JPWO2008078784A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの要求を解決するために、特許文献1には、体積容量密度が大きく、安全性が高く、サイクル特性に優れた正極活物質が提案されている。該正極活物質は、略球状で、平均粒径が7〜20μmの大粒径粒子とその10〜30%の平均粒径を有する小粒径粒子を質量比で1/2〜9/1の割合で混合したものである。
特許文献2には、負荷特性、サイクル特性に優れた、高容量な正極活物質が提案されている。該正極活物質は、粒径が15〜22μmの大粒径群と1〜6μmの小粒径群とを有し、大粒径群に対する小粒径群の重量比が0.25〜0.6のものである。
特許文献3には、集電効率を高くすることが可能で、レート特性、サイクル特性に優れた正極活物質が提案されている。該正極活物質は、1〜20個の一次粒子が凝集して形成された二次粒子の平均粒径が1〜10μm、安息角60°以下、比表面積が0.5〜1.0m2/gの正極活物質である。
A=(m+p)/(m+s) (1)
(式中、mは単結晶粒子の個数、pは二次粒子を構成する一次粒子の個数、sは二次粒子の個数を示す。)
また本発明によれば、上記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極が提供される。
更に本発明によれば、上記正極を備えた非水電解質二次電池が提供される。
本発明の正極活物質は、非水電解質二次電池用であり、複数の一次粒子からなる二次粒子及び/又は単結晶粒子を含み、特定の比表面積等を有する。
ここで、単結晶粒子は、二次粒子を構成する一次粒子が凝集せずに単独で粒子として存在しているものを意味する。
単結晶粒子及び二次粒子の形状は、球状又は楕円球状であることが、正極活物質自体の流動性が高くなり好ましい。正極活物質の流動性は、電極スラリーとした際の流動性にも係わる。また、電池を高容量化するには、電極密度を高くすること、つまり電極活物質の充填性を高める必要がある。該充填性は、単結晶粒子及び二次粒子の形状が、針状、板状、不定形状のものよりも、球状又は楕円球状である方が高くなる。
単結晶粒子及び二次粒子の形状を球状又は楕円状にするために、該単結晶粒子及び二次粒子のアスペクト比は、1以上、2以下が好ましく、特に1以上、1.5以下が好ましい。アスペクト比は以下の方法により決定できる。まず、SEM観察像からランダムに20個抽出した粒子像の個々の中心を求め、中心を通る最長径を決定し、これを長軸粒子径と定義する。次に中心を通り長軸に垂直な方向の径を短軸粒子径として定義する。得られた個々の粒子の長軸粒子径/短軸粒子径の値の平均を算出し、これをアスペクト比とする。
このような二次粒子及び/又は単結晶粒子を有する正極活物質を用いて調製した電極スラリーは、流動性が高く、経時変化が小さい。したがって、電極板に平滑な塗布面を形成することができ、高負荷特性の電極を安定した品質で製造することができる。
ここで、上記式(1)で示される平均の個数Aは、まず、正極活物質を樹脂に埋め込み、鏡面研磨を行って、偏光顕微鏡を用いて観察する。1000倍の偏光顕微鏡像から、二次粒子及び/又は単結晶粒子をランダムに20個抽出し、単結晶粒子の個数、二次粒子の個数及び該二次粒子内部に存在する粒界で仕切られた一次粒子の個数を数えて、上記式(1)により算出した平均値を求めることによって決定することができる。
二次粒子の最小粒径は、1μm以上であることが好ましい。1μm以上の場合、表面に吸着する水分が少なく、アルカリ成分の溶出も抑制され、優れた流動性の電極スラリーを得ることができる。
上記最大粒径及び最小粒径は、レーザー回折法により測定することができる。
このような二次粒子の崩壊性は、例えば、正極活物質3.0gを底面積が3.10cm2の円筒形の金型に入れて、荷重2tonで30秒間プレスする前後のレーザー回折法で測定した粒度もしくは粒度分布を比較することにより評価できる。この評価条件は、後述の圧粉密度の測定条件と同じである。
二次粒子の崩壊性は、特に粒度の小さい側の分布に影響が現れる。そこで、本発明における二次粒子は、上記プレス後のD10が、プレス前のD10を100%とした場合、80%以上が好ましく、85%以上が特に好ましく、90%以上がより好ましい。また、上記プレス後のD50は、プレス前のD50を100%とした場合、85%以上が好ましく、90%以上が更に好ましい。また、プレスの前後において、粒度分布曲線のピークが分離しないことが好ましい。
このようなアルカリ成分の溶出量を抑え、且つ溶出を短時間に生じさせるために、本発明においては、上記式(1)で示される平均の個数Aを特定範囲としている。
本発明の正極活物質のアルカリ度は、好ましくは25ml以下、特に好ましくは20ml以下、更に好ましくは15ml以下である。25ml以下の場合、電極製造時において、電極活物質、導電剤及び結着剤が均一に分散し、流動性の優れた電極スラリーが得られる。これを用いた場合、負荷特性の高い電極を製造することが可能である。
上記アルカリ度は、正極活物質2.5gを25℃の純水50mlに入れ、15分間、攪拌、分散させた後、上澄みを0.001mol/lの硫酸を用いて中和滴定を行い、pHメーターによる測定で、pHが4に到達するまでに使用した硫酸量とした。
上記粒径の大きい方のピークが25μmより大きくなると、電極スラリー中での正極活物質の分散性が低下するおそれがあり、また、大きい粒子は中心部の結晶性が低くなることがあり、充放電反応が阻害されるので、得られる電極の負荷特性、容量、品質の安定性が低下するおそれがある。
上記粒径の大きい方のピークが15μmより小さくなると、正極活物質の充填性を上げることが困難になり、容量が低下するおそれがある。
上記粒度の小さい方のピークが10μmより大きくなると、正極活物質の充填性を上げることが困難になり、容量が低下するおそれがある。
上記粒径の小さい方のピークが3μmより小さくなると、アルカリ成分の溶出量が増大し、電極スラリー中における正極活物質、導電剤及び結着剤の均一分散性が低下し、負荷特性、品質の安定性が低下することがある。
上記圧粉密度は、正極活物質3.0gを、底面積が3.10cm2の円筒形の金型に入れて、荷重2tonで30秒間プレスして得られる成型物の密度を意味する。正極活物質自体の圧粉密度は、得られる電極密度に係わる。
LiXCo1-yMyO2+Z
式中、MはNa、Mg、Ca、Y、希土類元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、Clから選択される一種以上の元素を示す。xは、0.9≦x≦1.1、yは、0≦y≦0.1、zは、−0.1≦z≦0.1である。
上記式においてyは、M量を表し、CoとMの合計が1となる。
上記式においてMは、含有しなくても良いが、種々の電池特性を改善する目的で含有させることができ、又は不可避的不純物として含有する場合もある。
MとしてTiを含む場合、充放電時におけるLiのディインターカレーション又はインターカレーションの速度が速くなるため、負荷特性が高くなる。
Ti量は0.0001以上、0.005以下が好ましく、0.0005以上、0.003以下が特に好ましい。Ti量が0.005を超えると、一次粒子の成長が抑制され、二次粒子を形成する一次粒子の数が増加することがある。
MとしてMgを含む場合、結晶構造の安定化により熱安定性が向上する。また、正極活物質を合成する際のLiの拡散・反応を促進する効果がある。その結果、特に、粒度分布曲線における15μm以上、25μm以上の範囲にピークを有するような大きい粒径の正極活物質の合成において、Mgを含有させることにより、二次粒子を形成する一次粒子の数を少なくしたり、結晶性を高くすることができる。
Mg量は0.001以上、0.03以下が好ましく、0.005以上0.01以下が特に好ましい。Mg量が0.001未満であると上述の効果が十分に発揮されない場合があり、0.03を超えると比表面積が小さくなりすぎることがある。
Mとして、Ti及びMgをともに含有することが好ましい。MがTi及びMgの場合、高負荷特性、かつ高容量の電池を安定した品質で製造することが可能な正極活物質を得ることができる。例えば、Zr、Hf、Nb、Alの少なくとも1種はTiと、Ca、Naの少なくとも1種はMgと同様の効果を発揮する。zは酸素量を表す。Li、Co、Mの含有量によりその範囲が決定される。
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等の無機塩;蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム等の有機塩が挙げられる。
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成は、例えば、台車炉、キルン炉、メッシュベルト炉を用いて公知の方法により行うことができる。焼成条件は、通常950〜1050℃で1〜24時間、好ましくは1030〜1050℃で1〜24時間行う。コバルト化合物の性状にもよるが、二次粒子を形成する一次粒子の数を適正範囲に調整するには、なるべく高温で焼成するのが好ましい。特に、粒度分布曲線における、15μm以上、25μm以下の範囲にピークを有する正極活物質を得る場合には、MとしてMgを含有するのが好ましい。
二次粒子を形成する一次粒子の数、並びにアルカリ溶出量は、リチウム化合物の配合量が影響する。リチウム化合物の配合量は、CoとMの合計量より、モル比でLiがわずかに多くなるように配合することが好ましい。また、焼成の温度より低温で仮焼成した後、本焼成の温度まで昇温したり、本焼成後、それより低い温度で焼鈍することができる。仮焼成又は焼鈍する場合は、500〜800℃で30分〜6時間程度行うことが好ましい。
正極活物質の表面にMを含有する被覆層を形成する方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、正極活物質をM化合物の水溶液に分散させた後、乾燥、焼成する方法、正極活物質をM化合物の水溶液に分散させた分散溶液に沈殿剤を添加し、M化合物を析出させた後、濾別、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。
本発明の正極は、正極活物質、導電剤、結着剤等を、有機溶媒と混練、スラリー化し、電極板に塗布、乾燥後、ローラーで圧延、所定の寸法に裁断する公知の方法で得られる。本発明の正極活物質を用いた場合、得られる電極スラリーは、正極活物質、導電剤、結着剤等が均一に分散し、適度な流動性があり、経時変化が少ないものとすることができる。一般的には正極は80〜120μmの厚さとすることができる。
導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂;ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられる。
電極板としては、例えば、アルミニウム製、銅製、ステンレス製等の金属箔が挙げられる。特に、アルミニウム製の厚さが10〜30μmの金属箔が好ましい。
負極は負極活物質として、例えば、リチウム金属、リチウム合金等のリチウム含有金属;ソフトカーボンやハードカーボン等のアモルファス系炭素人造黒鉛;天然黒鉛等の炭素質材が用いられ、必要に応じ、上記正極と同様な結着剤、電極板等が使用される。
電解質としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4が挙げられる。
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質高分子膜や、セラミックス塗布多孔質シートが挙げられる。
尚、各例に示す原料として、酸化コバルトは表1に示す、D50、粒度分布曲線のピーク位置、アスペクト比を有する球状又は楕円球状のものを、炭酸リチウムはD50が4μmのものを、水酸化マグネシウムはD50が4μmのものを、酸化チタンはD50が1μmのものをそれぞれ用いた。
炭酸リチウム及び酸化コバルトAを、Li:Co=1.0050:1.0000の割合になるように秤量し、高速攪拌型ミキサーを用いて混合した。箱型の電気炉を用いて1030℃で6時間焼成を行った後、200メッシュの篩を通し、正極活物質を得た。SEM観察像及び断面の偏光顕微鏡観察像の写しをそれぞれ、図1及び図2に示す。
得られた正極活物質のアスペクト比、式(1)で示される平均の個数A、二次粒子の最大粒径及び最小粒径、粒度分布曲線のピーク位置、比表面積、アルカリ度、圧粉密度、圧粉密度測定前及び後のD10を測定した。結果を表2に示す。圧粉密度測定前及び後のD10の変化は表3に示す。圧粉密度測定前及び後の粒度分布を図3に示す。図3より、圧粉密度の測定前後で粒度分布曲線のピークが2つに分離していないことがわかる。
正極活物質50gと、導電剤としてアセチレンブラック1.2gと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン2.5gと、有機溶媒としてN−メチルピロリドン5mlとを用い、混練機(アルカム社製 型式NCG−003)によって混練した。混練を開始して5分後の混練機の負荷電流値(以後、初期負荷電流値という。)を測定した。さらに混練を開始して1時間後の混練機の負荷電流値(以後、経時負荷電流値という。)を測定した。前者の値で電極スラリーの初期流動性を、後者の値で電極スラリーの長期安定性を評価した。結果を表3に示す。
実施例2では、炭酸リチウム及び酸化コバルトAの混合物の焼成温度を990℃とし、比較例1では、炭酸リチウム及び酸化コバルトAを、Li:Co=0.9950:1.0000の割合とし、且つ炭酸リチウム及び酸化コバルトAの混合物の焼成温度を930℃とし、比較例2では、炭酸リチウム及び酸化コバルトAの質量比を、Li:Co=1.015:1.000とし、炭酸リチウム及び酸化コバルトAの混合物の焼成温度を930℃とし、且つ焼成後の篩を140メッシュとした以外は実施例1と同様に正極活物質を製造し、実施例1と同様に各測定及び評価を行った。結果を表2及び3に示す。
比較例1の正極活物質のSEM観察像及び断面の偏光顕微鏡観察像の写しをそれぞれ、図4及び図5に示す。比較例1の圧粉密度測定前及び後の粒度分布曲線を図6に示す。図6より、比較例1では、圧粉密度の測定前後で粒度分布曲線のピークが2つに分離していることがわかる。また、比較例2においては、製造した電極の表面に筋状に割れが観察された。
実施例3では、酸化コバルトとして酸化コバルトBを用い、実施例4では、酸化コバルトとして酸化コバルトBを用い、且つ炭酸リチウム及び酸化コバルトBの質量比を、Li:Co=0.955:1.000とし、実施例5では、酸化コバルトとして酸化コバルトBを用い、且つ炭酸リチウム及び酸化コバルトBの混合物の焼成温度を1050℃とし、比較例3では、酸化コバルトとして酸化コバルトBを用い、炭酸リチウム及び酸化コバルトBの質量比を、Li:Co=0.955:1.000とし、且つ炭酸リチウム及び酸化コバルトBの混合物の焼成温度を930℃とした以外は実施例1と同様に正極活物質を製造し、実施例1と同様に各測定及び評価を行った。結果を表2及び3に示す。
酸化コバルトとして、酸化コバルトAと酸化コバルトCを用い、酸化コバルトAと酸化コバルトCの割合を質量比で0.75:0.25とした以外は実施例1と同様に正極活物質を製造し、実施例1と同様に各測定及び評価を行った。結果を表2及び3に示す。
酸化コバルトとして、酸化コバルトAと酸化コバルトCを用い、酸化コバルトAと酸化コバルトCの割合を質量比で0.75:0.25とし、炭酸リチウムと酸化コバルトと酸化マグネシウムの質量比をLi:Co:Mg=1.0050:0.9950:0.0050の割合とした以外は実施例1と同様に正極活物質を製造し、実施例1と同様に各測定及び評価を行った。結果を表2及び表3に示す。
炭酸リチウムと酸化コバルトと酸化マグネシウムの質量比をLi:Co:Mg=1.0050:0.9995:0.0005の割合とした以外は実施例7と同様に正極活物質を製造し、実施例1と同様に各測定及び評価を行った。結果を表2及び3に示す。
炭酸リチウムと酸化コバルトと酸化マグネシウムの質量比をLi:Co:Mg=1.0050:0.9600:0.0400の割合とした以外は実施例7と同様に正極活物質を製造し、実施例1と同様に各測定及び評価を行った。結果を表2及び3に示す。
炭酸リチウムと酸化コバルトと酸化マグネシウムの質量比をLi:Co:Mg=1.0050:0.9850:0.0150の割合とした以外は実施例7と同様に正極活物質を製造し、実施例1と同様に各測定及び評価を行った。結果を表2及び3に示す。
焼成温度を1050℃に変更した以外は実施例7と同様に正極活物質を製造し、実施例1と同様に各測定及び評価を行った。結果を表2及び3に示す。
酸化コバルトとして、酸化コバルトAと酸化コバルトCを用い、酸化コバルトAと酸化コバルトCの割合を0.75:0.25とし、炭酸リチウムと酸化コバルトと酸化チタンと水酸化マグネシウムの質量比をLi:Co:Ti:Mg=1.0050:0.9940:0.0010:0.0050の割合とした以外は実施例7と同様に正極活物質を製造し、実施例1と同様に各測定及び評価を行った。結果を表2及び3に示す。
酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化チタンと水酸化マグネシウムを重量比でLi:Co:Ti:Mg=1.0050:0.9910:0.0040:0.0050の割合とした以外は実施例12と同様に行った。結果を表2及び表3に示す。
実施例1で得られた正極活物質98gを、0.85mol/lの水酸化リチウム水溶液50mlに分散した。得られた分散溶液に0.25mol/lに調製した硝酸アルミ水溶液を50ml滴下し、LiとAlを含有する被覆層の前駆体を形成した。固液分離を行った後、700℃で6時間焼成を行い、表面にAlを有する被覆層を設けた正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて測定及び評価を実施例1と同様にして行った。結果を表2及び3に示す。
実施例1で得られた正極活物質98gを、0.60mol/lの水酸化リチウム水溶液50mlに分散した。得られた分散溶液に0.25mol/Lに調製した硝酸マンガン水溶液を50ml滴下し、LiとMnを含有する被覆層の前駆体を形成した。固液分離を行った後、700℃で6時間焼成を行い、表面にMnを有する被覆層を設けた正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて測定及び評価を実施例1と同様にして行った。結果を表2及び3に示す。
実施例7で得られた正極活物質98gを、0.60mol/lの水酸化リチウム水溶液50mlに分散した。得られた分散溶液に0.25mol/lに調製した硝酸ジルコニウム水溶液を50ml滴下し、LiとZrを含有する被覆層の前駆体を形成した。固液分離を行った後、700℃で6時間焼成を行い、表面にZrを有する被覆層を設けた正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて測定及び評価を実施例1と同様にして行った。結果を表2及び3に示す。得られた正極活物質のSEM観察像の写しを図7に示す。
酸化コバルトとして、酸化コバルトEと酸化コバルトCを用い、酸化コバルトEと酸化コバルトCの混合割合を質量比で0.75:0.25とした以外は実施例1と同様に正極活物質を得、測定及び評価を行った。結果を表2及び3に示す。
酸化コバルトとして、酸化コバルトEと酸化コバルトCを用い、酸化コバルトEと酸化コバルトCの混合割合を質量比で0.75:0.25とした以外は実施例7と同様に正極活物質を得、測定及び評価を行った。結果を表2及び3に示す。
酸化コバルトとして、酸化コバルトCを用い、炭酸リチウム及び酸化コバルトCの質量比を、Li:Co=0.995:1.000の割合になるようにし、炭酸リチウム及び酸化コバルトCの混合物の焼成温度を990℃とし、且つ焼成後の篩を280メッシュとした以外は実施例1と同様に正極活物質を製造し、実施例1と同様に各測定及び評価を行った。結果を表2及び3に示す。
酸化コバルトとして、酸化コバルトAと酸化コバルトDを用い、酸化コバルトAと酸化コバルトDの割合を質量比で0.75:0.25とし、炭酸リチウム及び酸化コバルトの質量比を、Li:Co=0.995:1.000の割合になるようにし、焼成温度を990℃とし、且つ焼成後の篩を280メッシュとした以外は実施例1と同様に正極活物質を製造し、実施例1と同様に各測定及び評価を行った。結果を表2及び3に示す。
A=(m+p)/(m+s) (1)
(式中、mは単結晶粒子の個数、pは二次粒子を構成する一次粒子の個数、sは二次粒子の個数を示す。)
下記式で表される組成を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。
Li X Co 1-y M y O 2+Z
(式中、MはNa、Mg、Ca、Y、希土類元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、Clから選択される一種以上の元素を示す。xは、0.9≦x≦1.1、yは、0≦y≦0.1、zは、−0.1≦z≦0.1である。)
また本発明によれば、上記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極が提供される。
更に本発明によれば、上記正極を備えた非水電解質二次電池が提供される。
このようなアルカリ成分の溶出量を抑え、且つ溶出を短時間に生じさせるために、本発明においては、上記式(1)で示される平均の個数Aを特定範囲としている。
本発明の正極活物質のアルカリ度は、25ml以下、好ましくは20ml以下、更に好ましくは15ml以下である。25ml以下の場合、電極製造時において、電極活物質、導電剤及び結着剤が均一に分散し、流動性の優れた電極スラリーが得られる。これを用いた場合、負荷特性の高い電極を製造することが可能である。
上記アルカリ度は、正極活物質2.5gを25℃の純水50mlに入れ、15分間、攪拌、分散させた後、上澄みを0.001mol/lの硫酸を用いて中和滴定を行い、pHメーターによる測定で、pHが4に到達するまでに使用した硫酸量とした。
LiXCo1-yMyO2+Z
式中、MはNa、Mg、Ca、Y、希土類元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、Clから選択される一種以上の元素を示す。xは、0.9≦x≦1.1、yは、0≦y≦0.1、zは、−0.1≦z≦0.1である。
A=(m+p)/(m+s) (1)
(式中、mは一次粒子単独の個数、pは二次粒子を構成する一次粒子の個数、sは二次粒子の個数を示す。)
下記式で表される組成を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。
LiXCo1-yMyO2+Z
(式中、MはNa、Mg、Ca、Y、希土類元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、Clから選択される一種以上の元素を示す。xは、0.9≦x≦1.1、yは、0≦y≦0.1、zは、−0.1≦z≦0.1である。)
また本発明によれば、上記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極が提供される。
更に本発明によれば、上記正極を備えた非水電解質二次電池が提供される。
本発明の正極活物質は、非水電解質二次電池用であり、複数の一次粒子からなる二次粒子及び/又は一次粒子を含み、特定の比表面積等を有する。
一次粒子及び二次粒子の形状は、球状又は楕円球状であることが、正極活物質自体の流動性が高くなり好ましい。正極活物質の流動性は、電極スラリーとした際の流動性にも係わる。また、電池を高容量化するには、電極密度を高くすること、つまり電極活物質の充填性を高める必要がある。該充填性は、一次粒子及び二次粒子の形状が、針状、板状、不定形状のものよりも、球状又は楕円球状である方が高くなる。
一次粒子及び二次粒子の形状を球状又は楕円状にするために、該一次粒子及び二次粒子のアスペクト比は、1以上、2以下が好ましく、特に1以上、1.5以下が好ましい。アスペクト比は以下の方法により決定できる。まず、SEM観察像からランダムに20個抽出した粒子像の個々の中心を求め、中心を通る最長径を決定し、これを長軸粒子径と定義する。次に中心を通り長軸に垂直な方向の径を短軸粒子径として定義する。得られた個々の粒子の長軸粒子径/短軸粒子径の値の平均を算出し、これをアスペクト比とする。
このような二次粒子及び/又は一次粒子を有する正極活物質を用いて調製した電極スラリーは、流動性が高く、経時変化が小さい。したがって、電極板に平滑な塗布面を形成することができ、高負荷特性の電極を安定した品質で製造することができる。
ここで、上記式(1)で示される平均の個数Aは、まず、正極活物質を樹脂に埋め込み、鏡面研磨を行って、偏光顕微鏡を用いて観察する。1000倍の偏光顕微鏡像から、二次粒子及び/又は一次粒子をランダムに20個抽出し、一次粒子の個数、二次粒子の個数及び該二次粒子内部に存在する粒界で仕切られた一次粒子の個数を数えて、上記式(1)により算出した平均値を求めることによって決定することができる。
Claims (12)
- 複数の一次粒子からなる二次粒子及び/又は単結晶粒子を含み、式(1)で示される平均の個数Aが、1個以上、10個以下であり、比表面積が0.20m2/g以上、0.50m2/g未満である非水電解質二次電池用正極活物質。
A=(m+p)/(m+s) (1)
(式中、mは単結晶粒子の個数、pは二次粒子を構成する一次粒子の個数、sは二次粒子の個数を示す。) - 二次粒子の最大粒径が70μm以下である請求項1記載の正極活物質。
- 二次粒子の最小粒径が1μm以上である請求項1又は2記載の正極活物質。
- 正極活物質のアルカリ度が25ml以下である請求項1〜3のいずれかに記載の正極活物質。
- 正極活物質が、その粒度分布曲線において、3μm以上、10μm以下の範囲と、15μm以上、25μm以下の範囲にそれぞれピークを有する請求項1〜4のいずれかに記載の正極活物質。
- 正極活物質の圧粉密度が、3.5g/cm3以上である請求項1〜5のいずれかに記載の正極活物質。
- 正極活物質の圧粉密度を測定した後のD10が、測定前のD10を100%とした場合、80%以上である請求項1〜6のいずれかに記載の正極活物質。
- 正極活物質が、下記式で表される組成を有する請求項1〜7のいずれかに記載の正極活物質。
LiXCo1-yMyO2+Z
(式中、MはNa、Mg、Ca、Y、希土類元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、Clから選択される一種以上の元素を示す。xは、0.9≦x≦1.1、yは、0≦y≦0.1、zは、−0.1≦z≦0.1である。) - Mとして、Ti及び/又はMgを含む請求項8記載の正極活物質。
- Na、Mg、Ca、Y、希土類元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、Clから選択される一種以上の元素からなるMを有する層を表面に備えた請求項8又は9記載の正極活物質。
- 請求項1〜10記載の正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
- 請求項11記載の正極を備えた非水電解質二次電池。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120028128A1 (en) * | 2009-03-18 | 2012-02-02 | Santoku Corporation | All-solid-state lithium battery |
KR101363229B1 (ko) | 2009-03-31 | 2014-02-12 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질 |
KR101305462B1 (ko) * | 2009-07-10 | 2013-09-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 |
CN102668184B (zh) | 2009-12-18 | 2015-06-24 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极及其制造方法、以及锂离子电池 |
JP6285089B2 (ja) | 2009-12-22 | 2018-02-28 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池、並びに、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体 |
US9118076B2 (en) | 2010-02-05 | 2015-08-25 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery |
CN102792496B (zh) | 2010-02-05 | 2016-03-23 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池 |
CN102754254B (zh) | 2010-03-04 | 2016-01-20 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 |
US9225020B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-12-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
JP5923036B2 (ja) | 2010-03-04 | 2016-05-24 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
JPWO2011108595A1 (ja) | 2010-03-04 | 2013-06-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
TWI423504B (zh) | 2010-03-05 | 2014-01-11 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery |
WO2011125722A1 (ja) * | 2010-04-01 | 2011-10-13 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP5670671B2 (ja) * | 2010-09-02 | 2015-02-18 | 日立マクセル株式会社 | 電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
CN105514420A (zh) | 2010-12-03 | 2016-04-20 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 |
KR101667867B1 (ko) | 2011-01-21 | 2016-10-19 | 제이엑스금속주식회사 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질 |
EP2704237B1 (en) | 2011-03-29 | 2016-06-01 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Production method for positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries |
KR101539154B1 (ko) | 2011-03-31 | 2015-07-23 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지 |
JP6292738B2 (ja) | 2012-01-26 | 2018-03-14 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
JP6292739B2 (ja) | 2012-01-26 | 2018-03-14 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
KR101729824B1 (ko) | 2012-09-28 | 2017-04-24 | 제이엑스금속주식회사 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극 및 리튬 이온 전지 |
JP6017364B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2016-10-26 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
KR102685472B1 (ko) * | 2013-05-15 | 2024-07-17 | 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 | 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질 |
JP6722454B2 (ja) | 2013-12-13 | 2020-07-15 | 株式会社三徳 | 正極活物質粉末、該粉末を有する正極及び二次電池 |
KR20240119169A (ko) | 2014-06-04 | 2024-08-06 | 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 | 혼합 입자 크기를 가진 전극 물질 |
KR101577179B1 (ko) * | 2014-09-11 | 2015-12-16 | 주식회사 에코프로 | 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
WO2016210371A1 (en) | 2015-06-24 | 2016-12-29 | Quantumscape Corporation | Composite electrolytes |
WO2017096088A1 (en) | 2015-12-04 | 2017-06-08 | Quantumscape Corporation | Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes |
CN110993940A (zh) | 2016-07-05 | 2020-04-10 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质 |
WO2018044952A1 (en) | 2016-08-29 | 2018-03-08 | Quantumscape Corporation | Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same |
CN116435580A (zh) | 2016-10-12 | 2023-07-14 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法 |
CN115966677A (zh) * | 2016-11-24 | 2023-04-14 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质粒子及正极活性物质粒子的制造方法 |
KR102469162B1 (ko) | 2017-05-12 | 2022-11-22 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질 입자 |
CN117038959A (zh) | 2017-05-19 | 2023-11-10 | 株式会社半导体能源研究所 | 锂离子二次电池的制造方法 |
EP3646402A4 (en) | 2017-06-26 | 2020-07-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | METHOD FOR PRODUCING A POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY |
JP6870505B2 (ja) * | 2017-07-05 | 2021-05-12 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN113611841B (zh) * | 2018-02-13 | 2022-08-23 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池及其制备方法 |
JP6962838B2 (ja) * | 2018-03-13 | 2021-11-05 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池 |
CN108807974B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-07-09 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
KR102691440B1 (ko) * | 2018-09-03 | 2024-08-01 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR20200029961A (ko) | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 주식회사 에코프로비엠 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US11990616B2 (en) | 2018-09-11 | 2024-05-21 | Ecopro Bm Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
CN113948694B (zh) * | 2020-07-15 | 2023-05-05 | 比亚迪股份有限公司 | 正极材料及其制备方法、正极复合材料及电池 |
CN116097468A (zh) * | 2020-09-03 | 2023-05-09 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极材料、正极极片、锂二次电池、电池模块、电池包及装置 |
JP7273869B2 (ja) * | 2021-01-21 | 2023-05-15 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
EP4135071A4 (en) * | 2021-06-11 | 2024-01-24 | Samsung SDI Co., Ltd. | CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PRODUCTION METHOD THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREFOR |
KR20240102893A (ko) * | 2022-12-26 | 2024-07-03 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 |
WO2024144123A1 (ko) * | 2022-12-26 | 2024-07-04 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01304664A (ja) * | 1988-06-01 | 1989-12-08 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
JPH0456064A (ja) * | 1990-06-20 | 1992-02-24 | Sony Corp | リチウム2次電池の正極活物質LiCoO2およびその製造方法、並びに、リチウム2次電池 |
JPH04249073A (ja) * | 1991-02-05 | 1992-09-04 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2000133246A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-12 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
JP2001243949A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
JP2002063937A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-02-28 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP2005285606A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質及びその評価方法並びに非水電解質二次電池 |
JP2006054159A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11273678A (ja) * | 1998-03-23 | 1999-10-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
US6579475B2 (en) * | 1999-12-10 | 2003-06-17 | Fmc Corporation | Lithium cobalt oxides and methods of making same |
JP2002093417A (ja) | 2000-09-11 | 2002-03-29 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Li−Co系複合酸化物、ならびにそれを用いた正極板およびリチウムイオン二次電池 |
JP2002334695A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-11-22 | Canon Inc | 二次電池および二次電池の製造方法 |
CN1208866C (zh) * | 2001-11-02 | 2005-06-29 | 中国科学院物理研究所 | 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池 |
JP2003288899A (ja) | 2002-03-27 | 2003-10-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質 |
KR100562366B1 (ko) * | 2002-05-20 | 2006-03-20 | 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 비수성 전해액 이차전지용 양극활성물질 |
US7410511B2 (en) * | 2002-08-08 | 2008-08-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Production method of positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and positive electrode active material |
DE10238943B4 (de) | 2002-08-24 | 2013-01-03 | Evonik Degussa Gmbh | Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit |
JP4268392B2 (ja) | 2002-09-26 | 2009-05-27 | Agcセイミケミカル株式会社 | リチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法 |
US20040191161A1 (en) * | 2002-11-19 | 2004-09-30 | Chuanfu Wang | Compounds of lithium nickel cobalt metal oxide and the methods of their fabrication |
TW200423458A (en) * | 2002-11-29 | 2004-11-01 | Seimi Chem Kk | Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary cell |
WO2004088776A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Seimi Chemical Co. Ltd. | リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法 |
CN101093887A (zh) * | 2003-05-13 | 2007-12-26 | 三菱化学株式会社 | 层状锂镍系复合氧化物粉末及其制造方法 |
KR20100032445A (ko) | 2003-05-13 | 2010-03-25 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법 |
KR100732896B1 (ko) * | 2003-08-21 | 2007-06-27 | 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지용 양극 활성 물질 분말 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01304664A (ja) * | 1988-06-01 | 1989-12-08 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
JPH0456064A (ja) * | 1990-06-20 | 1992-02-24 | Sony Corp | リチウム2次電池の正極活物質LiCoO2およびその製造方法、並びに、リチウム2次電池 |
JPH04249073A (ja) * | 1991-02-05 | 1992-09-04 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2000133246A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-12 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
JP2001243949A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
JP2002063937A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-02-28 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP2005285606A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質及びその評価方法並びに非水電解質二次電池 |
JP2006054159A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
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