back surfaces, such as expanded metal is used as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, lithium metal and the negative electrode carry lithium ions by electrochemical contact. It is desirable because it progresses smoothly.
  • lithium metal so as to face the negative electrode or the positive electrode because lithium ions can be carried more smoothly.
  • lithium metal may be attached to the entire surface of the negative electrode, but if the electrode is made thin to obtain high output characteristics, the lithium metal to be attached becomes thin, making it difficult to handle and not industrially suitable. Therefore, it is industrially simplest and more preferable to arrange the lithium metal at a part such as the outermost periphery after winding or laminating the electrode.
  • the surface of the positive electrode current collector with a carbon-based conductive paint, contact resistance with the positive electrode active material is reduced, and high output characteristics can be obtained.
  • a positive electrode current collector For example, when using a material with holes that penetrate the front and back surfaces, such as expanded metal, it is very difficult to coat the conductive paint.However, after coating the foil with the conductive paint, punching and then expanding The same effect can be obtained even if a hole penetrating the front and back surfaces is provided, which is industrially suitable.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly support lithium ions and anion such as, for example, tetrafluoroporate.
  • Examples thereof include activated carbon, a conductive polymer, and a polyacene-based material.
  • activated carbon a conductive polymer
  • polyacene-based material a polyacene-based material.
  • ffP AS insoluble infusible substrate having a polyacene skeleton structure, which is a heat-treated aromatic condensation polymer and has an atomic ratio of hydrogen atoms to carbon atoms of 0.5 to 0.05.
  • ⁇ * Is preferable because a high capacity can be obtained.
  • the negative electrode active material in the organic electrolyte capacity of the present invention is not particularly limited as long as it can reversibly support lithium ions.
  • the negative electrode active material in the organic electrolyte capacity of the present invention is not particularly limited as long as it can reversibly support lithium ions.
  • graphite various carbon materials, polyacene-based materials, tin oxide, silicon oxide Objects and the like.
  • a nonprotonic organic solvent is used as a solvent constituting the electrolytic solution used for the organic electrolyte capacity of the present invention.
  • the aprotic organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, dimethyl carbonate, acetylbutyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolan, methylene chloride, sulfolane and the like.
  • a mixed solution obtained by mixing two or more of these aprotic organic solvents can be used.However, it may be decomposed depending on the positive electrode, the negative electrode, and the charge / discharge potential range used. .
  • any electrolyte can be used as long as it can generate lithium ions.
  • a electrolyte for example, L i I, L i C 1_Rei 4, L i A s F 6 , L i BF 4, L i PF 6 Hitoshigakyo is down.
  • the above electrolyte and solvent are mixed in a sufficiently dehydrated state to form an electrolyte.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolyte is at least 0.1 in order to reduce the internal resistance due to the electrolyte. It is preferably at least mol Z1, more preferably within the range of 0.5 to 1.5 mol Z1.
  • the electrolyte solution solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate, getyl carbonate, and propylene carbonate.
  • propylene carbonate is 25% by weight of the whole.
  • the ratio is as follows, and the ratio of ethylene carbonate to getyl carbonate is from 70 to 30/70.
  • a polypropylene or polyethylene microporous membrane with a porosity of about 25% and a porosity of about 30% is used as the separator. This is because in lithium-ion batteries, needle-like crystals called dendrites grow on the surface of the negative electrode during charging, which may cause a short circuit through the separator and increase the porosity. .
  • the above-mentioned microporous membrane used in a lithium ion secondary battery can be achieved.
  • the thickness of the separator should be 4% or more and 15% or less with respect to the sum of the thicknesses of the positive electrode and the negative electrode, and the porosity should be 50% or more and 80% or less. It is desirable for the following two reasons.
  • the first reason is that it is necessary to shorten the distance between the positive electrode and the negative electrode and increase the facing area in order to reduce the internal resistance.
  • the organic electrolyte capacity of the present invention carries lithium on the negative electrode during charging, similar to a lithium ion secondary battery using graphite for the negative electrode, but has a smaller capacity and shorter charging time compared to the secondary battery Therefore, dendrites are less likely to be generated, so it is possible to use a separator with high porosity. The higher the porosity, the more desirable it is to improve the output. However, considering the short circuit in the cell assembly, 50 to 80% is preferable.
  • the porosity of the separation is defined as a ratio obtained by converting the ratio of ⁇ 11 (separation weight, material density of separation) / (apparent volume of separation) to percentage.
  • ⁇ 11 separation weight, material density of separation
  • apparent volume of separation for example, in the case of a cellulose separator with a size of 1 Ommx 10 mmx 50 m and a weight of 0.27 g, the density of cellulose is 1.2 gZc c, and the apparent volume of the separator is 0.5 cc.
  • the second reason is that a large amount of electrolyte must be retained overnight.
  • lithium ions apparently move from the positive electrode to the negative electrode during charging, and conversely move from the negative electrode to the positive electrode during discharging. That is, since the ion concentration in the electrolytic solution does not change, even if the amount of the electrolytic solution held during the separation is small, the output characteristics are little affected, but the organic electrolyte capacity of the present invention has anion on the positive electrode during charging, For the negative electrode Since lithium ions are occluded, the ion concentration in the electrolyte decreases and the internal resistance may increase. Therefore, to obtain high output characteristics, as much electrolyte as possible is required.
  • PAS when PAS is used for the negative electrode of the organic electrolyte capacity of the present invention, cycle characteristics and output characteristics are improved. Since PAS has an amorphous structure, there is no structural change such as swelling or shrinkage due to insertion / desorption of lithium ions, so it has excellent cycle characteristics, and isotropic molecular structure for insertion / desorption of lithium ions. (Higher-order structure), it has excellent characteristics in rapid charging and rapid discharging, and is therefore suitable as a negative electrode material.
  • the capacitor of the present invention is different from a secondary battery whose capacity is determined by the lithium ion storage capacity of the positive electrode and the negative electrode and the amount of total lithium ion in the cell.
  • One of the features is that the design variation is wider than that of secondary batteries because the characteristics are determined by the balance of the potentials.
  • the aromatic condensation polymer is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound and an aldehyde.
  • aromatic hydrocarbon compound so-called phenols such as phenol, cresol and xylenol can be suitably used.
  • phenols such as phenol, cresol and xylenol
  • aromatic condensation polymer a part of the aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group is replaced with an aromatic hydrocarbon compound having no phenolic hydroxyl group, for example, xylene, toluene, aniline, or the like.
  • Modified aromatic condensation polymers for example, condensates of phenol, xylene and formaldehyde can also be used. Further, a modified aromatic polymer substituted with melamine or urea can be used, and a furan resin is also suitable.
  • aldehydes such as formaldehyde, acetoaldehyde and furfural can be used, and among these, formaldehyde is preferable.
  • the phenol formaldehyde condensate may be any of nopolak type, resol type, or a mixture thereof.
  • the insoluble infusible substrate is obtained by subjecting the aromatic polymer to a heat treatment, and is described in Japanese Patent Publication No. 1-44421, Japanese Patent Publication No. 3-244204, etc. All of the insoluble and infusible substrates having a polyacene-based skeleton structure can be used.
  • the insoluble infusible substrate used in the present invention can also be produced, for example, as follows. That is, by gradually heating the aromatic condensation polymer to an appropriate temperature of 400 to 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum), hydrogen atoms and carbon atoms An insoluble infusible substrate having a ratio (hereinafter referred to as HZC) of 0.5 to 0.05, preferably 0.35 to 0.10 can be obtained.
  • HZC ratio
  • an insoluble and infusible substrate having a specific surface area of 600 m 2 Zg or more by a BET method can be obtained by a method described in Japanese Patent Publication No. 3-24024 or the like.
  • a solution containing an initial condensate of an aromatic condensation polymer and an inorganic salt such as zinc chloride is prepared, and the solution is heated and cured in a mold.
  • the cured product thus obtained is heated in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum) to a temperature of 350 to 800 ° C, preferably to an appropriate temperature of 400 to 75 ° C. After gradually heating, the substrate is sufficiently washed with water or diluted hydrochloric acid to obtain an insoluble infusible substrate having the above HZC and a specific surface area of, for example, 600 m 2 Zg or more by a BET method. You can also.
  • the insoluble infusible substrate used in the present invention has a main peak.
  • the position of the peak is represented by 20 and exists at 24 ° or less, and in addition to the main peak, another broad peak exists between 41 ° and 46 °. That is, it is suggested that the insoluble and infusible substrate has a polyacene skeleton structure in which an aromatic polycyclic structure is appropriately developed and has an amorphous structure, and can be doped with lithium ions stably. Therefore, it is useful as an active material for batteries.
  • the negative electrode in the organic electrolyte capacity of the present invention is made of the negative electrode active material such as PAS described above, and is formed by molding a negative electrode active material having a shape such as powder, granule, short fiber or the like that is easy to mold with a binder.
  • a binder for example, a rubber-based binder such as SBR, a fluorinated resin such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene, and a thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene can be used.
  • FZC fluorine-based binder having an atomic ratio of fluorine atoms and Z carbon atoms
  • fluorine-based binder examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, propylene tetrafluoroethylene copolymer, and the like.
  • a fluorinated polymer in which hydrogen in the chain is substituted with an alkyl group can also be used.
  • the FZC is 1; in the case of the vinylidene fluoride-3 fluoroethylene copolymer, when the molar fraction of the vinylidene fluoride is 50% and 80%, the FZC is 1.2 5 and 1.1. Further, in the case of a propylene tetrafluoroethylene copolymer, when the propylene mole fraction is 50%, FZC is 0.75.
  • polyvinylidene fluoride and a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer having a molar fraction of 50% or more of vinylidene fluoride are preferable, and practically, polyvinylidene fluoride is preferably used.
  • the lithium doping ability (capacity) of the PAS can be fully utilized.
  • the negative electrode in the organic electrolyte battery of the present invention may be added to the negative electrode active material as required.
  • a conductive material such as acetylene black, graphite, and metal powder may be appropriately added.
  • the positive electrode in the organic electrolyte capacitor of the present invention is formed by adding a conductive material, a binder, and the like as necessary to the positive electrode active material, and the type, composition, and the like of the conductive material and the binder can be appropriately set. .
  • the conductive material for example, a carbon-based material such as activated carbon, carbon black, acetylene black, and graphite can be suitably used.
  • the mixing ratio of the conductive material varies depending on the electric conductivity of the active material, the shape of the electrode, and the like, but is preferably added at a ratio of 2 to 40% with respect to the active material.
  • the binder may be any one that is insoluble in the electrolyte described below used in the organic electrolyte capacitor of the present invention.
  • the binder include a rubber-based binder such as SBR and a fluorine-containing polymer such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • a thermoplastic resin such as a base resin, polypropylene, or polyethylene can be preferably used.
  • the mixing ratio is preferably 20% or less based on the active material.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector in the organic electrolyte capacitor of the present invention are not particularly limited, but those each having a hole penetrating the front and back surfaces are preferable.
  • expansive metal, punching Metals, nets, foams and the like can be mentioned.
  • the shape, number, and the like of the through holes are not particularly limited, and may be appropriately set so that lithium ions in the electrolyte described later can move between the front and back of the electrode without being interrupted by the electrode current collector. it can.
  • the porosity of this electrode current collector is defined as the ratio obtained by converting the ratio of ⁇ 1-(collector weight / current collector true specific gravity) Z (current collector apparent volume) ⁇ to percentage. .
  • the porosity is high, it is desirable that lithium ions are supported on the negative electrode for a short time and unevenness is less likely to occur. However, it is difficult to hold the active material in the opening, and the electrode strength is low. The yield will decrease. In addition, the active material at the opening, especially at the edge, tends to fall off, causing a short circuit inside the battery.
  • the porosity and pore size of the current collector depend on the battery structure (laminated type, wound type, etc.) and productivity. It is desirable to take this into consideration and select as appropriate.
  • the material of the electrode current collector various materials generally proposed for lithium-based batteries can be used, such as aluminum and stainless steel for the positive electrode current collector, and stainless steel, copper, and the like for the negative electrode current collector. Nickel or the like can be used respectively.
  • the lithium metal which is supported by electrochemical contact with a lithium metal disposed in the cell, is a lithium metal or a lithium-aluminum alloy, such as An active material that contains at least lithium atoms and can supply lithium ions.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a first example of an electrode arrangement in a cell according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a second example of the electrode arrangement in the cell according to the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a third example of the electrode arrangement in the cell according to the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a fourth example of the electrode arrangement in the cell according to the present invention.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing a fifth example of the electrode arrangement in the cell according to the present invention.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a first example of an electrode arrangement in a cell according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a second example of the electrode arrangement in the cell according to the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a third example of the electrode arrangement in the cell according to the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a fourth example of the electrode arrangement in the
  • FIG. 6 is an explanatory view showing an example (A) of a tape for winding the wound material of the positive electrode, the negative electrode, and the separator according to the present invention (A) and an example (B) of a lithium metal to be arranged. That is, (A) shows a state where the wound capacitor of the present invention is fixed with a tape having a hole, and (B) shows a state of each part before winding.
  • FIGS. 1 to 6 show an embodiment of the organic electrolyte capacitor of the present invention in which lithium is arranged in a cell and a plurality of sets of a positive electrode plate, a separator, and a negative electrode plate are sequentially laminated.
  • FIG. 1 shows an example of an electrode arrangement in a case of the above-mentioned type of capacity.
  • the negative electrode (2) molded on both sides of the negative electrode current collector (2 ') and a lithium metal current collector (4') such as stainless mesh or copper expanded metal were pressed.
  • the lithium metal (4) is connected by a conducting wire (5), and the lithium metal (4) is located at the bottom of the stacked unit.
  • the negative electrode current collector (2 ') and the lithium metal current collector (4) can also be directly welded.
  • the positive electrode (1) molded on both sides of the positive electrode current collector (1 ') and the negative electrode (2) are laminated via a separator (3).
  • This separator (3) is made of a porous material having non-electron conductivity and having continuous air holes that are durable to the electrolyte or the electrode active material, and is usually made of cloth made of glass fiber, polyethylene, polypropylene, or the like. A nonwoven fabric or a porous body is used.
  • the thickness of the separator (3) is preferably thinner in order to reduce the internal resistance of the capacitor, but it can be appropriately set in consideration of the amount of retained electrolyte, flowability, strength, and the like.
  • the separator (1) is impregnated with an electrolytic solution.
  • an electrolytic solution a compound described below, which can generate ions that can be carried on the positive electrode and the negative electrode, is dissolved in an aprotic organic solvent.
  • Electrolyte is usually liquid and impregnated in Separete (3). However, when Separete (3) is not used, it should be gelled or solid to prevent liquid leakage. It can also be used.
  • Each of the negative electrode current collector (2 ') and the positive electrode current collector (1') has a hole (not shown) that penetrates the front and back surfaces. It is connected to the.
  • FIG. 2 shows another example of the electrode arrangement in the case of the capacity.
  • the lithium metal (4) crimped on the lithium metal current collector (4 ') is placed at the top and bottom of the laminated unit, respectively.
  • the lithium metal (4) is disposed in the middle of the laminated unit.
  • the arrangement position of the lithium metal (4) can be appropriately changed as in the above example.
  • FIG. 4 to FIG. 5 show an example of an electrode arrangement of a winding type structure used for a cylindrical capacity or the like as an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode (1) and the negative electrode (2) are each formed on a current collector (the current collector is omitted in the drawings).
  • Fig. 4 shows an example in which lithium metal (4) is attached on the outermost negative electrode current collector (2 ') (in the figure, only the lithium metal (4) is shown on the attached portion).
  • Fig. 5 shows an example in which a cylindrical lithium metal (4) is arranged at the center of the wrap-around structure.
  • Fig. 6 shows a wound product (6) obtained by winding a positive electrode (indicating the positive electrode terminal (1 ") made of aluminum) and a negative electrode (indicating the negative electrode terminal (2") made of nickel) through a separator (3).
  • 3) shows an example of an embodiment in which the outermost periphery of the above is stopped by a polypropylene adhesive tape (7) having a porosity of 40%. The porosity of the tape must be selected in consideration of the speed at which lithium is carried and the strength required for stopping the tape.
  • the negative electrode and lithium are brought into contact with each other via a conductive material such as nickel, copper, or stainless steel, or by attaching lithium on the negative electrode current collector.
  • the structure is not particularly limited to this structure.
  • lithium may be directly attached to the negative electrode to make contact with the negative electrode, and when the outer case is the negative electrode, the case (a material other than aluminum) is formed of lithium metal. May be directly attached.
  • the electrolyte is injected during cell assembly, all the negative electrodes and the lithium metal are brought into electrochemical contact, and lithium ions are carried on the negative electrode active material via the electrolyte. It is to arrange.
  • a conductive porous body such as a stainless steel mesh as a lithium metal current collector
  • filling and placing 80% or more of lithium metal in the pores of the conductive porous body even if lithium ions are carried,
  • the gap generated between the electrodes due to the disappearance of the lithium metal is reduced, and the lithium ions are smoothly carried on the negative electrode active material.
  • the position of the lithium metal to be arranged must be selected in consideration of the cell configuration, the electrode size, and the like.
  • the lithium metal to be supported on the negative electrode is locally arranged at a specific position, thereby improving the degree of freedom in cell design and mass productivity. And have excellent charge / discharge characteristics.
  • the amount of lithium ions carried on the negative electrode can be determined each time according to the negative electrode material used and the characteristics required for the organic electrolyte capacity.
  • Examples of the cell shape of the organic electrolyte capacity according to the present invention include a cylindrical shape, a square shape, and a film type, and the shape is not particularly limited. Industrial applicability
  • the organic electrolyte capacitor of the present invention has a capacitance that is 1.3 times or more that of a conventional configuration in which the same active material (mainly activated carbon) is used in substantially the same amount for the positive electrode and the negative electrode. It is an easy-to-manufacture capacity that can be used for home appliances such as electric irons, electric toothbrushes, and shavers, as well as main power sources for portable devices such as walkman, small portable radio, and digital camera, and for high-capacity applications such as electric vehicles. It is possible.
  • a 0.5 mm thick phenolic resin molded plate is placed in a siliconite electric furnace, heated to 500 at a rate of 50 / hour up to 500 and further heated to 650 at a rate of 10 ° CZ time in a nitrogen atmosphere, and heat treated. And PAS were synthesized.
  • the PAS plate thus obtained was pulverized with a disk mill to obtain a PAS powder.
  • the HZC ratio of this PAS powder was 0.22.
  • a slurry was obtained by sufficiently mixing 100 parts by weight of the PAS powder and a solution of 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 120 parts by weight of N-methylpyrrolidone.
  • the slurry was applied to one surface of a copper foil having a thickness of 18 so as to have a solid content of about 7 mgZcm 2 , dried and pressed to obtain a PAS negative electrode.
  • Water-soluble resol (approx. 60% concentration) / zinc chloride An aqueous solution obtained by mixing water at a weight ratio of 1025 to 4 is poured into a 1 O Omm X l 00 mm X 2 mm mold, and a glass plate is put on it and water is evaporated And then cure by heating at a temperature of about 100 ° C for 1 hour. Was.
  • the phenolic resin was placed in a siliconite electric furnace, heated at a rate of 40 hours under a nitrogen stream at a rate of 40 hours, and heat-treated to 60 O :.
  • the heat-treated product was washed with diluted hydrochloric acid, washed with water, and then dried to obtain a plate-like PAS.
  • the PAS thus obtained was pulverized with a Nye-Mouth Paul Mill to obtain PAS powder.
  • the specific surface area value of the powder by a BET method was 1900 m 2 / g, and the HZC was 0.21 by elemental analysis.
  • a slurry was obtained by sufficiently mixing 100 parts by weight of the above PAS powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone.
  • the slurry was coated on one surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m coated with a carbon-based conductive paint so as to have a solid content of about 7 mgZcm 2 , dried and pressed to obtain a positive electrode 1.
  • a 0.5 mm thick phenolic resin molded plate is placed in a silicon knit electric furnace, heated to 500 at a rate of 50 ° CZ for up to 500 and further to 650 at a rate of 10 / hour in a nitrogen atmosphere, and heat-treated.
  • PAS was synthesized.
  • the PAS was activated with steam and then pulverized with a Nypole mill to obtain PAS powder.
  • the powder had a specific surface area of 1500 m 2 Zg by BET method and an HZC of 0.10 by elemental analysis.
  • a slurry was obtained by sufficiently mixing 100 parts by weight of the above PAS powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone.
  • the slurry was applied to one side of a 20-m thick aluminum foil coated with a carbon-based conductive paint so as to have a solid content of about 7 mgZcm 2 , dried and pressed to obtain a positive electrode 2.
  • a slurry was obtained by sufficiently mixing a commercially available solution having a specific surface area of 2000 m 2 Zg activated carbon powder, 100 parts by weight, and a polyvinylidene fluoride powder, 10 parts by weight, dissolved in N-methylpyrrolidone, 100 parts by weight.
  • the slurry was applied to one surface of a 20-zm-thick aluminum foil coated with a carbon-based conductive paint so as to have a solid content of about 7 mg / cm 2 , dried and pressed to obtain a positive electrode 3. (Method of manufacturing positive electrode 4)
  • the positive electrodes 1 to 4 were cut out into three pieces of 1.5 ⁇ 2.0 cm 2 , one of which was a positive electrode, and the other was a negative electrode and a reference electrode.
  • a simulated capacity cell was assembled using a 50 / m-thick paper nonwoven fabric as a separator for the cathode and anode.
  • As the positive electrode electrolyte a solution obtained by dissolving triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMA * BF4) at a concentration of 1 mol / 1 in propylene carbonate was used.
  • the battery was charged to 2.5 V at a charging current of 10 mA and then charged at a constant voltage. After a total charging time of 1 hour, the battery was discharged to 0 V at 1 mA.
  • the capacitance per unit weight of the cell was determined from the discharge time between 2.0V and 1.5V.
  • the capacitance per unit weight of the positive electrode was determined from the potential difference between the reference electrode and the positive electrode. Table 1 shows the results.
  • the charge amount here is a value obtained by dividing the integrated value of the charge current flowing to the negative electrode by the weight of the negative electrode active material, and the unit is mAhZg.
  • the positive electrode and the negative electrode having different active material weights were manufactured by changing the thickness of the electrode by changing the coating amount per unit area.
  • Tables 3 to 7 show the active material weights of the produced electrodes at 1.5 ⁇ 2.0 cm 2 size.
  • a model cell of capacity was constructed using a 50-thick polyethylene nonwoven fabric as a separator.
  • a solution obtained by dissolving LiPF6 at a concentration of 1 mol Z1 in propylene force monoponate was used.
  • the negative electrode used here is preliminarily charged with a predetermined amount of lithium by an electrochemical method in the same cell as in the above-described measurement of the capacitance per unit weight of the negative electrode.
  • the battery was charged to 3.3 V at a charging current of 10 mA and then charged at a constant voltage. After a total charging time of 1 hour, the battery was discharged to 2 V at 1 mA.
  • the capacitance per unit weight of the cell was determined from the discharge time between 3.0 V and 2.5 V.
  • W + / W- weight ratio of positive electrode active material and negative electrode active material
  • C / C ⁇ The ratio of the capacitance per unit weight of the cell to the capacitance per unit weight based on the conventional electric double layer capacitor design. As shown in Table 8, the cell of the present invention has the same capacity as the conventional configuration. A relatively high capacitance per unit weight was obtained.
  • a method was used in which lithium ions were carried on the negative electrode by short-circuiting the negative electrode and lithium metal in the cell. Assuming that the total amount of lithium metal ionized in the cell is ionized, the amount of lithium ions carried on the negative electrode is W— (g) for the negative electrode active material, S is the area of the lithium metal (cm2), and T is the thickness. (cm) is expressed by the following equation. Since the atomic weight of lithium metal is 6.941, and the specific gravity is 0.534 g / cc,
  • the same slurry as the negative electrode of the above example was formed on both surfaces of a copper expanded metal having a thickness of 40 (porosity: 50%), and after pressing, a PAS negative electrode of 200 m was obtained.
  • the cell voltage is set to 3 out of the 6 remaining cells at a constant current of 1000 mA each.
  • the battery was charged until the voltage reached 3 V, and then a constant current constant voltage charge applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour. Next, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated at the third discharge. The result was 9 OmAh (average value of three cells).
  • the discharge current was set to 18 OmA (2 C), 45 OmA (5 C), 90 OmA (I O C),
  • the capacity was measured while changing to 4500 mA (50 C). Table 9 shows the results.
  • the energy density and power density of this capa was 1 SWhZ 1, 600W / 1.
  • the remaining three cells were charged with a constant current of 100 OmA until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a constant voltage of 3.6 V was performed for 1 hour. Next, discharging was performed at a constant current of 10 OmA until the cell voltage reached 1.6 V. When this 3.6 V-1.6 V cycle was repeated and the cell capacity was evaluated in the third discharge, it was 10 OmAh (average value of three cells).
  • discharge current is set to 20 OmA (2 C), 50 OmA (5 C), 1000 mA (IOC), The capacity was measured while changing to 5000 mA (50 C).
  • Table 10 shows the results.
  • the energy density and power density of this capaci- tor were 16WhZ and 700W / 1.
  • Example 8 The same slurry as the positive electrode of Example 8 was formed on both sides of a 20-m aluminum foil coated with a carbon-based conductive paint, and pressed to obtain a 200-m PAS positive electrode and a PAS negative electrode.
  • PAS positive electrode width 5.4 ⁇ length 38.0 cm 2
  • PAS negative electrode width 5.6 ⁇ length 4
  • the positive electrode active material is 0.92 times the weight of the negative electrode active material, which is almost the same. Since the same active material is used, the capacitance ratio between the negative electrode and the positive electrode is 1, which is the same as that of the conventional capacity.
  • the electrolyte propylene carbonate is used as 1.
  • TEMABF4 triethylmethylammonium tetrafluo (Borate) was used.
  • the remaining three cells were charged with a constant current of 100 OmA until the cell voltage reached 3.3 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour. Next, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and when the cell capacity was evaluated in the third discharge, it was 55 mAh (average value of three cells). The energy density and output density of this capacity were 7.2WhZl, less than 1 OWhZ1.
  • Example 7 In the configuration similar to the ordinary electric double layer capacity as in Comparative Example 5, the capacity is smaller than in Example 7. Although no capacity deterioration was observed at the 2.5 V cycle, the capacity was significantly reduced at the 3.3 V cycle.
  • As the two outer negative electrodes those having a thickness of 120 m obtained by peeling one side of the negative electrode formed on both sides were used.
  • the weight of the positive electrode active material is 1.7 times the weight of the negative electrode active material.
  • lithium metal foil 80 mm, 5.0 x 7.0 cm 2
  • stainless steel net 80 m
  • the battery was charged until the voltage reached 3 V, and then a constant-current constant-voltage charge applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour. Then, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated at the third discharge. The result was 9 OmAh (average value of three cells).
  • the discharge current was set to 18 OmA (2C), 45 OmA (5 C), 90 OmA (I O C),
  • the capacity was measured at 450 OmA (50 C). Table 11 shows the results.
  • the energy and power densities of this capa were 15 Wh / 1 and 60 OWZ 1.
  • the remaining three cells were charged with a constant current of 100 OmA until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a constant voltage of 3.6 V was performed for 1 hour. Next, discharging was performed at a constant current of 10 OmA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.6 V-1.6 V cycle was repeated, and when the cell capacity was evaluated in the third discharge, it was 10 OmAh (average value of three cells).
  • the discharge current was set to 20 OmA (2 C), 50 OmA (5 C), 1000 mA (I OC),
  • the capacity was measured by changing to 500 OmA (50 C). Table 12 shows the results.
  • the energy density and power density of this capacitance were 16WhZ1, 700W / 1.
  • Example 7 Six cells were assembled in the same manner as in Example 7, except that lithium was not supported on the negative electrode. Charge three of the six batteries at a constant current of 100 OmA each until the cell voltage reaches 3.3 V, and then apply a constant voltage of 3.3 V for a constant current constant voltage charge for one hour. went. Then, discharging was performed at a constant current of 10 OmA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated at the third discharge. The result was 3 OmAh (average value of three cells). The energy density at this capacity was 4.5 WhZl, less than 1 OWh / 1.
  • Example 7 Seven cells were assembled in the same manner as in Example 7, except that a 20 m-thick aluminum foil was used for the positive electrode current collector and a 20-thick copper foil was used for the negative electrode current collector. . 9%).
  • Example 7 Similar positive electrode as in Example 7, using the anode, thickness of 32 ⁇ m on the negative electrode one side area is Ramineshiyon metallic lithium 5. 6 X 3 1. 0 cm 2 , polyethylene Se Paray evening thickness 25 IO Using one, seven cylindrical cells were assembled in the same manner as in Example 7. The area of lithium is 50% of the negative electrode area. After leaving at room temperature for 7 days, one was decomposed, and the lithium metal was completely gone. The active material weight ratio and the capacitance ratio of the positive electrode and the negative electrode are the same as in Example 7.
  • the battery was charged until the voltage reached 3 V, and then a constant current constant voltage charge applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour. Then, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated at the third discharge. The result was 90 mAh (average value of three cells), and the energy density was 15 Wh Z1.
  • the organic electrolyte capacity shown in Example 9 has high energy density, but can be mass-produced. Since it is very difficult to attach a lithium foil of 33 m, which is the lower limit of lithium metal, to the front of the negative electrode,
  • the method of supporting lithium shown in Examples 7 to 8 is a method that is industrially suitable because of a high degree of freedom in cell design.
  • Example 7 Seven cells were assembled in the same manner as in Example 7, except that the carbon-based conductive paint was used without coating on the positive electrode current collector. After leaving at room temperature for 7 days, one was decomposed, and the lithium metal had completely disappeared.
  • the active material weight ratio and the capacitance ratio of the positive electrode and the negative electrode are the same as in Example 7.
  • the battery was charged until the voltage reached 3 V, and then a constant current constant voltage charge applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour. Next, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated at the third discharge. The result was 85 mAh (average value of three cells).
  • the discharge current was set to 170 mA (2 C), 425 mA (5 C), 85 OmA (I O C),
  • the capacity was measured by changing to 425 OmA (50 C). Table 13 shows the results. The energy and power densities of the capacities were 12 WhZ 1 and 110 WZ 1, respectively.
  • the remaining three cells were charged with a constant current of 100 OmA until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a constant voltage of 3.6 V was performed for 1 hour. Next, discharging was performed at a constant current of 10 OmA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.6 V-1.6 V cycle was repeated, and when the cell capacity was evaluated in the third discharge, it was 95 mAh (average value of three cells).
  • a high energy density is obtained with a discharge of about 2 C.
  • a 40 m-thick aluminum foil is coated on both sides with a carbon-based conductive paint by gravure printing, dried, and then added to expanded metal so that the porosity is 50%.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 7, except that the positive electrode was used. Seven cells were assembled using the electrodes described above. After leaving at room temperature for 7 days, one was decomposed, and the lithium metal had completely disappeared. The active material weight ratio and the capacitance ratio of the positive electrode and the negative electrode are the same as in Example 7. The cell voltage is set to 3 out of the 6 remaining cells at a constant current of 1000 mA each.
  • the battery was charged until the voltage reached 3 V, and then a constant current constant voltage charge applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour. Next, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated at the third discharge. The result was 9 OmAh (average value of three cells).
  • discharge current is set to 180mA (2 C), 45 OmA (5 C), 900mA (I OC),
  • the capacity was measured while changing to 4500 mA (50 C). Table 15 shows the results. The energy and power densities of the capacities were 15 Wh / 1 and 600 W / 1.
  • the remaining three cells were charged at a constant current of 1000 mA each until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant-current constant-voltage charge of applying a constant voltage of 3.6 V was performed for 1 hour. Then, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. When this 3.6 V-1.6 V cycle was repeated and the cell capacity was evaluated in the third discharge, it was 10 OmAh (average value of three cells).
  • the discharge current was set to 20 OmA (2 C), 50 OmA (5 C), 100 OmA (I OC),
  • the capacity was measured by changing to 500 OmA (50 C). Table 16 shows the results. The energy density and power density of this capa was 16Wh and 700WZ1.
  • the method of this embodiment is simple in manufacturing process, has a high degree of freedom, and is suitable for mass production.
  • Example 8 Seven cells were assembled in the same manner as in Example 8 except that a carbon-based conductive paint was coated on a copper expanded metal as a negative electrode current collector. After leaving at room temperature for 7 days, one was decomposed and the lithium metal had completely disappeared, so lithium was precharged to obtain a capacitance of 650 FZg per unit weight of the negative electrode active material. It was determined that.
  • the active material weight ratio and the capacitance ratio of the positive electrode and the negative electrode are the same as in Example 8.
  • the battery was charged until the voltage reached 3 V, and then a constant current constant voltage charge applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour. Next, discharging was performed at a constant current of 10 OmA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated at the third discharge. The result was 9 OmAh (average value of three cells).
  • the capacity was measured at 450 OmA (50 C). The results are shown in Table 17. The energy density and power density of this capa were 15 Wh and 65 OWZ 1.
  • the remaining three cells have a constant current of 100 OmA and the cell voltage reaches 3.6 V. Then, constant-current constant-voltage charging with a constant voltage of 3.6 V was performed for 1 hour. Then, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.6 V-1.6 V cycle was repeated, and when the cell capacity was evaluated in the third discharge, it was 10 OmAh (average value of three cells).
  • the discharge current was changed to 200 mA (2 C), 500 mA (5 C), 1000 mA (10 C), and 5000 mA (50 C) to measure the capacity.
  • Table 18 shows the results.
  • the energy density and power density of this capaci- tor were 16WhZ and 750W / 1. A further 100 cycles were performed, and the cell capacity was evaluated. The result was 99 mAh.
  • Example 12 Except for using a 30 m thick copper foil coated on both sides with a carbon-based conductive paint by gravure printing and drying, and then processing it into expanded metal so that the porosity becomes 50%, as the negative electrode current collector Seven cells were assembled in the same manner as in Example 12. ⁇ day room After leaving at room temperature, one was decomposed, and the lithium metal had completely disappeared.
  • the active material weight ratio and the capacitance ratio of the positive electrode and the negative electrode are the same as in Example 8.
  • Three of the six remaining cells have a constant cell current of 1000 mA and a cell voltage of 3.
  • the battery was charged until the voltage reached 3 V, and then a constant current constant voltage charge applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour. Then, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated at the third discharge. The result was 9 OmAh (average value of three cells).
  • the discharge current was set to 180 mA (2 C), 45 OmA (5 C), 90 OmA (10 C),
  • the capacity was measured at 450 OmA (50 C). Table 19 shows the results.
  • the energy density and power density of this capa were 15Wh / 1, 650W / 1.
  • the remaining three cells were charged with a constant current of 100 OmA until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a constant voltage of 3.6 V was performed for 1 hour. Next, discharging was performed at a constant current of 10 OmA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.6 V-1.6 V cycle was repeated, and when the cell capacity was evaluated in the third discharge, it was 10 OmAh (average value of three cells).
  • the discharge current was set to 20 OmA (2 C), 50 OmA (5 C), 100 OmA (I O C),
  • the capacity was measured by changing to 500 OmA (50 C). The results are shown in Table 20. The energy density and power density of this capacitance were 16WhZ 750W / 1.
  • a PAS positive electrode (width 5.4 ⁇ length 29.0 cm 2 ) and a PAS negative electrode (width 5.6 ⁇ length 31.0 cm 2 ) were obtained.
  • the positive electrode and the negative electrode were wound through a 25-m-thick polyethylene separator, and the outermost circumference was stopped with a polypropylene tape having a porosity of 40% as shown in FIG.
  • Example 7 a lithium metal foil (200 m, 5.6 ⁇ 4.9 cm 2 ) pressed on a stainless steel mesh was used as the above-mentioned wound material (6 in FIG. 6). Wound around the outer circumference, the negative electrode terminal (2 ") and the lithium terminal (4") were welded and inserted into the cell outer case, and seven cylindrical capacitors were assembled as in Example 7. After leaving at room temperature for 7 days, one was decomposed, and the lithium metal had completely disappeared. The active material weight ratio and the capacitance ratio of the positive electrode and the negative electrode are the same as in Example 7.
  • the cell voltage of each of the three remaining cells at a constant current of 100 OmA was 3.
  • the battery was charged until the voltage reached 3 V, and then a constant current constant voltage charge applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour.
  • discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V.
  • This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated at the third discharge.
  • the result was 9 OmAh (average value of three cells).
  • the capacity was measured while changing to 4500 mA (50 C). The results are shown in Table 21.
  • the energy density and power density of this capa was 15WhZ and 600W / 1.
  • the remaining three cells were charged at a constant current of 1000 mA each until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant-current constant-voltage charge of applying a constant voltage of 3.6 V was performed for 1 hour. Next, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. When this 3.6 V-1.6 V cycle was repeated and the cell capacity was evaluated in the third discharge, it was 10 OmAh (average value of three cells).
  • the discharge current was set to 200 mA (2 C), 500 mA (5 C), 1000 mA (10 C),
  • the capacity was measured by changing to 500 OmA (50 C). The results are shown in Table 22.
  • the energy density and power density of this capacitator were 16 Wh / 1 and 700 WZ1, respectively.
  • Example 12 Seven cylindrical caps were assembled in the same manner as in Example 12 except that a polypropylene tape having a porosity of 0% was used as the outermost winding stopper tape. After leaving at room temperature for 7 days, one was decomposed, and almost all lithium metal remained.
  • Example 7 By using a porous wrapping tape, it is possible to separate the process of making the electrode wound product (6) and the process of disposing lithium as shown in Example 14 ( In Example 7, since lithium is pressure-bonded on the negative electrode current collector, the electrode winding step and the lithium disposing step are performed simultaneously), which is preferable because the degree of freedom is increased industrially.
  • Example 15 Ethylene force one Poneto as an electrolytic solution, a Jechirukabone one preparative and propylene force one Boneto a weight ratio of 3: 4: 1 was mixed solvents, except for using L i PF 6 was dissolved solution to a concentration of 1 mole Z 1 In the same manner as in Example 7, seven cells were assembled. After leaving at room temperature for 7 days, one was decomposed, and the lithium metal was completely gone. The active material weight ratio and the capacitance ratio of the positive electrode and the negative electrode are the same as in Example 7.
  • the battery was charged until the voltage reached 3 V, and then a constant current constant voltage charge applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour. Then, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated at the third discharge. The result was 90 mAh (average value of three cells).
  • the discharge current was set to 180 mA (2 C), 450 mA (5 C), 900 mA (10 C),
  • the capacity was measured while changing to 4500 mA (50 C). The results are shown in Table 23.
  • the energy density and power density of this capa was 15Wh / 650WZ1.
  • the remaining three cells were charged at a constant current of 1000 mA each until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant-current constant-voltage charge of applying a constant voltage of 3.6 V was performed for 1 hour. Then, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.6 V-1.6 V cycle was repeated, and when the cell capacity was evaluated in the third discharge, it was 10 OmAh (average value of three cells).
  • the discharge current was set to 20 OmA (2 C), 500 mA (5 C), 1000 mA (10 C),
  • the capacity was measured while changing to 5000 mA (50 C). The results are shown in Table 24.
  • the energy density and power density of this capacitance were 16WhZ 750W / 1.
  • Example 25 One cell was assembled in the same manner as in Example 15 and Example 7. After standing at room temperature for 7 days, the same cycle of 3.3 V-1.6 V as in Example 15 was performed, and the initial capacity (1st cycle) and the cell capacity after repeating 100,000 cycles Table 25 shows the measurement results.
  • Table 25 A solvent of ethylene carbonate, Jechiruka one Boneto and propylene force one Poneto at a weight ratio of 3: 4: 1 and the mixed solvent, is preferable to use a solution of L i PF 6 to a concentration of 1 mole Z 1, Compared to those using propylene-one-ponate alone 1 High capacity retention after 0000 cycles was obtained.
  • Example 7 Seven cylindrical caps were assembled in the same manner as in Example 7 except that a cellulose nonwoven nonwoven fabric having a thickness of 25 and a porosity of 60% was used as a separator. After leaving at room temperature for 7 days, one was decomposed, and the lithium metal had completely disappeared.
  • the active material weight ratio and the capacitance ratio of the positive electrode and the negative electrode are the same as in Example 7.
  • the battery was charged until the voltage reached 3 V, and then a constant current constant voltage charge applying a 3.3 V constant voltage was performed for 1 hour. Next, discharging was performed at a constant current of 100 mA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.3 V-1.6 V cycle was repeated, and the cell capacity was evaluated at the third discharge. The result was 90 mAh (average value of three cells).
  • the discharge current was set to 180 mA (2 C), 450 mA (5 C), 900 mA (10 C),
  • the capacity was measured at 450 OmA (50 C). The results are shown in Table 26. The energy and power densities of the capacities were 15 Wh / 1 and 650 W / 1.
  • the remaining three batteries were charged at a constant current of 100 OmA each until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant current-constant voltage charge of applying a constant voltage of 3.6 V was performed for 1 hour. .
  • discharging was performed at a constant current of 10 OmA until the cell voltage reached 1.6 V. This 3.6 V-1.6 V cycle was repeated, and when the cell capacity was evaluated in the third discharge, it was 10 OmAh (average value of three cells).
  • the discharge current was set to 20 OmA (2 C), 50 OmA (5 C), 100 OmA (I O C),
  • the capacity was measured by changing to 500 OmA (50 C). The results are shown in Table 27.
  • the energy density and power density of this capacitance were 16WhZ 750W / 1.

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Description

明 細 書
有機電解質キャパシ夕 技術分野
本発明は、 高電圧、 高エネルギー密度、 高出力特性を有し、 かつ安全性に優れた有 機電解質キャパシ夕に関するものである。 背景技術
近年、 導電性高分子、 遷移金属酸化物等を正極とし、 負極にリチウム金属あるいは リチウム合金を用いた二次電池が、 そのエネルギー密度が高いことから、 N i _ C d 電池、 鉛電池に代わる電池として提案されている。
しかしながら、 これらの二次電池は、 繰り返し充放電を行うと、 正極あるいは負極 の劣化による容量低下が大きく、 実用には問題が残されている。特に、 負極の劣化は、 デントライ卜と呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、 充放電の繰り返しによ り終局的にはデントライ卜がセパレーターを貫通し、 電池内部でショートを引き起こ し、場合によっては電池が破裂する等、安全面においても問題が生じることがあった。 そこで、 上記の問題点を解決すべく、 グラフアイト等の炭素材料を負極に用い、 正 極に L i C o〇2等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。 この 電池は、 電池組立後、 充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極に リチウムを供給し、 更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、 いわゆるロッキ ングチェア型電池であり、 負極にリチウム金属を使用せずリチウムイオンのみが充放 電に関与することから、 リチウムイオン二次電池と呼ばれ、 リチウム金属を用いるリ チウム電池とは区別されている。 この電池は、 高電圧及び高容量、 高安全性を有する ことを特長としている。
しかしながら、 正極活物質であるリチウム含有酸化物および負極活物質であるダラ フアイ卜が充放電に伴ない膨潤 ·収縮を繰り返すためサイクル寿命は 1 0 0 0回程度 と言われている。 また、 負極のグラフアイ卜は層状構造をしているため急速な充放電 (大電流を流しての充放電） に対してリチウムイオンの追従が遅く、 充電時に負極グ ラフアイト表面にはリチウム金属が電析することもあり危険である。 そのため、 セパ レー夕には針による突き刺しテストに対してある一定以上の強度が求められている。 さらには大電流が流れないように回路上の工夫も行われている。
リチウムイオン二次電池は主に携帯電話やノートパソコン用途に用いられており、 更なるエネルギー密度の向上が求められている。 主には正極、 負極それぞれの放電容 量の増大と充放電効率の向上、 および電極密度の向上が検討されている。 一般的にセ ル設計を行う際には正極の充電量と負極の充電量が一致するようにそれぞれの電極の 厚み、 密度を決定する。 したがってセルの放電容量は正極もしくは負極の充放電効率 の低い方の効率によって決ることになり、 充放電効率が高いほどセル容量は大きくな るのである。
一方、 本発明者等はポリアセン系有機半導体 （以下 P A Sと称する） を負極に用い たリチウムイオン二次電池の開発を行っており、 例えば特開平 6— 203833に記載の方 法により高エネルギー密度を有する二次電池を発明している。 本発明の負極に用いて いる P A Sはグラフアイ卜負極に比べ高容量を有しているものの、 充放電効率が 6 0 %〜8 0 %程度と低いために通常のリチウムイオン二次電池と同様の設計方法では セルの高容量化は達成できず、 上記特開平 8— 7928に記述の方法により予め負極 P A Sにリチウムを担持させることにより、 高容量化を達成したものである。
すなわち、 通常設計では負極容量は 1 0 0 %利用可能であつたが、 正極容量として は 6 0 %〜8 0 %程度しか利用できなかったところ、 リチウムを予め負極 P A Sに担 持させることにより正極、 負極の放電容量が共に 1 0 0 %利用可能となり高容量化が 達成されたのである。 この方法により本発明者等は平成 6年 1 1月に開催された第 3 5回電池討論会にて 4 5 O W h / 1という高エネルギー密度を有するリチウムイオン 二次電池の発表をしている。
近年、 環境問題がクローズアップされる中、 太陽光発電や風力発電による再生可能 エネルギーの貯蔵システムや、 電力の負荷平準化を目的とした分散型電源、 あるいは ガソリン車にかわる電気自動車用の電源 （メイン電源と補助電源） の開発が盛んに行 われている。 またこれまで自動車の電装設備の電源としては鉛電池が用いられていた 力 最近ではパワーウィンドウやステレオなど設備が充実してきたこともあり、 エネ ルギー密度、 出力密度の点から新しい電源が求められるようになってきている。 上述のリチウムイオン二次電池は高容量であり有力な電源として研究され、 すでに 一部実用化もしているが、 安全性とサイクル寿命、 出力特性には問題を残しており、 最近では電気二重層キャパシ夕が注目されるようになってきた。 この電気二重層キヤ パシ夕は、 1 (：ゃ1 3 Iのメモリーバックアップ用電源として広く利用されている電 子部品の一つであり、 電池とコンデンサーの中間に位置している。 正極、 負極ともに 活性炭を中心とした分極性電極を用いており、 一充電あたりの放電容量は電池に比べ 小さいものの、 瞬時の充放電特性に優れ、 1〜 1 0万回の充放電にも耐えるという、 リチウムイオン電池やニッケル水素電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー 性が最大の特徴である。
これらの特徴を生かして電気自動車への応用も検討されているが、 一般的な電気二 重層キャパシ夕のエネルギー密度は 3〜4 W h Z 1程度であり、 リチウムイオン電池 に比べ、 2桁程度小さいために未だ実用化レベルに到達していないのが現状である。 電気自動車用途を考えた場合、 実用化するには 6〜 1 O Wh Z 1、 普及させるには 2 O W h Z 1必要であるといわれている （松井冨士夫、 第 3 9回電気化学セミナー、 1 9 9 9年 1 1月）。
電気二重層キャパシ夕の静電容量 Cは C = S ε ( 4 π δ ) - d Sであらわされる。 ここで、 εは電解液の誘電率、 5は電極界面からイオンの中心までの距離、 Sは電極 界面の表面積である。 キャパシ夕を高容量化し上述の問題点を解決するためには、 セ ル内に活物質を多量に充填すること、 すなわち、 電極の嵩比重をたかめることと、 上 記式からも明らかなとおり活物質の比表面積を高めることが最も重要な課題となる。 しかしながら、 比表面積と嵩比重は反比例する傾向にあるため、 活物質の細孔構造を 最適化して高容量化するには限界がある。
また、 高容量化の他の方法としては、 充電電圧を高く設定することが考えられる。 一般的に電気二重層キャパシ夕は 2 . 5 V充電しているが、 もっと高い電圧にて充電 できれば更にエネルギー密度を向上させることが可能となる。 例えば、 3 . 3 V充電 できればエネルギー量は電圧の二乗に比例するので 1 . 7倍となる。 しかしながら、 キャパシ夕の充電電圧が高くなると正極の充電電位が高くなるために電解液が酸化分 解してしまい、 ガス発生や電極の劣化等により寿命の低下や内部抵抗の上昇などが生 じてしまい、 電気二重層キャパシ夕の特徴を失ってしまうことになる。
一方本発明者等は、 正極 ·負極に PASを用いたキャパシ夕を開発し商品化してい る。 この PASキャパシ夕は活性炭を用いた電気二重層キャパシ夕に比べ高容量を有 しているものの、 上述の電気自動車への応用を考えた場合、 容量を満足させることは できない。
また、 負極にあらかじめリチウムを担持させた PASを用い公称電圧が 3. 3Vコ ィン型 PASキャパシ夕を商品化している。
しかし、 2. 5 Vタイプのキャパシ夕を 3. 3 Vへ耐電圧を上げる設計を施したも のであるが、 充分な高容量を得るには至っていない。
すなわち、 実際に商品化されている 3. 3 V級 PASキャパシ夕の静電容量は上述 の正極 ·負極に PASを用いたキャパシ夕 （2. 5Vタイプ） と同程度であり （例え ば、 正極 '負極に PASを用いたセル径が 6mm φ、 セル高さが 2. 1mmのコイン 型キャパシ夕である PAS 621の容量は 0. 3 Fであるのに対し、 正極に PAS、 負極にリチウムを予め担持させた PASを用いた同サイズの PAS 621 Lの容量は 0. 36 ?と 1. 2倍しか差はない）、 また、 出力特性も低く、 上記問題点を解決す るには至っていない。 発明の開示
本発明者らは、 上記の問題点に鑑み鋭意研究を続けた結果、 本発明を完成したもの であって、本発明の目的は、製造が容易で高容量かつ高耐電圧としうる方法を確立し、 その性能を有する有機電解質キャパシ夕を提供することにある。
本発明の他の目的は充放電特性に優れた有機電解質キャパシタを提供するにある。 本発明の更に他の目的は長期に亘つて充放電が可能で、 安全性に優れた有機電解質キ ャパシ夕を提供するにある。 本発明の更に他の目的は内部抵抗が低い有機電解質キヤ パシタを提供するにある。 本発明の更に他の目的は製造が容易な有機電解質キャパシ 夕を提供するにある。 本発明の更に他の目的は以下の説明から明らかにされよう。 上記の目的を達成するために、 本発明の有機電解質キャパシ夕は、 以下の方法及び 構成をとる。 すなわち、 正極、 負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有 機溶媒溶液を備えた有機電解質キャパシ夕であって、 正極活物質がリチウムイオンお よびァニオンを可逆的に担持可能な活物質であり、 また負極活物質がリチウムイオン を可逆的に担持可能な活物質であり、 負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極 活物質の単位重量当たりの静電容量の 3倍以上を有し、 かつ正極活物質重量が負極活 物質重量よりも大きく、 負極にあらかじめリチウムが担持されていることを特徴とす る有機電解質キャパシ夕である。 電気自動車用途に用いるべく二次電池の改良およ びキャパシ夕の改良は精力的に行われている。 リチウムイオン二次電池を中心とした 二次電池の改良は主には電極を薄くし、 端子の数を増やすなどエネルギー密度を犠牲 にして出力特性を向上させており、 また、 キャパシ夕は電極を厚くするなどしてセル 内に充填する活物質量比率を大きくすることにより、 出力特性を犠牲にしてエネルギ —密度の向上を検討している。
一方、 本発明の有機電解質キャパシ夕は上記リチウムイオン二次電池やキャパシ夕 とは開発コンセプトが異なり、 キャパシ夕の出力特性はそのままにエネルギー密度を 向上させたものである。
一般的にキャパシ夕は正極、 負極に同じ活物質すなわち活性炭等をほぼ同量用いて いる。 正極、 負極に用いている活物質はセル組立時には約 3 V (L i /L i +) の電 位 （以下、 電位はリチウム基準で標記する） を有しており、 充電することにより正極 表面にはァニオンが電気二重層を形成して正極電位は上昇し、 一方負極表面にはカチ オンが電気二重層を形成して電位が下降することになる。 逆に放電時には正極からァ ニォンが、 負極からは力チオンがそれぞれ電解液中に放出され電位はそれぞれ下降、 上昇し、 3 V近傍に戻ってくる。 つまり、 正極、 負極の充放電カーブの形は 3 Vを境 にほぼ線対称になっており、正極の電位変化量と負極の電位変化量はほぼ同じである。 また、 正極はほぼァニオンのみ、 負極はほぼカチオンのみの出入りとなっている。 一方、 本発明のキャパシタは正極にはリチウムイオンおよびァニオンを可逆的に担 持可能な活物質を用いており、 これは従来の電気二重層キャパシ夕の正極、 負極に用 いられている活性炭も含まれる。 そして電解液にはリチウム塩の非プロトン性有機溶 媒溶液を用い、 負極としては正極活物質の単位重量当たりの静電容量の 3倍以上の静 電容量を有し、 かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも重く、 負極には予めリチ ゥムが担持された設計になっている。
ここで、 本特許において静電容量、 容量については次のように定義する。 セルの静 電容量とはセルの放電カーブの傾きを示し単位は F (ファラッド）、 セルの単位重量 当たりの静電容量とはセルの静電容量をセル内に充填している正極活物質重量と負極 活物質重量の合計重量にて割った値であり、 単位は FZg, 正極の静電容量とは正極 の放電カーブの傾きを示し単位は F、 正極の単位重量当たりの静電容量とは正極の静 電容量をセル内に充填している正極活物質重量にて割った値であり、 単位は FZg、 負極の静電容量とは負極の放電カーブの傾きを示し単位は F、 負極の単位重量当たり の静電容量とは負極の静電容量をセル内に充填している負極活物質重量にて割った値 であり、 単位は F/gである。
更にセル容量とはセルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、 すなわち電圧変化量と セルの静電容量の積であり単位は C (クーロン） であるが、 1じは1秒間に1八の電 流が流れたときの電荷量であるので本特許においては換算して m A h表示することと した。 正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差 （正極電位変 化量） と正極の静電容量の積であり単位は Cまたは mAh、 同様に負極容量とは放電 開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差 （負極電位変化量） と負極の静電容量 の積であり単位は Cまたは m Ahである。 これらセル容量と正極容量、 負極容量は一 致する。
正極活物質の単位重量当たりの静電容量の 3倍以上の静電容量を有する材料として、 例えば PASが挙げられる。 本発明者等は PASに 40 OmAhZgのリチウムィォ ンを担持 （充電） させた後に放電させると 65 O FZg以上の静電容量が得られ、 ま た、 50 OmAhZg以上のリチウムを充電させると 750 FZg以上の静電容量が 得られることを見出した。
一般的な電気二重層キャパシ夕の正極、 負極の単位重量当たりの静電容量は 60〜 200 FZg程度であることから PASが非常に大きな静電容量を持つことがわかる。 用いた正極の静電容量を考慮し、 負極へのリチウムイオンの充電量を適切に制御する ことにより正極単位重量当たり静電容量の 3倍以上の静電容量を確保し、 かつ正極活 物質重量が負極活物質重量よりも重くなる組み合わせが最も効果が得られ好ましい。 ここで、 負極の単位重量当たりの静電容量が正極の単位重量当たりの静電容量の 3 倍未満であれば、 正極、 負極に同じ活物質をほぼ同量用いた従来の電気二重層キャパ シ夕に対して容量の増加が小さいので、 簡便なセル構成である従来の電気二重層キヤ パシ夕の方が有利であると考えられる。
また、 負極の単位重量当たりの静電容量が正極の単位重量当たりの静電容量の 3倍 以上であつても、 正極活物質重量が負極活物質重量より小さい場合は同様に従来の電 気二重層キャパシ夕に対して容量の増加が小さいので、 本発明の目的を達し得ない。 本発明のセル構成は以下の 3つの効果により高容量化が達成されるのである。 第一の効果は、 正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの 静電容量を持つ負極を用いたことにより、 負極の電位変化量を変えずに負極活物質重 量を減らすことが可能となるため、 正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量お よび容量が大きくなるのである。 また別の設計によっては、 負極の静電容量が大きい ために負極の電位変化量が小さくなり、 結果的に正極の電位変化量が大きくなりセル の静電容量および容量が大きくなる。
第二の効果は、 負極容量として必要な容量を得るために所定量のリチウムイオンを 予め負極に担持させることにより、 セル組立時の正極電位が約 3 Vであるのに対して 負極電位が 3 Vよりも低くなることである。
本発明において「負極に予めリチウムイオンが担持されている」とあるが、 これは、 電池の充電を行う前に既に負極にリチウムイオンを担持させていることを意味し、 電 解液から充放電により供給されるリチウムイオンではないことを明記しておく。 負極 にリチウムイオンを担持させる方法については後述する。
電解液が酸化分解するまでセルの電圧を上昇させた場合の電圧は正極電位によりほ ぼ決定される。 通常のセル構成を有するキャパシ夕に比較して、 リチウムイオンを予 め担持させた構成の本発明のキャパシ夕の方が耐電圧が高くなるが、 これは負極電位 が低いためである。 言い換えるならば、 通常のキャパシ夕の使用電圧が 2 . 3〜2 . 7 V程度であるのに対し本発明の構成は 3 V以上に高く設定でき、 エネルギー密度が 向上するのである。 そして第三の効果として、負極電位が低いことによる正極の容量増大が挙げられる。 負極電位が低いことにより正極の放電における電位変化量を更に大きくすることが可 能となる。 設計次第では放電末期に正極電位は 3 Vを下回り、 例えば 2 Vまで放電電 位を下げることも可能となる （これは、 3 V放電までは主にァニオンの放出が起こり、 3 V以下ではリチウムイオンのドーピングが起こって電位か低下している）。
従来の電気二重層キャパシタでは放電時に正極電位は約 3 Vまでしか電位が下がら ないが、 これはその時点で負極電位も 3 Vとなり、セル電圧が 0 Vになるためである。 すなわち、 正極電位が 2 Vまで低下できる本発明の構成は 3 Vまでしか低下できない 従来の電気二重層キャパシ夕の構成より高容量になるのである。
また、 本発明のキャパシ夕は正極と負極が捲回、 もしくは 3層以上積層されたセル 構成を有しており、 キャパシ夕のセル単位体積あたりの電極面積の大きなセル構成で あるため、 コイン型電池とは異なり出力の大きな高電圧キャパシ夕が得られるのであ る。
また、 負極にリチウムを担持させる方法としては、 特に限定しないが、 本セルとは 別にリチウム金属を対極としたセルを組み、 所定量リチウムイオンを負極に担持させ る方法でも良いし、 さらに工業的に簡便な方法としてはセル内に配置したリチウム金 属と負極を電気化学的に接触さる方法でもよい。 その際に、 正極集電体および負極集 電体として例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用 いた場合、 リチウム金属と負極を電気化学的接触によるリチウムイオンの担持がスム ーズに進行することから望ましい。
さらにはリチウム金属を負極あるいは正極に対向させて配置することがよりスムー ズにリチウムイオンを担持でき好適である。 また、 リチウム金属は負極全面に貼り付 けても良いが、 高い出力特性を得るために電極を薄く作製している場合、 貼りつける リチウム金属も薄くなり、 ハンドリングが困難になり工業的には不向きであるため、 電極を捲回もしくは積層した後にリチウム金属を最外周などの一部に配置させること が工業的に最も簡便であり更に好適である。
更に正極集電体表面にカーボン系の導電性塗料をコーティングすることにより正極 活物質との接触抵抗が低減され高い出力特性が得られる。 また、 正極集電体として例 えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用いた場合、 導 電性塗料をコーティングすることは非常に困難であるが、 箔に導電性塗料をコーティ ングした後にパンチングゃエキスパンドして表裏面を貫通する孔を付与させても同様 の効果が得られるので工業的には好適である。
正極集電体と同様に、 負極集電体表面にもカーボン系の導電性塗料をコ一ティング することにより負極活物質との接触抵抗が低減され高い出力特性が得られる。そして、 箔に導電性塗料をコ一ティングした後にパンチングゃエキスパンドして表裏面を貫通 する孔を付与させても同様の効果が得られるので工業的には好適である。
また、正極、負極をセパレ一夕を介して積層や捲回してキャパシ夕を構成する際に、 最外周をテープで固定するのが一般的であるが、 本発明のキャパシタにおいて最外周 にリチウムを配置する場合、 テープ上に配置した場合、 負極にリチウムイオンを担持 できないかもしくは非常に時間がかかるため、 テープを避けて配置しなければならな い。 し力、しながら、 多孔質なテープで固定することにより、 テープ上にリチウム金属 を配置してもスムーズに担持できることから、 リチウム金属の配置する自由度が高く なるので好適である。
また、 上記正極活物質は、 リチウムイオンと例えばテトラフルォロポレートのよう なァニオンを可逆的に担持できるものであれば特には限定されず、 例えば活性炭や導 電性高分子、 ポリアセン系物質等を挙げることができる。 そして、 これらの中でも、 芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子 炭素原子の原子比が 0 . 5 0〜 0 . 0 5であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体 （ ffP A S^*) を用いることが、 高容量を得ることができ好ましい。
本発明の有機電解質キャパシ夕における負極活物質は、 リチウムイオンを可逆的に 担持できるものであれば特に限定はされず、 例えばグラフアイト、 種々の炭素材料、 ポリアセン系物質、 錫酸化物、 珪素酸化物等を挙げることができる。
例えばグラフアイトのように、 リチウムイオンの挿入、 脱離において電位変化の小 さい活物質を負極に用いた場合、 担持させるリチウムイオン量を変化させても、 得ら れたキャパシ夕の容量、 耐電圧はほとんど変化しないので、 初期充電時の不可逆分に 相当する量、 例えばグラフアイ卜の種類にもよるが 5 O mA h Z g程度担持すれば本 発明の効果を得るには充分である。
一方、 P A Sのようにリチウムイオンの挿入に伴ない、 電位がなだらかに低下し、 また、 リチウムイオンの脱離に伴なつて電位が上昇するいわゆるアモルファス構造を 有する活物質を負極に用いた場合、 担持させるリチウムイオン量を増加させるほど、 電位が低下するので得られるキャパシ夕の耐電圧 （充電電圧） が高くなり、 また、 放 電における電圧の上昇速度 （放電カーブの傾き） が低くなるため、 容量が若干大きく なる。 よって、 求められるキャパシ夕の使用電圧におおじて、 リチウムイオン量は活 物質のリチウムイオン吸蔵能力の範囲内にて適宜設定することが望ましい。
本発明の有機電解質キャパシ夕に用いる電解液を構成する溶媒としては、 非プロト ン性有機溶媒が用いられる。 この非プロトン性有機溶媒としては、 例えばエチレン力 —ボネート、 プロピレンカーボネート、 ジメチルカ一ポネート、 ジェチルカーボネー ト、 ァ一プチロラクトン、 ァセトニトリル、 ジメトキシェタン、 テトラヒドロフラン、 ジォキソラン、 塩化メチレン、 スルホラン等が挙げられる。 更に、 これら非プロトン 性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできるが、 使用する正極、 負 極、 充放電電位範囲によっては分解することもあるので、 適宜選択が必要である。 また、 上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、 リチウムイオンを生 成しうる電解質であれば、 あらゆるものを用いることができる。 このような電解質と しては、 例えば L i I 、 L i C 1〇4、 L i A s F 6、 L i B F 4、 L i P F 6等が挙 げられる。
上記の電解質及び溶媒は、 充分に脱水された状態で混合され、 電解液とするのであ るが、 電解液中の電解質の濃度は、 電解液による内部抵抗を小さくするため少なくと も 0 . 1モル Z 1以上とすることが好ましく、 0 . 5〜 1 . 5モル Z 1の範囲内とす ることが更に好ましい。
また、 電解液溶媒がエチレンカーボネート、 ジェチルカーボネート、 及びプロピレン カーボネートの混合溶媒であることが特性を向上させる上で好ましく、 長期信頼性を 得る上では、 プロピレンカーボネートが重量比で全体の 2 5 %以下であり、 且つェチ レンカーボネートとジェチルカーポネートの比率が 7 0 3 0〜 3 0 / 7 0であるこ とが、 更に好ましい。 また、 セパレー夕としては一般に 25 m、 気孔率 30 %程度のポリプロピレンも しくはポリェチレン製の微多孔膜が用いられる。 これはリチウムイオン系の電池にお いては、 充電時に負極表面にデンドライトと呼ばれる針状の結晶が成長し、 セパレー 夕を貫通してショートを引き起こす可能性があるため気孔率を大きくできないからで ある。
本発明の有機電解質キャパシ夕において高容量を求めるだけであれば、 リチウムィ オン二次電池に用いられている上述の微多孔膜でも達成される。 しかしながら、 高い 出力特性を持たせる為には、 セパレー夕の厚みが正極と負極の厚みの和に対して 4 % 以上 15%以下であり且つ、 気孔率が 50%以上 80 %以下であることが以下の 2つ の理由から望ましい。
第一の理由は、 内部抵抗を小さくするために正極と負極の距離を短くし、 対向面積 を大きくする必要があるということである。 本発明の有機電解質キャパシ夕は負極に グラフアイトを用いたリチウムイオン二次電池と同様に充電時に負極にリチウムを担 持させているものの、 二次電池と比較すると容量は小さいく充電時間も短いためデン ドライトが発生し難いので、 気孔率の大きなセパレー夕を使用することが可能となる のである。 気孔率は高ければ高いほど出力を向上させるためには望ましいが、 セル組 立における短絡を考慮すると、 50〜80 %が好適である。 ここで、 セパレー夕の気 孔率を、 { 1一 （セパレー夕重量 セパレー夕素材密度） / (セパレー夕見かけ体積）} の比を百分率に換算して得られるものと定義する。 例えば、 サイズが 1 Ommx 10 mmx 50 mで重量が 0. 27 gのセルロース系セパレー夕の場合、 セルロースの 密度は 1. 2 gZc c、 セパレ一夕見かけ体積は 0. 5 c cであるので、 上式に代入 すると、 { 1 _ (0. 27/1. 2) / . 5} =0. 55となり、 気孔率は 55 % となる。
第二の理由は、 セパレ一夕に多くの電解液を保持しなければならないことである。 リチウムィォン二次電池は充電時には見かけ上正極から負極へリチウムイオンが移動 し、 放電時には逆に負極から正極へ移動する。 すなわち電解液中のイオン濃度は変化 しないため、 セパレ一夕中に保持する電解液は少量でも出力特性に影響は少ないので あるが、 本発明の有機電解質キャパシ夕は充電時には正極にはァニオンが、 負極には リチウムイオンがそれぞれ吸蔵されるため電解液中のイオン濃度は減少し内部抵抗が 上昇することもある。 そのため高い出力特性を得るためにはできるだけ多ぐの電解液 を必要とするのである。
多くの電解液を保持するためにセパレー夕を厚くすれば電極間距離が広がり内部抵 杭が上昇する上に、単体積あたりの活物質の充填量が減少し容量が低下してしまうが、 薄くして気孔率を高くすることにより容量を低下させることなく多くの電解液を保持 することができるのである。
また、本発明の有機電解質キャパシ夕の負極に P A Sを用いた場合、サイクル特性、 出力特性が向上する。 P A Sはアモルファス構造を有することから、 リチウムイオン の挿入 ·脱離に対して膨潤 ·収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、 またリチウムイオンの挿入 ·脱離に対して等方的な分子構造 （高次構造） であるため 急速充電、 急速放電にも優れた特性を有することから負極材として好適である。
本発明のキャパシタは正極、 負極のリチウムイオンの吸蔵能力や、 セル内の総リチ ゥムイオン量の多さによって容量が決まる二次電池とは異なり、 正極、 負極の種類や 担持したリチウムィォン量とそれぞれの電位のバランスで特性が決定されるので、 二 次電池よりも設計のバリエーションが広いことも特徴のひとつである。
上記芳香族系縮合ポリマーとは、 芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物 である。 芳香族炭化水素化合物としては、 例えばフエノール、 クレゾール、 キシレノ ール等の如き、 いわゆるフエノール類を好適に用いることができる。 例えば、 下記化
Figure imgf000014_0001
(ここで、 x及び yはそれぞれ独立に、 0、 1または 2である）
で表されるメチレン ·ビスフエノール類であることができ、 あるいはヒドロキシ ' ビ フエニル類、 ヒドロキシナフタレン類であることもできる。 これらの中でも、 実用的 にはフエノール類、 特にフエノールが好適である。 また、 上記芳香族系縮合ポリマーとしては、 上記のフエノール性水酸基を有する芳 香族炭化水素化合物の 1部をフエノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、 例えばキシレン、 トルエン、 ァニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、 例え ばフエノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、 メラミン、 尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、 フラン樹脂も 好適である。
上記アルデヒドとしては、 ホルムアルデヒド、 ァセトアルデヒド、 フルフラール等 のアルデヒドを使用することができ、これらの中でもホルムアルデヒドが好適である。 また、 フエノールホルムアルデヒド縮合物としては、 ノポラック型またはレゾール型 あるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。
上記不溶不融性基体は、 上記芳香族系ポリマーを熱処理することにより得られるも のであり、 特公平 1 _ 4 4 2 1 2号公報、 特公平 3— 2 4 0 2 4号公報等に記載され ているポリァセン系骨格構造を有する不溶不融性基体は、すべて用いることができる。 本発明に用いる不溶不融性基体は、 例えば次のようにして製造することもできる。 すなわち、 上記芳香族系縮合ポリマーを、 非酸化性雰囲気下 （真空も含む） 中で 4 0 0〜8 0 0 ° Cの適当な温度まで徐々に加熱することにより、 水素原子 Z炭素原子の 原子比 （以下 HZCと記す） が 0 . 5〜0 . 0 5、 好ましくは 0 . 3 5〜0 . 1 0の 不溶不融性基体を得ることができる。
また、 特公平 3— 2 4 0 2 4号公報等に記載されている方法で、 6 0 0 m2Z g以 上の B E T法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。 例えば、 芳香族系縮合ポリマーの初期縮合物と無機塩、 例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、 該溶液を加熱して型内で硬化する。
かくして得られた硬化体を、 非酸化性雰囲気下 （真空も含む） 中で、 3 5 0〜8 0 0 ° Cの温度まで、 好ましくは 4 0 0〜7 5 0 ° Cの適当な温度まで徐々に加熱した 後、 水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより、 上記 HZCを有し、 か つ例えば 6 0 0 m2Z g以上の B E T法による比表面積を有する不溶不融性基体を得 ることもできる。
本発明に用いる不溶不融性基体は、 X線回折 （C u K a ) によれば、 メイン ' ピー クの位置は 2 0で表して 2 4 ° 以下に存在し、 また該メイン · ピークの他に 4 1〜4 6 ° の間にブロードな他のピークが存在するものである。 すなわち、 上記不溶不融性 基体は、 芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、 かつァモ ルファス構造をとると示唆され、 リチウムイオンを安定にドーピングすることができ ることから、 電池用活物質として有用である。
本発明の有機電解質キャパシ夕における負極は、 上記の P A S等の負極活物質から なり、 粉末状、 粒状、 短繊維状等の成形しやすい形状にある負極活物質をバインダー で成形したものとすることが好ましい。 このバインダーとしては、 例えば S B R等の ゴム系バインダーゃポリ四フッ化工チレン、 ポリフツイ匕ビニリデン等の含フッ素系樹 脂、 ポリプロピレン、 ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、 これらの 中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。 特に、 フッ素原子 Z炭素原子の 原子比 （以下、 F Z Cと記す） が 1 . 5未満 0 . 7 5以上であるフッ素系バインダー を用いることが好ましく、 1 . 3未満 0 . 7 5以上のフッ素系バインダーを用いるこ とが更に好ましい。
上記フッ素系バインダーとしては、 例えばポリフッ化ビニリデン、 フッ化ビニリデ ンー 3フッ化工チレン共重合体、 エチレン— 4フッ化工チレン共重合体、 プロピレン 一 4フッ化工チレン共重合体等が挙げられ、 更に主鎖の水素をアルキル基で置換した 含フッ素系ポリマーも用いることができる。
上記ポリフッ化ビニリデンの場合、 F Z Cは 1であり、 フッ化ビニリデン— 3フッ 化工チレン共重合体の場合、 フッ化ビニリデンのモル分率が 5 0 %のとき、 8 0 %の とき、 それぞれ F Z Cは 1 . 2 5、 1 . 1となる。 更に、 プロピレン一 4フッ化工チ レン共重合体の場合、 プロピレンのモル分率が 5 0 %のとき、 F Z Cは 0 . 7 5とな る。 これらの中でも、 ポリフッ化ビニリデン、 フッ化ビニリデンのモル分率が 5 0 % 以上のフッ化ビニリデン— 3フッ化工チレン共重合体が好ましく、 実用的にはポリフ ッ化ビ二リデンが好ましく用いられる。
これらのバインダーを用いた場合、 P A Sの有するリチウムのドープ能 （容量） を 充分に利用することができる。
また、 本発明の有機電解質電池における負極は、 上記負極活物質に、 必要に応じて アセチレンブラック、 グラフアイト、 金属粉末等の導電材を適宜加えてもよい。 本発明の有機電解質キャパシタにおける正極は、 上記正極活物質に、 必要に応じて 導電材、 バインダー等を加え成形したものであり、 導電材、 バインダーの種類、 組成 等は、 適宜設定することができる。
上記導電材としては、 例えば活性炭、 カーボンブラック、 アセチレンブラック、 黒 鉛等の炭素系のものを好適に用いることができる。 この導電材の混合比は、 上記活物 質の電気伝導度、 電極形状等により異なるが、 活物質に対して 2〜4 0 %の割合で加 えることが適当である。
また、 上記バインダーは、 本発明の有機電解質キャパシ夕において用いる後述の電 解液に不溶のものであればよく、 例えば S B R等のゴム系バインダーやポリ四フッ化 エチレン、 ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、 ポリプロピレン、 ポリエチレ ン等の熱可塑性樹脂を好ましく用いることができる。 そして、 その混合比は、 上記活 物質に対して 2 0 %以下とすることが好ましい。
本発明の有機電解質キャパシタにおける正極集電体及び負極集電体は、 特に限定さ れないが、 それぞれに表裏面を貫通する孔を備えているものが好適であり、 例えばェ キスパンドメタル、 パンチングメタル、 網、 発泡体等を挙げることができる。 この貫 通孔の形態、 数等は特に限定されず、 後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電 体に途断されることなく電極の表裏間を移動できるように、 適宜設定することができ る。
この電極集電体の気孔率を、 { 1 - （集電体重量ノ集電体真比重） Z (集電体見か け体積） }の比を百分率に換算して得られるものと定義する。 この気孔率が高い場合、 負極にリチウムイオンを担持させる時間が短く、 ムラも生じにくく望ましいが、 その 開口部に活物質に保持させることが困難であり、 また、 電極の強度が弱いため電極作 成歩留まりが低下してしまう。 更に、 開口部、 特にエッジの活物質は脱落を起こしや すく、 電池の内部短絡を引き起こす要因となる。
一方、 気孔率が低い場合、 負極にリチウムイオンを担持させるまでに時間がかかる ものの、 電極の強度が強く、 活物質の脱落も起こりにくいため電極歩留まりも高くな る。 集電体の気孔率や孔径は電池の構造 （積層タイプや捲回タイプなど） や生産性を 考慮し、 適宜選定することが望ましい。
また、 電極集電体の材質としては、 一般にリチウム系電池に提案されている種々の 材質を用いることができ、 正極集電体にはアルミニウム、 ステンレス等、 負極集電体 にはステンレス、 銅、 ニッケル等をそれぞれ用いることができる。
本発明の請求項 3に係る有機電解質キャパシタにおいて、 セル内に配置されたリチ ゥム金属との電気化学的接触により担持する場合のリチウム金属とは、 リチウム金属 あるいはリチウム—アルミニウム合金のように、 少なくともリチウム原子を含有し、 リチウムイオンを供給することのできる活物質をいう。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明に係るセル内の電極配置の第 1の例を示す説明図である。 第 2図 は、 本発明に係るセル内の電極配置の第 2の例を示す説明図である。 第 3図は、 本発 明に係るセル内の電極配置の第 3の例を示す説明図である。 第 4図は、 本発明に係る セル内の電極配置の第 4の例を示す説明図である。 第 5図は、 本発明に係るセル内の 電極配置の第 5の例を示す説明図である。 第 6図は、 本発明に係る正極、 負極、 セパ レー夕の捲回物を巻き止めするテープの一例 （A) および配置するリチウム金属の一 例 （B ) を示す説明図である。 すなわち （A) は、 捲回した本発明のキャパシタを細 孔のあるテープで止めた状態を示し、 （B) は捲回前の各部分の状態を示す。
図中の符号はそれぞれ、 1が正極、 2が負極、 1 ' が集電体 （正極）、 2 ' が集電 体 （負極）、 1 " が正極端子、 2 " が負極端子、 3がセパレー夕一、 4がリチウム金 属、 4 ' が集電体 （リチウム金属）、 4 " がリチウム端子、 5が導線、 5 ' が導線、 6が捲回物、 7が巻き止め用多孔質テープを示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に説述するために、 図面を参照しながら説明する。 第 1図〜第 6 図は、 本発明の有機電解質キャパシタにおいて、 セル内にリチウムを配置し、 複数組 の正極板、 セパレ一ター、 負極板を順次積層してなるタイプのキャパシ夕の実施形態 をそれぞれ示している。 第 1図は、 上記タイプのキャパシ夕のケース内における電極配置の一例を示してい る。 この図に示すように、 負極集電体 （2') の両面に成形された負極 （2) と、 ス テンレスメッシュ、 銅エキスパンドメタル等のリチウム金属集電体 （4') に圧着さ れたリチウム金属 （4) とが導線 （5) により接続されており、 リチウム金属 （4) は、 積層ユニットの下部に配置されている。
負極集電体 （2') とリチウム金属集電体 （4) は直接溶接することもできる。 ま た、 正極集電体 （1 ') の両面に成形された正極 （1) と上記負極 （2) とは、 セパ レーター （3) を介し積層されている。
このセパレーター （3) は、 電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連 通気孔を有する電子伝導性のない多孔体等からなり、 通常はガラス繊維、 ポリエチレ ンあるいはポリプロピレン等からなる布、 不織布あるいは多孔体が用いられる。 セパ レーター （3) の厚みは、 キャパシ夕の内部抵抗を小さくするために薄い方が好まし いが、 電解液の保持量、 流通性、 強度等を勘案して適宜設定することができる。
そして、 セパレー夕一 （3) には電解液が含浸されており、 該電解液には、 正極お よび負極に担持されうるイオンを生成しうる後述の化合物が非プロトン性有機溶媒に 溶解されている。 電解液は、 通常液状であってセパレ一夕一 （3) に含浸されるが、 セパレ一夕一 （3) を用いない場合等には、 漏液を防止するためゲル状または固体状 にして用いることもできる。 上記負極集電体 （2') 及び正極集電体 （1 ') は、 それ ぞれが表裏面を貫通する孔 （図示せず） を備えており、 それぞれにセルの負極端子及 び正極端子に接続されている。
第 2図は、 上記キャパシ夕のケース内における電極配置の他の例を示している。 こ のキャパシ夕においては、 リチウム金属集電体（4 ')に圧着されたリチウム金属（4) を、 積層ュニッ卜の上部及び下部にそれぞれ配置している。
また、 第 3図に示す他の例では、 リチウム金属 （4) を積層ユニットの真中に配置 している。 このように、 積層タイプの電極配置においては、 リチウム金属 （4) の配 置位置を上記の例のように適宜変更することができる。
第 4図〜第 5図は、 本発明の実施形態として、 円筒型キャパシ夕等に用いる巻き込 み型構造をとるキャパシ夕の電極配置の例を示している。これらの電極配置において、 正極 （1 ) 及び負極 （2 ) は、 それぞれ集電体上に成形されている （図面においては、 集電体は省略されている）。
第 4図は、 最外周の負極集電体 （2 ' ) 上にリチウム金属 （4 ) をはり付けた （図 においては、 貼り付けた部分にリチウム金属 （4 ) のみをあらわしている） 例であり、 第 5図は、 巻き込み型構造の中心に円柱状のリチウム金属 （4 ) を配置した例である。 第 6図は正極 （アルミニウム製の正極端子 （1 ") を表示） と負極 （ニッケル製の 負極端子 （2 ") を表示） をセパレー夕 （3 ) を介して捲回した捲回物 （6 ) の最外 周を気孔率 4 0 %のポリプロピレン製粘着テープ （7 ) にて巻き止めした実施形態の 例を示している。 テープの気孔率はリチウムの担持させる速度や巻き止めに必要な強 度を考慮し選択しなければならない。
これらの例においては、 負極とリチウムとを、 ニッケル、 銅、 ステンレス等の導電 物質を介し、 あるいは負極集電体上にリチウムをはり付けることにより接触させてい るが、 本発明の有機電解質キャパシ夕は、 特にこの構造に限定されるものではなく、 例えばリチウムを直接負極上にはり付けることにより接触させてもよく、 また外装ケ ースが負極の場合、 ケース （アルミニウム以外の材質） にリチウム金属を直接はり付 けるようにしてもよい。 すなわち、 ここで必要なことは、 セル組立て時、 電解液を注 入した際に、 すべての負極とリチウム金属が電気化学的接触し、 電解液を介してリチ ゥムイオンが負極活物質に担持されるように配置することである。
リチウム金属集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用い、 この導電 性多孔体の気孔部にリチウム金属の 8 0 %以上を充填して配置することにより、 リチ ゥムイオンが担持されても、 リチウム金属の消失による電極間に生じる隙間が少なく なり、 リチウムイオンが負極活物質にスムーズに担持されることとなる。
一方、 リチウム金属を負極板の断面方向に配置し、 セル内にて負極とリチウム金属 とを電気化学的接触させて負極活物質にリチウムイオンを担持させることも可能であ るが、 この場合電極の幅が長いと電極内でのドープむらが大きくなるので、セル構成、 電極サイズ等を考慮し配置するリチウム金属の位置を選択しなければならない。
本発明に係る有機電解質キャパシ夕においては、 負極に担持させるリチウム金属を 特定位置に局所的に配置することにより、 セル設計上の自由度及び量産性の向上を可 能とするとともに、 優れた充放電特性を有するものとしている。
この有機電解質キャパシ夕において、 負極に担持されるリチウムイオン量は、 使用 する負極材、 有機電解質キャパシ夕に求める特性により都度決定することができる。 本発明に係る有機電解質キャパシ夕のセル形状としては、 円筒型、 角形、 フィルム 型等が挙げられ、 その形状は特に限定されない。 産業上の利用可能性
本発明の有機電解質キャパシタは、 正極、 負極に同じ活物質 （主に活性炭） をほぼ 同量用いた従来構成のキャパシ夕に対し 1. 3倍以上の静電容量を有しており、 安全 性の高い製造の容易なキャパシ夕であり、 電気アイロン、 電動歯ブラシ、 シェーバー 等の家電やウォークマン、 小型携帯ラジオ、 デジタルカメラ等のポータブル機器のメ ィン電源や電気自動車用途等高容量用途に使用が可能である。
[実施例]
実施例:！〜 6、 比較例 1〜4
(負極の製造法）
厚さ 0. 5mmのフエノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、 窒素雰囲 気下で 500 まで 50で/時間の速度で、 更に 10°CZ時間の速度で 650 まで 昇温し、 熱処理し、 PASを合成した。 かくして得られた PAS板をディスクミルで 粉砕することにより、 PAS粉体を得た。 この PAS粉体の HZC比は 0. 22であ つた。
次に、 上記 PAS粉体 100重量部と、 ポリフッ化ビニリデン粉末 10重量部を N 一メチルピロリ ドン 120重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラ リーを得た。 該スラリーを厚さ 18 の銅箔片面に固形分にして約 7mgZcm2 程度になるよう塗工し、 乾燥、 プレス後 PAS負極を得た。
(正極 1の製造法）
水溶性レゾール （約 60%濃度） /塩化亜鉛 水を重量比で 10 25ノ 4の割合 で混合した水溶液を 1 O OmmX l 00 mmX 2 mmの型に流し込みその上にガラス 板を被せ水分が蒸発しない様にした後、 約 100°Cの温度で 1時間加熱して硬化させ た。
該フエノ一ル樹脂をシリコニット電気炉中に入れ窒素気流下で 40でノ時間の速度 で昇温して、 60 O :まで熱処理を行った。 次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、 水 洗し、 その後、 乾燥することによって板状の PASを得た。 かくして得られた PAS をナイ口ンポールミルで粉砕し P A S粉末を得た。 該粉末の B E T法による比表面積 値は 1900m2/gであり、 元素分析により、 その HZCは 0. 21であった。 上記 PAS粉末 100重量部とポリフッ化ビニリデン粉末 10重量部を N—メチル ピロリドン 100重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得 た。 該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ 20； umのアルミニゥ ム箔片面に固形分にして約 7mgZcm2程度になるよう塗工し、 乾燥、 プレス後正 極 1を得た。
(正極 2の製造法）
厚さ 0. 5mmのフエノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、 窒素雰囲 気下で 500 まで 50°CZ時間の速度で、 更に 10 /時間の速度で 650 まで 昇温し、 熱処理し、 PASを合成した。 この PASを水蒸気により賦活した後ナイ口 ンポールミルで粉砕し PAS粉末を得た。 該粉末の BET法による比表面積値は 15 00m2Zgであり、 元素分析により、 その HZCは 0. 10であった。
上記 PAS粉末 100重量部とポリフッ化ビニリデン粉末 10重量部を N—メチル ピロリドン 100重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得 た。 該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ 20； mのアルミニゥ ム箔片面に固形分にして約 7mgZcm2程度になるよう塗工し、 乾燥、 プレス後正 極 2を得た。
(正極 3の製造法）
市販の比表面積が 2000m2Zg活性炭粉末 100重量部とポリフッ化ビニリデ ン粉末 10重量部を N—メチルピロリドン 100重量部に溶解した溶液とを充分に混 合することによりスラリーを得た。 該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティング した厚さ 20 zmのアルミニウム箔片面に固形分にして約 7mg/cm2程度になる よう塗工し、 乾燥、 プレス後正極 3を得た。 (正極 4の製造法）
市販の KOHによるアル力リ賦活処理を施した比表面積が 2000m2Zg活性炭 粉末 100重量部とポリフッ化ビニリデン粉末 1 0重量部を N_メチルピロリ ドン 1 00重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。 該スラリ 一を力一ボン系導電塗料をコ一ティングした厚さ 20； mのアルミニウム箔片面に固 形分にして約 7mg/cm2程度になるよう塗工し、 乾燥、 プレス後正極 4を得た。
(従来のキャパシ夕構成による単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極 1〜4を 1. 5 X 2. 0 cm2サイズに 3枚切り出し、 一枚を正極、 もう 一枚を負極と参照極とした。 正極、 負極を厚さ 50 /mの紙製不織布をセパレー夕一 として介しキャパシ夕の模擬セルを組んだ。 正極電解液としては、 プロピレンカーボ ネートに、 1モル/ 1の濃度にトリェチルメチルアンモニゥム ·テトラフルォロボレ ート （TEMA * BF4) を溶解した溶液を用いた。
充電電流 10mAにて 2. 5 Vまで充電しその後定電圧充電を行い、 総充電時間 1 時間の後、 1mAにて 0Vまで放電を行った。 2. 0V〜1. 5 V間の放電時間より セルの単位重量当たりの静電容量を求めた。 また、 参照極と正極の電位差より同様に 正極の単位重量当たりの静電容量も求めた。 結果を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000023_0001
(負極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を 1. 5 X 2. 0 cm2サイズに 4枚切り出し、 評価用負極とした。 負極 と対極として 1. 5 X 2. 0 cm2サイズ、 厚み 200 mのリチウム金属を厚さ 5 0 mのポリエチレン製不織布をセパレー夕一として介し模擬セルを組んだ。 参照極 としてリチウム金属を用いた。 電解液としては、 プロピレンカーボネートに、 1モル / 1の濃度に L i PF6 を溶解した溶液を用いた。
充電電流 1mAにて負極活物質重量に対して 280mAhZg、 350mAhZg、 40 OmAh/g, 50 OmAhZg分のリチウムをそれぞれ負極に担持し、 その後 1111八にて1. 5 Vまで放電を行った。 放電開始後 1分後の負極の電位から 0. 2V 電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めた。 結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000024_0001
ここでの充電量は負極に流れた充電電流の積算値を負極活物質重量にて割った値で あり、 単位は mAhZgである。
(本発明セルの単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極および負極において、 単位面積当たりの塗工量を変えて電極の厚みを変化 させることにより活物質重量の異なる正極および負極を作製した。作製した電極の 1. 5X2. 0 c m2サイズにおける活物質重量を表 3〜 7に示す。
正極 1 正極 1一 1 正極 1 _ 2 正極 1— 3 正極 1—4 活物質重量 （g) 0. 014 0. 018 0. 022 0. 026
正極 2 正極 2 _ 1 正極 2— 2
活物質重量 （g) 0. 014 0. 032
正極 3 正極 3 - 1
活物質重量 （g) 0. 028
正極 4 正極 4一 1
活物質重量 （g) 0. 028 表 7
Figure imgf000025_0001
上表の 8種類の正極と 6種類の負極を組合せて、 厚さ 50 のポリエチレン製不 織布をセパレー夕一として介しキャパシ夕の模擬セルを組んだ。 電解液としては、 プ ロピレン力一ポネートに、 1モル Z 1の濃度に L i PF6 を溶解した溶液を用いた。 ここで用いた負極は上述の負極単位重量当たりの静電容量測定と同じセルにてあら かじめ電気化学的手法により所定量のリチウムを予備充電している。
充電電流 10mAにて 3. 3 Vまで充電しその後定電圧充電を行い、 総充電時間 1 時間の後、 1mAにて 2 Vまで放電を行った。 3. 0V〜2. 5 V間の放電時間より セルの単位重量当たりの静電容量を求めた。 正極と負極の組合せおよび用いた正極、 負極の単位重量当たりの静電容量、 セルの単位重量当たりの静電容量および、 用いて いる正極を従来のキャパシ夕構成にて試作した際に得られる単位重量当たりの静電容 量との比を表 8に示す。
表 8
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 正極 No. 1一 4 1 - 4 1一 3 2-2 4一 1 3一 1 2 - 1 4一 1 1一 1 1 - 2
C + 143 143 143 85 158 62 85 158 143 143
W + 0.026 0.026 0.022 0.032 0.028 0.028 0.014 0.028 0.014 0.018 負極 No. 3 3 4 1 2 2 6 2 6 5
C一 748 455 653 653 653 748 653 302 653 302
W- 0.014 0.014 0.018 0.004 0.012 0.012 0.026 0.012 0.026 0.022
C-/C + 5.23 3.18 4.57 7.68 4.13 12.1 7.68 1.91 4.57 2.11
W + /W- 1.86 1.86 1.22 4.00 2.33 2.33 0.54 2.33 0.54 0.82
C 60.9 54.2 54.9 39.2 63.0 33.2 23.5 46.1 37.7 41.0
C/C ' 1.79 1.59 1.61 1.87 1.62 2.37 1.12 1.18 1.11 1.21 C+：正極活物質の単位重量当たりの静電容量 （FZg)
W+：正極の活物質量 （g)
C一：負極活物質の単位重量当たりの静電容量 （ Fノ g )
W— ：負極の活物質量 （g)
C-/C+：負極活物質の単位重量当たりの静電容量と正極活物質の単位重量当たりの静電容 量の比
W+/W-：正極の活物質と負極の活物質の重量比
C：セルの単位重量当たりの静電容量 （FZg)
C/C · ：セルの単位重量当たりの静電容量と従来の電気二重層キャパシタ設計による単位重 量当たりの静電容量の比 表 8に示すとおり、 本発明のセルでは従来構成のキャパシ夕に比較して高い単位重 量当たりの静電容量が得られた。
実施例 7
(負極へのリチウムイオンの担持方法）
セル内で負極とリチウム金属を短絡させることによりリチウムイオンを負極に担持 させる方法を用いた。セル内に配置されたリチウム金属が全量イオン化したとすると、 負極に担持されるリチウムイオンの量は負極活物質重量を W— (g)、 リチウム金属 の面積を Sい （cm2)、 厚みを T (cm) とすると次式で表される。 リチウム金 属の原子量が 6. 94 1、 比重が 0. 5 34 g/c cであるので、
担持量 （mAhZg) = (SL i XTL i X 0. 5 34) /6. 94 1 X 9 6 5 0 0/ 3. 6 W—
以下セル内で負極とリチウム金属を短絡させて担持させる場合は、 リチウム金属の必 要量はこの式より求めた。
(負極の製造法）
上記実施例の負極と同様のスラリーを厚さ 40 (気孔率 5 0 %) の銅エキスパ ンドメタル両面に成形し、 プレス後 20 0 mの PAS負極を得た。
(正極の製造法）
上記実施例の正極 2と同様のスラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚 さ 4 (気孔率 50%) のアルミニウムエキスパンドメタル両面に成形し、 プレ ス後 3 8 0 mの PAS正極を得た。 (セルの作成）
PAS正極 （巾 5. 4X長さ 29. 0 cm2) 及び PAS負極 （巾 5. 6 X長さ 3 1. 0 cm2) を用い、 厚さ 25 のポリエチレンセパレー夕一を用いて、 円筒型キヤ パシタを 7本組んだ。 正極活物質重量は負極活物質重量の 1. 6倍である。 リチウム 金属箔 （200 ΙΏ、 5. 6 X4. 9 cm2) を負極集電体に圧着したものを用い、 第 4図のように、 負極、 正極と対向するように配置して巻き取り円筒型キャパシ夕と した。 電解液としては、 プロピレンカーボネートに、 1モル / 1の濃度に L i P F6 を溶解した溶液を用いた。 7日間室温にて放置後 1本を分解したところ、 リチウム金 属は完全に無くなつていたことから、 負極活物質の単位重量当たりに 650 FZgの 静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。 負極活物質と正極活物 質の単位重量当たりの静電容量比は 7. 65となる。
(セル特性の評価）
上記残りセル 6本のうち 3本に、 それぞれ 1000 mAの定電流でセル電圧が 3.
3 Vになるまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 時間行った。次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評 価したところ、 9 OmAhであった （3本の平均値）。
次に放電電流を 1 8 OmA (2 C), 45 OmA (5 C), 90 OmA (I O C),
4500mA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を 表 9に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 1 SWhZ 1、 600W/ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 9 OmAhであつ た。
また、 残り 3本に、 それぞれ 100 OmAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるま で充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。 次いで、 10 OmAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評価したとこ ろ、 10 OmAhであった （3本の平均値）。
次に放電電流を 20 OmA (2 C), 50 OmA (5 C), 1000mA (I O C), 5000mA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 10に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 16WhZし 700W/ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 98mAhであつ た。
表 9 各放電電流におけるセル容量 （単位： mAh)
Figure imgf000028_0001
表 1 0 '
各放電電流におけるセル容量 （単位： mAh)
Figure imgf000028_0002
比較例 5
実施例 8の正極と同様のスラリーをカーボン系導電性塗料をコーティングした 2 0 mのアルミ箔両面に成形し、 プレス後 2 0 0 mの PAS正極および PAS負極を 得た。
PAS正極 （巾 5. 4 X長さ 38. 0 cm2) 及び PAS負極 （巾 5. 6 X長さ 4
0. 0 cm2) を用い、 厚さ 5 0 mの紙製不織布セパレーターを用いて、 円筒型セ ルを 6本組んだ。 正極活物質重量は負極活物質重量の 0. 92倍でありほぼ同量であ る。 また同じ活物質を用いているので負極と正極の静電容量比は 1であり、 従来構成 のキャパシ夕と同様の構成である。 電解液としては、 プロピレンカーボネートに、 1.
5モル / 1の濃度に TEMABF4 (トリェチルメチルアンモニゥム テトラフルォ ロボレート） を溶解した溶液を用いた。
上記セル 6本のうち 3本に、 それぞれ 1000mAの定電流でセル電圧が 2. 5 V になるまで充電し、 その後 2. 5 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間 行った。 次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1 · 0Vになるまで放電した。 こ の 2. 5 V- 1. 0 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評価 したところ、 50mAhであった （3本の平均値）。 このキャパシ夕のエネルギー密 度と出力密度は 5. 3Wh/lであり、 1 OWhZ 1以下であった。
更に放電電流 100mAにてサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価した ところ 5 OmAhであった。
また、 残り 3本に、 それぞれ 100 OmAの定電流でセル電圧が 3. 3 Vになるま で充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。 次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評価したと ころ、 55mAhであった （3本の平均値）。 このキャパシ夕のエネルギー密度と出 力密度は 7. 2WhZlであり、 1 OWhZ 1以下であった。
更に放電電流 100mAにてサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価した ところ 25mAhであった。
比較例 5のように通常の電気二重層キャパシ夕と同様の構成では、 実施例 7に比較 して容量が小さい。 また、 2. 5 Vサイクルでは容量劣化は見られないものの、 3. 3 Vサイクルでは容量が大きく低下する結果となった。
実施例 8
実施例 7と同様の厚さ 200 mの PAS負極と、 厚さ 380 mの PAS正極を それぞれ、 5. 0 X 7. 0 cm2にカットし、 厚さ 25 mのポリプロピレンセパレ 一夕用いて、 第 2図に示した正極、 セパレーター、 負極を積層した （正極 5枚） セル を 7個組んだ。 外側の 2枚の負極は、 両面に成形された上記負極の片側をはがすこと により得た厚さ 120 mのものを用いた。 正極活物質重量は負極活物質重量の 1. 7倍である。 リチウム金属としては、 リチウム金属箔 （80 ΠΊ、 5. 0 X 7. 0 c m2) を厚さ 80 mのステンレス網に圧着したものを用い、 負極と対向するように 電極積層ユニットの上下に 2枚配置した。 負極 （片面 2枚、 両面 4枚） とリチウムを 圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、 接触させた。
7日間室温にて放置後 1個を分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなつてい たことから、 負極活物質の単位重量当たりに 650 FZgの静電容量を得るためのリ チウムが予備充電されたと判断した。 負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静 電容量比は 7. 65となる。。
上記残りセル 6個のうち 3個に、 それぞれ 100 OmAの定電流でセル電圧が 3.
3 Vになるまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 時間行った。次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評 価したところ、 9 OmAhであった （3個の平均値）。
次に放電電流を 18 OmA (2C)， 45 OmA (5 C), 90 OmA (I O C),
450 OmA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 1 1に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 15Wh/ 1、 60 OWZ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 9 OmAhであつ た。
また、 残り 3個に、 それぞれ 100 OmAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるま で充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。 次いで、 10 OmAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評価したとこ ろ、 10 OmAhであった （3個の平均値）。
次に放電電流を 20 OmA (2 C)， 50 OmA (5 C), 1000mA (I OC),
500 OmA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 12に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 16WhZ 1、 700W/ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 98mAhであつ た。 表 1 1
各放電電流におけるセル容 (単位： mAh)
Figure imgf000031_0001
表 12
各放電電流におけるセル容量 （単位： mAh)
Figure imgf000031_0002
比較例 6
負極にリチウムを担持させない事以外は実施例 7と同様にセルを 6本組んだ。 上記電池 6本のうち 3本に、 それぞれ 1 00 OmAの定電流でセル電圧が 3. 3 V になるまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間 行った。 次いで、 1 0 OmAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 こ の 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評価 したところ、 3 OmAhであった （3本の平均値）。 このキャパシ夕のエネルギー密 度は 4. 5WhZ lであり、 1 OWh/ 1以下であった。
更に放電電流 10 OmAにてサイクルを 1 00サイクル行い、 セル容量を評価した ところ 1 OmAhであった。
負極にリチウムを担持させない場合には、 充分な容量が得られなかった。 また、 サ ィクル劣化も大きかった。 比較例 Ί
正極集電体に厚さ 20 mのアルミ箔、 負極集電体に厚さ 20 の銅箔を用いる 以外は、 実施例 7と同様にセルを 7本組んだ （リチウムの面積は負極面積の 7. 9%)。
20日間室温にて放置後 1個分解したところ、 リチウム金属が殆ど残っていた。
上記セル 6本のうち 3本に、 それぞれ 1000mAの定電流で電池電圧が 3. 3 V になるまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間 行った。 次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 こ の 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評価 したところ、 32mAhであった （3本の平均値）。 このキャパシ夕のエネルギー密 度は 4. 8WhZlであり、 1 OWhZ 1以下であった。
更に放電電流 100mAにてサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価した ところ 12mAhであった。
集電体に金属箔を用い、 リチウムが負極と対向して配置した場合、 リチウムが負極 に担持できず、 充分な容量が得られなかった。 また、 サイクル劣化も大きかった。 実施例 9
実施例 7と同様の正極、 負極を用い、 負極片面に厚さ 32 ^m、 面積が 5. 6 X 3 1. 0 cm2の金属リチウムをラミネーシヨンさせ、 厚さ 25 ΙΏのポリエチレンセ パレー夕一を用いて、 実施例 7と同様に円筒型セルを 7本組んだ。 リチウムの面積は 負極面積の 50%である。 7日間室温にて放置後 1本を分解したところ、 リチウム金 属は完全に無くなつていた。 正極、 負極の活物質重量比および静電容量比は実施例 7 と同様である。
上記残りセル 6本のうち 3本に、 それぞれ 100 OmAの定電流でセル電圧が 3.
3 Vになるまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 時間行った。 次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評 価したところ、 90mA hであり （3本の平均値） エネルギー密度は 15 Wh Z 1で めった。
実施例 9に示す有機電解質キャパシ夕はエネルギー密度は高いものの、 量産可能な リチウム金属の下限である 33 mのリチウム箔を負極前面にはり付けることは、 非 常に困難であるため、
前記実施例 7〜実施例 8に示すリチウムの担持方法が、セル設計の自由度が大きく、 工業的に好適な方法である。
実施例 10
実施例 7において、 正極集電体にカーボン系導電性塗料をコ一ティングせずに使用 する以外は同様にセルを 7本組んだ。 7日間室温にて放置後 1本を分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなつていた。 正極、 負極の活物質重量比および静電容量比 は実施例 7と同様である。
上記残りセル 6本のうち 3本に、 それぞれ 100 OmAの定電流でセル電圧が 3.
3 Vになるまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 時間行った。 次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評 価したところ、 85mAhであった （3本の平均値）。
次に放電電流を 170mA (2 C)， 425mA (5 C), 85 OmA (I O C),
425 OmA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 13に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 12 WhZ 1、 1 10WZ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 83mAhであつ た。
また、 残り 3本に、 それぞれ 100 OmAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるま で充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。 次いで、 10 OmAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評価したとこ ろ、 95mAhであった （3本の平均値）。
次に放電電流を 19 OmA (2 C), 475mA (5 C), 950mA (I O C), 475 OmA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 14に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 15WhZ 1、 13 OWZ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 92mAhであつ た。 表 1 3
各放電電流におけるセル容量 （単位： mAh)
Figure imgf000034_0001
表 1 4
各放電電流におけるセル容量 （単位： mAh)
Figure imgf000034_0002
本実施例のように正極集電体にカーボン系導電性塗料をコーティングしなくても、
2 C程度の放電では高いエネルギー密度が得られる。 5 0 0 W/ 1を超える高出力特 性を得るためには、 実施例 7〜9と同様に、 正極集電体にはカーボン系導電性塗料を コーティングすることが望ましい。
実施例 1 1
厚さ 4 0 mのアルミニウム箔の両面にカーボン系導電性塗料をグラビア印刷によ りコーティングし乾燥した後に、 気孔率が 5 0 %になるようエキスパンドメタルに加 ェしたものを正極集電体として使用する以外は実施例 7と同様に正極を作製した。 上 述の電極を用いセルを 7本組んだ。 7日間室温にて放置後 1本を分解したところ、 リ チウム金属は完全に無くなつていた。 正極、 負極の活物質重量比および静電容量比は 実施例 7と同様である。 上記残りセル 6本のうち 3本に、 それぞれ 1000 mAの定電流でセル電圧が 3.
3 Vになるまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 時間行った。 次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評 価したところ、 9 OmAhであった （3本の平均値）。
次に放電電流を 180mA (2 C), 45 OmA (5 C), 900mA (I OC),
4500mA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 15に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 15Wh/ 1 , 600W/ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 89mAhであつ た。
また、 残り 3本に、 それぞれ 1000mAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるま で充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。 次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評価したとこ ろ、 10 OmAhであった （3本の平均値）。
次に放電電流を 20 OmA (2 C)， 50 OmA (5 C), 100 OmA (I OC),
500 OmA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 16に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 16Whノ 700WZ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 99mAhであつ た。
表 15
各放電電流におけるセル容量 （単位： mAh) 放電電流
サンフ°ル o.
2C (180mA) 5C (450mA) IOC (900mA) 50C (4500mA)
1 89 81 72 37
2 88 79 73 37
3 89 80 74 38
平均 （n=3) 89 80 73 37 表 16
各放電電流におけるセル容量 （単位： mAh)
Figure imgf000036_0001
本実施例の方法は、 製造工程上簡便で自由度が高く量産には好適である。
実施例 12
負極集電体である銅エキスパンドメタルにカーボン系導電塗料をコーティングした 以外は実施例 8と同様にセルを 7個組んだ。 7日間室温にて放置後 1個を分解したと ころ、 リチウム金属は完全に無くなつていたことから、 負極活物質の単位重量当たり に 650 FZgの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。正極、 負極の活物質重量比および静電容量比は実施例 8と同様である。
上記残りセル 6個のうち 3個に、 それぞれ 100 OmAの定電流でセル電圧が 3.
3 Vになるまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 時間行った。次いで、 10 OmAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評 価したところ、 9 OmAhであった （3個の平均値）。
次に放電電流を 1 80 mA (2 C), 45 OmA (5 C)， 90 OmA (I O C),
450 OmA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 1 7に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 1 5Whノし 65 OWZ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 9 OmAhであつ た。
また、 残り 3個に、 それぞれ 1 00 OmAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるま で充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。 次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評価したとこ ろ、 10 OmAhであった （3個の平均値）。
次に放電電流を 200mA (2 C), 500mA (5 C), 1000mA (10C), 5000mA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 18に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 16WhZし 750 W/ 1であった。 更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 99mAhであつ た。
表 1 7
各放電電流におけるセル容量 （単位： mAh)
Figure imgf000037_0001
表 1 8
各放電電流におけるセル容量 （単位： mAh)
Figure imgf000037_0002
実施例 13
厚さ 30 mの銅箔の両面にカーボン系導電性塗料をグラビア印刷によりコーティ ングし乾燥した後に、 気孔率が 50%になるようエキスパンドメタルに加工したもの を負極集電体として使用する以外は実施例 12と同様にセルを 7本組んだ。 Ί日間室 温にて放置後 1本を分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなつていた。 正極、 負極の活物質重量比および静電容量比は実施例 8と同様である。
上記残りセル 6個のうち 3個に、 それぞれ 1000mAの定電流でセル電圧が 3.
3 Vになるまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 時間行った。次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評 価したところ、 9 OmAhであった （3個の平均値）。
次に放電電流を 180 mA (2 C), 45 OmA (5 C)， 90 OmA (10 C)，
450 OmA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 19に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 15Whノ 1 , 650W/ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 9 OmAhであつ た。
また、 残り 3個に、 それぞれ 100 OmAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるま で充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。 次いで、 10 OmAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評価したとこ ろ、 10 OmAhであった （3個の平均値）。
次に放電電流を 20 OmA (2 C), 50 OmA (5 C), 100 OmA (I O C),
500 OmA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 20に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 16WhZ 750W/ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 98mAhであつ た。 表 1 9
各放電電流におけるセル容 (単位： mAh)
Figure imgf000039_0001
実施例 14
実施例 7と同様に PAS正極 （巾 5. 4 X長さ 2 9. 0 c m2) 及び P A S負極 （巾 5. 6 X長さ 3 1. 0 cm2) を得た。 正極と負極を厚さ 2 5 mのポリエチレンセ パレーターを介して捲回し、 第 6図に示すように最外周を気孔率 40 %のポリプロピ レン製テープにて卷き止めした。
ただし、 テープは最外周全周に渡って貼りつけた。 更に第 6図に示すようにリチウ ム金属箔 （2 00 m、 5. 6 X 4. 9 cm2) をステンレスメッシュ上に圧着した ものを上述の捲回物 （第 6図の 6) の最外周に巻きつけ、 負極端子 （2") とリチウ ム端子 （4") を溶接してセル外装ケースに挿入して実施例 7と同様に円筒型キャパ シタを 7本組んだ。 7日間室温にて放置後 1本を分解したところ、 リチウム金属は完 全に無くなつていた。 正極、 負極の活物質重量比および静電容量比は実施例 7と同様 である。
上記残りセル 6本のうち 3本に、 それぞれ 1 0 0 OmAの定電流でセル電圧が 3. 3 Vになるまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 時間行った。次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評 価したところ、 9 OmAhであった （3本の平均値）。
次に放電電流を 180mA (2 C), 450mA (5 C), 90 OmA (10 C),
4500mA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 21に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 15WhZし 600W/ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 89mAhであつ た。
また、 残り 3本に、 それぞれ 1000mAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるま で充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。 次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評価したとこ ろ、 10 OmAhであった （3本の平均値）。
次に放電電流を 200mA (2 C), 500mA (5 C), 1000mA (10C),
500 OmA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 22に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 16Wh/ 1、 700WZ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 98mAhであつ た。 表 21
各放電電流におけるセル容量 （単位： mAh) 放電電流
サンフ。ル No.
2C (180mA) 5C (450mA) IOC (900mA) 50C (4500mA)
1 8 9 8 0 74 3 7
2 8 9 7 9 7 3 3 8
3 8 8 8 1 7 2 3 8
平均 （n=3) 8 9 8 0 7 3 3 8 表 22
各放電電流におけるセル容】 (単位 ： mAh)
Figure imgf000041_0001
比較例 8
最外周の巻き止めテープに気孔率 0 %のポリプロピレン製テープを用いる以外は実 施例 12と同様に円筒型キャパシ夕を 7本組んだ。 7日間室温にて放置後 1本を分解 したところ、 リチウム金属が殆ど残っていた。
上記残りセル 6本のうち 3本に、 それぞれ 100 OmAの定電流でセル電圧が 3. 3 Vになるまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 時間行った。 次いで、 10 OmAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評 価したところ、 34mAhであった （3本の平均値）。 このキャパシ夕のエネルギー 密度は 4. 8Wh/ lであり、 1 OWhZ 1以下であった。
更に放電電流 1 0 OmAにてサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価した ところ 1 3mAhであった。
電極の巻き止めテープに気孔率 0%のテープを用い前面に貼り、 その上にリチウム を配置した場合、 リチウムが負極に担持できず、 充分な容量が得られなかった。 また、 サイクル劣化も大きかった。
巻き止めテープに多孔質なものを用いることにより、 実施例 14に示したように電 極の捲回物 （6) を作る工程とリチウムを配置する工程を別々にすることが可能にな り （実施例 7については負極集電体上にリチウムを圧着するので、 電極の捲回工程と リチウム配置の工程は同時）、 工業的にも自由度が高くなり好適である。
実施例 1 5 電解液としてエチレン力一ポネート、 ジェチルカーボネ一トおよびプロピレン力一 ボネートを重量比で 3 ： 4 ： 1とした混合溶媒に、 1モル Z 1の濃度に L i PF6を 溶解した溶液を用いた以外は実施例 7と同様に、 セルを 7本組んだ。 7日間室温にて 放置後 1本を分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなつていた。 正極、 負極の 活物質重量比および静電容量比は実施例 7と同様である。
上記残りセル 6本のうち 3本に、 それぞれ 1000mAの定電流でセル電圧が 3.
3 Vになるまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 時間行った。次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評 価したところ、 90mAhであった （3本の平均値）。
次に放電電流を 180mA (2 C), 450mA (5 C)， 900mA (10 C),
4500mA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 23に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 15Wh/し 650WZ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 89mAhであつ た。
また、 残り 3本に、 それぞれ 1000mAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるま で充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。 次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 この 3. 6 V— 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評価したとこ ろ、 10 OmAhであった （3本の平均値）。
次に放電電流を 20 OmA (2 C)， 500mA (5 C), 1000mA (10 C),
5000mA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 24に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 16WhZ 750W/ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 98mAhであつ た。 表 2 3
各放電電流におけるセル容 j (単位： mAh)
Figure imgf000043_0001
表 2 4
各放電電流におけるセル容 (単位： mAh)
Figure imgf000043_0002
実施例 1 6
実施例 1 5と実施例 7と同様のセルを各 1本組んだ。 7日間室温にて放置した後、 実施例 1 5と同様の 3 . 3 V - 1 . 6 Vのサイクルを行い、 初期容量 （1サイクル目） と 1 0 0 0 0サイクル繰り返した後のセル容量を測定した結果を表 2 5に示す。 表 2 5
Figure imgf000043_0003
電解液としてエチレンカーボネート、 ジェチルカ一ボネートおよびプロピレン力一 ポネートを重量比で 3 ： 4 ： 1とした混合溶媒に、 1モル Z 1の濃度に L i P F 6を 溶解した溶液を用いた方が、 プロピレン力一ポネートを単独で用いた方と比較して 1 0000サイクル後の容量保持率が高い結果が得られた。
実施例 1 7
セパレー夕として厚さ 25 , 気孔率 60 %のセルロースノレ一ョン系不織布を 用いた以外は実施例 7と同様に、 円筒型キャパシ夕を 7本組んだ。 7日間室温にて放 置後 1本を分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなつていた。 正極、 負極の活 物質重量比および静電容量比は実施例 7と同様である。
上記残りセル 6本のうち 3本に、 それぞれ 100 OmAの定電流でセル電圧が 3.
3 Vになるまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1 時間行った。次いで、 100mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評 価したところ、 90mAhであった （3本の平均値）。
次に放電電流を 180mA (2 C), 450mA (5 C)， 900mA (10 C),
450 OmA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 26に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 15Wh/ 1、 650W/ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 89mAhであつ た。
また、 残り 3本に、 それぞれ 100 OmAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるま で充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流 -定電圧充電を 1時間行った。 次いで、 10 OmAの定電流でセル電圧が 1. 6Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6 Vのサイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量を評価したとこ ろ、 1 0 OmAhであった （3本の平均値）。
次に放電電流を 20 OmA (2 C), 50 OmA (5 C), 100 OmA (I O C),
500 OmA (50 C) と変化させて容量を測定した。 結果を表 27に示す。 このキ ャパシ夕のエネルギー密度と出力密度は 16WhZ 750W/ 1であった。
更にサイクルを 100サイクル行い、 セル容量を評価したところ 98mAhであつ た。 表 2 6
各放電電流におけるセル容量 （単位： mAh)
Figure imgf000045_0001
表 2 7
各放電電流におけるセル容量 （単位： mAh)
放電電流
サンフ。ル o.
2C (200mA) 5C (500mA) 10C (1000mA) 50C (5000mA)
4 9 6 8 8 8 0 4 5
5 9 7 9 0 8 1 4 5
6 9 7 8 9 8 1 4 6 平均 （n=3) 9 7 8 9 8 1 4 5

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正極、 負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた 有機電解質キャパシ夕であって、 正極活物質がリチウムイオンおよびァニオンを可逆 的に担持可能な活物質であり、 また負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能 な活物質であり、 負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当 たりの静電容量の 3倍以上を有し、 かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大き く、 負極には予めリチウムイオンが担持されていることを特徴とする有機電解質キヤ パシ夕。
2 . 正極と負極が捲回、 もしくは 3層以上積層されたセル構成を有することを特徴と する請求項 1記載の有機電解質キャパシ夕。
3 . 請求項 1あるいは 2記載の有機電解質キャパシ夕において、 正極集電体及び負極 集電体が、 それぞれ表裏面を貫通する孔を備え、 リチウム金属と負極の電気化学的接 触により、 電池内で負極にリチウムイオンを担持することを特徴とする有機電解質キ ャパシ夕。
4 . 請求項 3記載の有機電解質キャパシ夕において、 リチウム金属が負極あるいは正 極と対向して配置されることを特徴とする有機電解質キャパシタ。
5 . キャパシ夕の耐電圧が 3 . 3 Vを超える事を特徴とした請求項 1一 4のいずれか に記載の有機電解質キャパシタ。
6 . 正極集電体表面にはカーボン系の導電性塗料がコーティングされていることを特 徴とする請求項 1一 5のいずれかに記載の有機電解質キャパシ夕。
7 . 負極集電体表面にはカーボン系の導電性塗料がコーティングされていることを特 徵とする請求項 1— 6のいずれかに記載の有機電解質キャパシタ。
8 . 正極集電体箔表面にカーボン系の導電性塗料をコーティングした後にパンチング またはエキスパンドして表裏面を貫通する孔を付与させた集電体を用いる請求項 3— 7のいずれかに記載の有機電解質キャパシタ。
9 . 負極集電体箔表面にカーボン系の導電性塗料をコーティングした後にパンチング またはエキスパンドして表裏面を貫通する孔を付与させた集電体を用いる請求項 3— 8のいずれかに記載の有機電解質キャパシ夕。
10. 正極、 負極をセパレー夕を介して積層や捲回して電池を構成する際に、 多孔質 なテープで積層体や捲回体を固定する請求項 3— 9のいずれかに記載の有機電解質キ
11. 非プロトン性有機溶媒がエチレンカーボネート、 ジェチルカーポネート、 及び プロピレンカーボネートの混合溶媒であり、 プロピレンカーボネートが重量比で全体 の 25%以下であり、 且つエチレンカーボネートとジェチルカーボネートの比率が 7 OZ30〜30Z70であることを特徴とする請求項 1― 10のいずれかに記載の有 機電解質キャパシ夕。
12. セパレー夕の厚みが正極と負極の厚みの和に対して 4%以上 15%以下であり 且つ、 セパレー夕の気孔率が 50%以上 80 %以下であることを特徴とする請求項 1 一 11のいずれかに記載の有機電解質キャパシ夕。
13. 請求項 1一 12のいずれかに記載の負極活物質が、 芳香族系縮合ポリマーの熱 処理物であって、 その活物質の水素原子 Z炭素原子の比が 0. 50〜0. 05である ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体である有機電解質キャパシタ。
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