CN101584062A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够以稳定的品质制造高负载特性的电池、并且也能够制造高容量电池的非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池。该正极活性物质包括由多个一次粒子构成的二次粒子和/或单结晶粒子，由式(1)表示的平均个数A为1个以上且10个以下，比表面积为0.20m2/g以上且小于0.50m2/g，A＝(m+p)/(m+s)(1)式中，m表示单结晶粒子的个数，p表示构成二次粒子的一次粒子的个数，s表示二次粒子的个数。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池等非水电解质二次电池、用于其中的正极活性物质以及正极。
背景技术
作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池，广泛应用于推进小型化、轻量化、高性能化的摄像机、便携式音频播放器、便携电话、笔记本电脑等便携用电子设备的用途。在这些用途中，被要求更高容量、更高负载特性的锂离子二次电池。而且，在工业生产中，需要以稳定的品质生产出满足上述要求的产品。
为了解决这些要求，在专利文献1中提出了体积容量密度大、安全性高、循环特性优良的正极活性物质。该正极活性物质大致为球状，将平均粒径为7～20μm的大粒径粒子和具有其10～30％的平均粒径的小粒径粒子以质量比1/2～9/1的比例混合而成。
在专利文献2中，提出了负载特性、循环特性优良的高容量正极活性物质。该正极活性物质具有粒径为15～22μm的大粒径群和1～6μm的小粒径群，小粒径群对大粒径群的重量比为0.25～0.6。
在专利文献3中，提出了可提高集电效率、速率(rate)特性、循环特性优良的正极活性物质。该正极活性物质是1～20个一次粒子凝聚而成的二次粒子的平均粒径为1～10μm、安息角为60°以下、比表面积为0.5～1.0m2/g的正极活性物质。
专利文献1：特开2004-119218号公報
专利文献2：特开2002-93417号公報
专利文献3：特开2003-288899号公報
发明内容
但是，在使用上述的正极活性物质制造电极浆料时，很难实现正极活性物质与导电剂和粘合剂的均匀分散，而且也不能实现高流动性，很难制造出分散状态以及流动性随时间变化小的电极浆料。因此，特别是在工业生产中不能总是在恒定的条件下将电极浆料涂敷在电极板上，不能制造出品质稳定的电极。例如，将电极浆料涂敷在电极板上时，电极中的导电剂的分散程度或正极活性物质的量以及粒度分布在涂敷开始之后不久和在涂敷后经过数小时后不同，成为负载特性、容量不同的电极。
因此，本发明的课题在于，提供一种能够以稳定的品质制造高负载特性的电池，并且也能够制造高容量的电池的非水电解质二次电池用正极活性物质、使用该正极活性物质制造的非水电解质二次电池用正极、使用该正极制造的非水电解质二次电池。
为了提高电池的负载特性，发明者们着眼于降低电极的电阻值问题，即必需使电极内的导电剂分散均匀而具有相同的导通，研究了电极制造的工艺。电极是通过将混合了电极活性物质、导电剂、粘合剂、以及有机溶剂的电极浆料涂敷在电极板上而制造。发明者们发现，使用电极活性物质、导电剂和粘合剂均匀分散的电极浆料制造的电极其电阻值降低，负载特性提高。而且，发现当使用浆料化后流动性高、流动性的随时间变化小的电极浆料时，特别是在工业生产中由于总是能够在恒定条件下将电极浆料涂敷在电极板上，因此能够制造出品质稳定的电极。
根据本发明，能提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包括由多个一次粒子构成的二次粒子和/或单结晶粒子，由式(1)表示的平均个数A为1个以上且10个以下，比表面积为0.20m2/g以上且小于0.50m2/g，
A＝(m+p)/(m+s)    (1)
式中，m表示单结晶粒子的个数，p表示构成二次粒子的一次粒子的个数，s表示二次粒子的个数。
而且，根据本发明，能提供一种含有上述正极活性物质的非水电解质二次电池用正极。
进一步，根据本发明，能提供一种具备上述正极的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池，在制造时使用电极浆料化时的分散性和流动性优良的上述构成的正极活性物质，因此具有高负载特性、优良的品质稳定性并且高容量的特性。
附图说明
图1是实施例1中调制的正极活性物质的5000倍的SEM观察图像的拍照。
图2是实施例1中调制的正极活性物质的1000倍的偏光显微镜观察图像的拍照。
图3是表示实施例1中调制的正极活性物质的压粉密度测定前后的粒度分布曲线的图表。
图4是比较例1中调制的正极活性物质的5000倍的SEM观察图像的拍照。
图5是比较例1中调制的正极活性物质的1000倍的偏光显微镜观察图像的拍照。
图6是表示比较例1中调制的正极活性物质的压粉密度测定前后的粒度分布曲线的图表。
图7是实施例16中调制的正极活性物质的5000倍的SEM观察图像的拍照。
具体实施方式
以下进一步详细说明本发明。
本发明的正极活性物质用于非水电解质二次电池，包括由多个一次粒子构成的二次粒子和/或单结晶粒子，具有特定的比表面积等。
这里，单结晶粒子是指构成二次粒子的一次粒子不凝聚而以粒子单独存在的粒子。
单结晶粒子以及二次粒子的形状为球状或椭圆球状，这会使正极活性物质自身的流动性变高，较为优选。正极活性物质的流动性也与电极浆料化时的流动性有关。而且，在使电池高容量化过程中，需要提高电极密度，即提高电极活性物质的填充性。该填充性在单结晶粒子以及二次粒子的形状为球状或椭圆球状时比其形状为针状、板状、不定形状时更高。
为了使单结晶粒子以及二次粒子的形状为球状或椭圆状，该单结晶粒子以及二次粒子的纵横尺寸比优选为1以上且2以下，特别优选为1以上且1.5以下。纵横尺寸比可由以下方法决定。首先，求出从SEM观察图像随机抽取的20个粒子图像的各个中心，确定通过中心的最长径，将此定义为长轴粒子径。接着，将通过中心并与长轴垂直方向的径定义为短轴粒子径。算出所得各粒子的长轴粒子径/短轴粒子径的值的平均，并将该平均值作为纵横尺寸比。
在本发明的正极活性物质中，二次粒子和/或单结晶粒子的由上述式(1)表示的平均个数A为1个以上且10个以下，但优选为多于1个且10个以下，较优选为2个以上且5个以下，更优选为2个以上且3个以下。
使用具有这种二次粒子和/或单结晶粒子的正极活性物质调制的电极浆料，其流动性高，随时间变化小。因此，能够在电极板上形成平滑的涂敷面，能够以稳定的品质制造出高负载特性的电极。
这里，对于上述式(1)中表示的平均个数A，首先将正极活性物质埋入树脂中，经过镜面研磨后使用偏光显微镜进行观察。然后，从1000倍的偏光显微镜图像随机抽取20个二次粒子和/或单结晶粒子，数出单结晶粒子的个数、二次粒子的个数以及由存在于该二次粒子内部的晶粒边界隔开的一次粒子的个数，并通过求出由上述式(1)算出的平均值来进行决定。
二次粒子的最大粒径通常为70μm以下，优选为50μm以下。在最大粒径为70μm以下时，在电极板上进行涂敷时，形成平滑的涂敷面。而且，在电极浆料中可使正极活性物质均匀分散，因此成为优选。
对于二次粒子的最小粒径，优选为1μm以上。若为1μm以上时，表面上所吸附的水分少，并且也抑制碱成分的析出，从而能够得到流动性优良的电极浆料。
上述最大粒径以及最小粒径，可通过激光衍射法测定。
通常，二次粒子最好是不易破碎的粒子。当因外力等破碎时，会出现至今还未接触到有机溶剂的部分，从此产生碱成分的溶解析出。在电极制造的工艺中，例如，最好不要在电极浆料化时的混合工序或将电极浆料涂敷在电极板上并干燥后的冲压工序中破碎。若采用二次粒子不易破碎的正极活性物质，则能够得到正极活性物质与导电剂和粘合剂的分散性以及流动性的随时间变化特别小的电极浆料。
对于这种二次粒子的破碎性，例如可通过比较将正极活性物质3.0g装入底面积为3.10cm2的圆筒形的金属模中并以载荷2ton冲压30秒前后由激光衍射法测定的粒度或粒度分布来进行评价。该评价条件与后述的压粉密度的测定条件相同。
二次粒子的破碎性特别是对于小一侧粒度的分布呈现影响。因此，本发明中的二次粒子在将冲压前的D10作为100％时，上述冲压后的D10优选为80％以上，特别优选为85％以上，更优选为90％以上。而且，在将冲压前的D50作为100％时，上述冲压后的D50优选为85％以上，更优选为90％以上。而且，在冲压的前后，最好不要使粒度分布曲线的峰值分离。
本发明的正极活性物质的比表面积为0.20m2/g以上且小于0.50m2/g，优选为0.20m2/g以上且0.30m2/g以下，更优选为0.20m2/g以上且0.25m2/g以下。采用具有这种比表面积的正极活性物质时，正极活性物质与有机溶剂的接触面积小，所以后述的碱成分的析出被抑制。在比表面积为0.50m2/g以上时，即使上述式(1)中的平均个数A为1个以上且10个以下，由于一次粒子间的结合力小，容易产生二次粒子的破碎，其结果是大量产生碱成分的析出。在比表面积小于0.20m2/g时，负载特性等的电池特性降低。
正极活性物质通常溶解析出碱成分。该碱成分的析出，提升正极制造时的电极浆料的粘度，阻碍电极浆料中的正极活性物质、导电剂以及粘合剂的均匀分散，妨碍负载特性的改善。另外，当碱成分的析出时间成为长时间时，电极浆料的粘度慢慢会变高，很难在恒定的制造条件下将电极浆料涂敷在电极板上。因此，特别是在工业生产中不能制造出品质稳定的电极。
为了抑制这种碱成分的析出量，且使析出在短时间内产生，在本发明中使上述式(1)中表示的平均个数A为特定范围。
本发明的正极活性物质的碱度，优选为25ml以下，特别优选为20ml以下，而更优选为15ml以下。若为25ml以下，则在电极制造时，能够得到电极活性物质、导电剂以及粘合剂均匀分散、流动性优良的电极浆料。当采用该电极浆料时，能够制造出高负载特性的电极。
上述碱度为，将正极活性物质2.5g加入25℃的纯水50ml中，搅拌并分散15分钟后，使用0.001mol/l的硫酸对澄清部分进行中和滴定，从而由p H计测定的p H达到4为止所使用的硫酸量。
发明者们为了制造出高负载特性、品质稳定并且高容量的电池，利用已述的发明对正极活性物质的粒度分布、填充性进行了研究。并且，发现了在使用具有某特定的粒度分布、填充性的正极活性物质时，解决了该课题。
本发明的正极活性物质，最好在其粒度分布曲线中的3μm以上且10μm以下的范围和15μm以上且25μm以下的范围内分别具有峰值。当使用这种正极活性物质来调制电极浆料时，可得到电极活性物质、导电剂以及粘合剂均匀分散、流动性优良的电极浆料。当使用该电极浆料制造电极时，能够得到负载特性高、高容量且品质稳定的电极。
若上述粒径大的一方的峰值大于25μm，则有可能会降低电极浆料中的正极活性物质的分散性，而且，大粒子的中心部的结晶性会降低，阻碍充放电反应，因此有可能会造成所得到的电极的负载特性、容量、品质的稳定性下降。
若上述粒径大的一方的峰值小于15μm，则很难提高正极活性物质的填充性，有可能造成容量下降。
若上述粒度小的一方的峰值大于10μm，则很难提高正极活性物质的填充性，有可能造成容量下降。
若上述粒径小的一方的峰值小于3μm，则会导致碱成分的析出量的增加，电极浆料中的正极活性物质、导电剂以及粘合剂的均匀分散性下降，负载特性、品质的稳定性下降。
为了调整正极活性物质的粒度分布，可在后述的正极活性物质的制造方法中的混合并烧成锂化合物、钴化合物和根据要求的M化合物的工序中，采用在粒度分布曲线中的3μm以上且10μm以下范围内具有峰值的钴化合物和在15μm以上且25μm以下范围内具有峰值的钴化合物。而且，也可以在得到粒度分布曲线中的3μm以上且10μm以下范围内具有峰值的正极活性物质和在15μm以上且25μm以下范围内具有峰值的正极活性物质之后，将各自混合而进行调整。包括粒度的大峰值的粒子和包括粒度的小峰值的粒子之混合比例，可以适当决定，但最好使所得到的正极活性物质的压粉密度为3.5g/cm3以上。
本发明的正极活性物质的压粉密度优选为3.5g/cm3以上，较优选为3.6g/cm3以上，更优选为3.8g/cm3以上。
上述压粉密度是指，将正极活性物质3.0g装入底面积为3.10cm2的圆筒形的金属模内，以载荷2ton冲压30秒而得到的压制成形物的密度。正极活性物质自身的压粉密度与所得到的电极密度有关。
本发明的正极活性物质的成分没有特别限定，但最好是下述式中所表示的成分：
LiXCo1-yMyO2+Z
式中，M表示从Na、Mg、Ca、Y、稀上族元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、Cl选择的一种以上的元素。x为0.9≤x≤1.1，y为0≤y≤0.1，z为-0.1≤z≤0.1。
在上述式中，x表示Li量。该Li量在用于电池并充放电时通过脱出或嵌入而变动。当x为0.9≤x≤1.1时，成为LiCoO2单相结构，较为优选。
在上述式中，y表示M量，而Co和M的合计为1。
在上述式中，也可以不包含M，但可以包含M以达到改善各种电池特性的目的，或者也有时作为不可避免的杂质而包含M。
当作为M包含Ti时，充放电时的Li的脱出或嵌入的速度变快，因此提高了负载特性。
Ti量优选为0.0001以上且0.005以下，特别优选为0.0005以上且0.003以下。若Ti量超过0.005，则一次粒子的生长受抑制，形成二次粒子的一次粒子的数增加。
当作为M包含Mg时，因结晶结构的稳定化而热稳定性提高。而且，具有促进合成正极活性物质时的Li的扩散和反应的效果。其结果，特别是在粒度分布曲线中的15μm以上且25μm以上范围内具有峰值的大粒径的正极活性物质的合成中，通过包含Mg，能够减少形成二次粒子的一次粒子的数量，提高结晶性。
Mg量优选为0.001以上且0.03以下，特别优选为0.005以上且0.01以下。若Mg量小于0.001，则会导致不能充分发挥上述效果，而若超过0.03，则会导致比表面积过于变小。
作为M，最好同时包含Ti以及Mg。当M为Ti以及Mg时，可得到能够以稳定的品质制造出高负载特性、且高容量的电池的正极活性物质。例如，Zr、Hf、Nb、Al中的至少1种与Ti发挥同样的效果，而Ca、Na中的至少1种与Mg发挥同样的效果。z表示氧量。其范围由Li、Co、M的含有量决定。
本发明的正极活性物质，例如可通过混合并烧成成为锂源的锂化合物、成为钴源的钴化合物和根据需要成为M源的M化合物的方法得到。
作为锂化合物，例如，可举出氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂等无机盐，蚁酸锂、醋酸锂、草酸锂等有机盐。
作为钴化合物，例如，可举出钴的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氧氢氧化物。最好采用钴的氧化物。正极活性物质的形状继承钴化合物的形状。因此，使钴化合物的形状为球状或椭圆球状，并调整粒径、粒度分布等，由此能够控制正极活性物质的形状。
球状或椭圆球状的钴氧化物，可通过如下的制造方法得到。例如，首先在控制温度、pH并搅拌同时将硫酸钴水溶液、硝酸钴水溶液等钴化合物的水溶液，和例如氢氧化钠水溶液、氨水溶液等碱水溶液添加到反应槽中得到氢氧化物。此时，可以在反应槽中适当添加例如硫酸铵、硝酸铵等铵盐的络合剂。所得到的氢氧化物可在300～800℃下烧成1～24小时。该烧成可通过在比目标温度低的温度下临时烧成之后升温到目标温度，或者在目标温度烧成之后在比其低的温度下退火来实现。根据钴化合物的水溶液的浓度、碱水溶液的浓度、添加速度、pH、温度、络合剂浓度等，或所得到的氢氧化物的烧成条件，能够控制钴氧化物的形状、粒径以及粒度分布。
作为M化合物，根据所选择的元素而不同，例如，可举出含有M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物，含有M的气体。
对于本发明的正极活性物质的制造，首先分别称重锂化合物、钴化合物和根据要求的M化合物并进行混合。关于混合，可以通过使用球磨机等的公知方法进行，但为了提高分散性，最好通过高速搅拌型混合器进行。
接着，对所得到的混合物进行烧成。关于烧成，例如，可使用台车炉、窑炉、网带炉通过公知的方法进行。关于烧成条件，通常在950～1050℃下进行1～24小时，最好是在1030～1050℃下进行1～24小时。虽然根据钴化合物的性状也有所不同，但为了将形成二次粒子的一次粒子的数调整到合理范围内，最好尽可能在高温下进行烧成。特别是，在获得粒度分布曲线中的15μm以上且25μm以下的范围内具有峰值的正极活性物质场合下，最好含有Mg作为M。
由锂化合物的调配量影响着形成二次粒子的一次粒子的数以及碱析出量。关于锂化合物的调配量，最好是与Co和M的合计量相比，Li以摩尔比稍微多一点进行调配。而且，可通过在比烧成温度低的温度下临时烧成之后升温到该正式烧成温度，或者在该正式烧成之后在比其低的温度下进行退火。在进行临时烧成或退火时，最好是在500～800℃下进行30分钟～6小时程度。
如上所述，除了使用各自的化合物对Li、Co、M进行调整之外，也可以优选地进行使用将Co、M通过共沉淀法等复合化后的复合化合物并与Li化合物混合、烧成的方法。
本发明的正极活性物质，最好是在表面具备含有M的层。对于使用了在表面具有含有M的包覆层的正极活性物质的电极浆料，粒子之间的摩擦阻力变小，浆料的流动性高，因此较为优选。M也可以作为与Li的化合物形成包覆层。
对于在正极活性物质的表面形成含有M的包覆层的方法，可使用公知的方法进行。例如，可举出将正极活性物质分散在M化合物的水溶液中之后进行干燥、烧成的方法；在将正极活性物质分散在M化合物的水溶液中的分散溶液中添加沉淀剂，在析出M化合物之后进行过滤、干燥、烧成的方法等。
本发明的非水电解质二次电池用正极含有上述的本发明的正极活性物质。通过含有本发明的正极活性物质，能够实现负载特性高、品质稳定并且高容量的非水电解质二次电池用正极。
本发明的正极，可以通过公知的方法即将正极活性物质、导电剂、粘合剂等与有机溶剂进行混合、浆料化，并涂敷在电极板上进行干燥后，以辊进行压延，以规定的尺寸进行裁剪而获得。而在使用本发明的正极活性物质的场合，所获得的电极浆料可以是正极活性物质、导电剂、粘合剂等均匀分散，具有适度的流动性，而且随时间变化小的电极浆料。一般来说，正极可以具有80～120μm的厚度。
对于用于本发明的正极制造的导电剂、粘合剂、有机溶剂、电极板等可使用公知的。
作为导电剂，例如，可举出天然石墨、人造石墨、科琴黑(Ketjen black)、乙炔炭黑等碳质材料。
作为粘合剂，例如，可举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(poly vinylidenefluoride)等氟系树脂，聚醋酸乙烯(poly vinyl acetate)、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、羧甲基纤维素。
作为有机溶剂，例如，可举出N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环氧乙烷、甲基乙基酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
作为电极板，例如，可举出铝制、铜制、不锈钢制等金属箔。特别是，优选铝制的厚度为10～30μm的金属箔。
本发明的非水电解质二次电池具备上述本发明的非水电解质二次电池用正极。通过具备本发明的非水电解质二次电池用正极，可实现负载特性高、品质稳定并且高容量的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池，主要由正极、负极、有机溶剂、电解质、隔板构成。有时使用固体电解质来替代有机溶剂和电解质。关于负极、有机电解液、电解质、隔板可使用公知的。
关于负极，例如，可使用锂金属、锂合金等含锂金属，软炭或硬炭等无定形系炭人造石墨，天然石墨等碳质材料作为负极活性物质，根据需要，可使用与上述正极同样的粘合剂、电极板等。
作为有机溶剂，例如，可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸盐类；1，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等乙醚类；醋酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类。
作为电解质，例如，可举出LiClO4、LiPF6、LiBF4。
作为固体电解质，例如，可举出聚环氧乙烷系等高分子电解质；Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等硫化物系电解质。而且，也可以采用使非水电解质溶液保持在高分子的所谓凝胶型。
作为隔板，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯等多孔质高分子膜或陶瓷涂敷多孔质片。
本发明的非水电解质二次电池的形状，例如，可为圆筒型、层叠型、硬币型等各种形状。不管是哪一种形状，可通过将上述的构成要素收纳到电池外壳内，使用集电用引线(lead)等连接从正极和负极至正极端子和负极端子之间，并密封电池外壳来制造本发明的非水电解质二次电池。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但并不限定于这些内容。
作为各例中所示的原料，分别采用了具有表1中所示的D50、粒度分布曲线的峰值位置、纵横尺寸比的球状或椭圆球状的氧化钴、D50为4μm的碳酸锂、D50为4μm的氢氧化镁、D50为1μm的氧化钛。
实施例1
将碳酸锂和氧化钴A以Li∶Co＝1.0050∶1.0000的比例进行称重，使用高速搅拌型混合器进行混合。使用箱形电气炉在1030℃下进行6小时的烧成之后，通过200目(mesh)的筛子得到正极活性物质。在图1以及图2中，分别表示出SEM观察图像以及断面的偏光显微镜观察图像的拍照。
对于所得到的正极活性物质的纵横尺寸比、式(1)中所示的平均个数A、二次粒子的最大粒径以及最小粒径、粒度分布曲线的峰值位置、比表面积、碱度、压粉密度、压粉密度测定前和后的D10进行测定。其结果表示在表2中。在表3中表示出压粉密度测定前和后的D10的变化。压粉密度测定前和后的粒度分布表示在图3中。由图3可知，粒度分布曲线的峰值在压粉密度的测定前后未分离成两个。
为了评价使用了所得到的正极活性物质时的电极浆料的流动性、随时间变化而进行了以下实验。
使用正极活性物质50g、作为导电剂的乙炔炭黑1.2g、作为粘合剂的聚偏氟乙烯2.5g、作为有机溶剂的N-甲基吡咯烷酮5ml，由混合机(ULCAM公司制造的型号为NCG-003)进行混合。测定从开始混合5分钟后的混合机的负载电流值(以后，称为初始负载电流值)。然后进一步测定从开始混合1小时后的混合机的负载电流值(以后，随时间负载电流值)。由前者的值评价电极浆料的初始流动性，由后者的值评价电极浆料的长期稳定性。其结果表示在表3中。
接着，将所得到的正极活性物质、作为导电剂的乙炔炭黑以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯以质量比93∶2∶5的比例进行混合，并使用N-甲基吡咯烷酮进行混合而浆料化。将所得到的电极浆料涂敷在厚度为20μm的铝箔上，在干燥后以冲压机加压成形，形成100μm厚度。在以规定的尺寸进行裁剪之后，对端子进行点焊，从而制造正极。在将锂箔以不锈钢网压接之后，对端子进行点焊，从而制造负极。将与负极相同的作为参照极。将该电极群以从各极露出端子的状态装入玻璃制的容器中，在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶2的混合溶液中按1mol/l溶解六氟磷酸锂并将所得到的电解液注入到容器中，制造出非水电解质二次电池。
使用所得到的非电解质电池，在第一周期，在充电上限电压为4.3V、放电下限电压为3V、0.2C(C＝150m A/g)、25℃的条件下对参照极进行充放电。在第二周期，在充电上限电压为4.3V、放电下限电压为3V、2C条件下对参照极进行充放电。然后测定了各自的放电容量、平均放电电压。其结果表示在表3中。
实施例2、比较例1和2
在实施例2中，将碳酸锂以及氧化钴A的混合物的烧成温度设为990℃；在比较例1，将碳酸锂以及氧化钴A设为Li∶Co＝0.9950∶1.0000的比例，且碳酸锂以及氧化钴A的混合物的烧成温度设为930℃；在比较例2，将碳酸锂以及氧化钴A的质量比设为Li∶Co＝1.015∶1.000，碳酸锂以及氧化钴A的混合物的烧成温度设为930℃，且烧成后的筛子为140目，除此之外与实施例1同样地制造正极活性物质，与实施例1同样地进行各项测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
在图4和图5中分别表示比较例1的正极活性物质的SEM观察图像以及断面的偏光显微镜观察图像的拍照。在图6中表示比较例1的压粉密度测定前和后的粒度分布曲线。由图6可知，在比较例1中，粒度分布曲线的峰值在压粉密度的测定前后分离成两个。而且，在比较例2中，在所制造的电极的表面观察出筋状的裂痕。
实施例3、4、5以及比较例3
在实施例3中，使用氧化钴B作为氧化钴；在实施例4中，使用氧化钴B作为氧化钴，且碳酸锂以及氧化钴B的质量比设为Li∶Co＝0.955∶1.000；在实施例5中，使用氧化钴B作为氧化钴，且碳酸锂以及氧化钴B的混合物的烧成温度设为1050℃；在比较例3中，使用氧化钴B作为氧化钴，碳酸锂以及氧化钴B的质量比设为Li∶Co＝0.955∶1.000，且碳酸锂以及氧化钴B的混合物的烧成温度设为930℃，除此之外与实施例1同样地制造正极活性物质，与实施例1同样地进行各项测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
实施例6
作为氧化钴，使用氧化钴A和氧化钴C，将氧化钴A和氧化钴C的比例设为质量比0.75∶0.25，除此之外与实施例1同样地制造正极活性物质，与实施例1同样地进行各项测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
实施例7
作为氧化钴，使用氧化钴A和氧化钴C，将氧化钴A和氧化钴C的比例设为质量比0.75∶0.25，碳酸锂和氧化钴以及氧化镁的质量比设为Li∶Co∶Mg＝1.0050∶0.9950∶0.0050比例，除此之外与实施例1同样地制造正极活性物质，与实施例1同样地进行各项测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
实施例8
将碳酸锂和氧化钴以及氧化镁的质量比设为Li∶Co∶Mg＝1.0050∶0.9995∶0.0005比例，除此之外与实施例7同样地制造正极活性物质，与实施例1同样地进行各项测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
实施例9
将碳酸锂和氧化钴以及氧化镁的质量比设为Li∶Co∶Mg＝1.0050∶0.9600∶0.0400比例，除此之外与实施例7同样地制造正极活性物质，与实施例1同样地进行各项测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
实施例10
将碳酸锂和氧化钴以及氧化镁的质量比设为Li∶Co∶Mg＝1.0050∶0.9850∶0.0150比例，除此之外与实施例7同样地制造正极活性物质，与实施例1同样地进行各项测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
实施例11
将烧成温度变更为1050℃，除此之外与实施例7同样地制造正极活性物质，与实施例1同样地进行各项测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
实施例12
作为氧化钴，使用氧化钴A和氧化钴C，将氧化钴A和氧化钴C的比例设为0.75∶0.25，碳酸锂和氧化钴和氧化钛以及氢氧化镁的质量比设为Li∶Co∶Ti∶Mg＝1.0050∶0.9940∶0.0010∶0.0050比例，除此之外与实施例7同样地制造正极活性物质，与实施例1同样地进行各项测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
实施例13
将氧化钴和碳酸锂和氧化钛以及氢氧化镁的重量比设为Li∶Co∶Ti∶Mg＝1.0050∶0.9910∶0.0040∶0.0050比例，除此之外与实施例12同样地进行。其结果表示在表2和表3中。
实施例14
将实施例1中所得到的正极活性物质98g分散在0.85mol/l的氢氧化锂水溶液50ml中。在所得到的分散溶液中滴下调制成0.25mol/l的硝酸铝水溶液50ml，形成含有Li和Al的包覆层的前驱体。在进行固液分离之后，700℃下进行6小时的烧成，从而得到在表面设有含Al的包覆层的正极活性物质。使用所得到的正极活性物质，与实施例1同样地进行测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
实施例15
将实施例1中所得到的正极活性物质98g分散在0.60mol/l的氢氧化锂水溶液50ml中。在所得到的分散溶液中滴下调制成0.25mol/L的硝酸锰水溶液50ml，形成含有Li和Mn的包覆层的前驱体。在进行固液分离之后，700℃下进行6小时的烧成，从而得到在表面设有含Mn的包覆层的正极活性物质。使用所得到的正极活性物质，与实施例1同样地进行测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
实施例16
将实施例7中所得到的正极活性物质98g分散在0.60mol/l的氢氧化锂水溶液50ml中。在所得到的分散溶液中滴下调制成0.25mol/l的硝酸锆水溶液50ml，形成含有Li和Zr的包覆层的前驱体。在进行固液分离之后，700℃下进行6小时的烧成，从而得到在表面设有含Zr的包覆层的正极活性物质。使用所得到的正极活性物质，与实施例1同样地进行测定和评价。其结果表示在表2和表3中。在图7中表示所得到的正极活性物质的SEM观察图像的拍照。
实施例17
作为氧化钴，使用氧化钴E和氧化钴C，将氧化钴E和氧化钴C的混合比例设为质量比0.75∶0.25，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质，并进行测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
实施例18
作为氧化钴，使用氧化钴E和氧化钴C，将氧化钴E和氧化钴C的混合比例设为质量比0.75∶0.25，除此之外与实施例7同样地得到正极活性物质，并进行测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
比较例4
作为氧化钴，使用氧化钴C，将碳酸锂和氧化钴C的质量比设为Li∶Co＝0.995∶1.000比例，碳酸锂和氧化钴C的混合物的烧成温度设为990℃，且烧成后的筛子为280目，除此之外与实施例1同样地制造正极活性物质，与实施例1同样地进行各项测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
比较例5
作为氧化钴，使用氧化钴A和氧化钴D，将氧化钴A和氧化钴D的比例设为质量比0.75∶0.25，碳酸锂和氧化钴的质量比设为Li∶Co＝0.995∶1.000比例，烧成温度设为990℃，且烧成后的筛子为280目，除此之外与实施例1同样地制造正极活性物质，与实施例1同样地进行各项测定和评价。其结果表示在表2和表3中。
[表1]
  D50(μm)   粒度分布曲线的峰值位置(μm)   纵横尺寸比
  氧化钴A   18.20   18.50   1.32
  氧化钴B   9.97   9.25   1.36
  氧化钴C   4.22   4.63   1.21
  氧化钴D   1.83   1.78   1.16
  氧化钴E   23.40   23.99   1.23
[表2]
  纵横尺寸比   式(1)中所示的平均个数A   最大粒径(μm)   最小粒径(μm)   粒度分布曲线的峰值位置(μm)   比表面积(m2/g) 碱度(ml)   压粉密度(g/cm3)   压粉密度测定前的D10(μm)   压粉密度测定后的D10(μm)
  实施例1   1.32   4.2   52.33   3.57   18.50   0.20   10   3.7   10.70   10.26
  实施例2   1.31   8.1   52.33   3.57   18.50   0.23   21   3.6   10.64   9.00
  实施例3   1.34   4.1   37.00   2.52   10.09   0.26   18   3.6   6.72   6.12
  实施例4   1.31   5.5   37.00   0.89   10.09   0.35   25   3.6   5.60   4.80
  实施例5   1.35   3.6   37.00   3.27   10.09   0.23   10   3.7   6.80   6.50
实施例6 1.26 3.8 52.33 1.65   5.50和18.50 0.27 13 3.8 4.80 4.20
实施例7 1.28 2.2 52.33 1.65   5.50和18.50 0.24 11 3.9 4.70 4.50
实施例8 1.27 3.7 52.33 1.65   5.50和18.50 0.26 12 3.9 4.40 3.90
实施例9 1.23 2.0 52.33 1.65   5.50和18.50 0.20 11 3.9 4.50 4.40
实施例10 1.21 2.1 52.33 1.65   5.50和18.50 0.23 12 3.9 4.30 4.20
实施例11 1.27 2.0 52.33 1.65   5.50和18.50 0.25 12 3.9 4.60 4.50
实施例12 1.29 2.3 52.33 1.65   5.50和18.50 0.27 14 3.9 4.50 4.10
实施例13 1.23 5.8 52.33 1.53   5.50和18.50 0.28 15 3.8 4.10 3.40
  实施例14   1.31   4.0   52.33   3.57   18.5   0.23   8   3.7   10.70   10.32
  实施例15   1.32   3.8   52.33   3.57   18.5   0.20   7   3.7   10.30   10.11
实施例16 1.28 2.8 52.33 1.65   5.50和18.50 0.26 10 3.8 4.80 4.50
实施例17 1.28 3.4 67.86 1.78   5.50和23.99 0.25 8 4.0 4.74 4.40
实施例18 1.25 2.4 67.86 1.65   5.50和23.99 0.22 7 4.0 4.50   4.30
  比较例1   1.29   15.8   52.33   3.57   18.50   0.25   33   3.5   9.26   6.88
  比较例2   1.31   12.0   88.00   3.57   18.50   0.24   27   3.6   10.86   8.40
  比较例3   1.34   13.1   37.00   1.78   10.09   0.40   38   3.4   6.32   4.12
  比较例4   1.22   4.6   26.16   1.06   5.04   0.58   46   3.3   3.12   2.56
比较例5 1.26 3.1 52.33 0.75   2.12和18.50 0.52 45 3.7 2.17 1.50
[表3]
  初始负载电流(mA)   随时间负载电流(mA)   第一周期的放电容量(mAh)   第一周期的平均放电电压(V)   第二周期的放电容量(mAh)   第二周期的平均放电电压(V)   压粉密度测定前后的D10变化(％)
  实施例1   0.112   0.115   172   3.75   162   3.60   95.89
  实施例2   0.134   0.148   170   3.74   161   3.61   84.59
  实施例3   0.123   0.129   170   3.74   160   3.65   91.07
  实施例4   0.140   0.152   169   3.72   161   3.64   85.71
  实施例5   0.110   0.114   170   3.76   160   3.66   95.59
  实施例6   0.118   0.124   178   3.74   167   3.60   87.50
  实施例7   0.105   0.107   180   3.75   170   3.64   95.74
  实施例8   0.110   0.115   179   3.74   165   3.63   88.64
  实施例9   0.112   0.113   169   3.70   158   3.60   97.78
  实施例10   0.108   0.109   178   3.73   169   3.62   97.67
  实施例11   0.104   0.105   179   3.76   170   3.63   97.83
  实施例12   0.106   0.111   179   3.79   172   3.69   91.11
  实施例13   0.112   0.123   178   3.78   172   3.68   82.93
  实施例14   0.090   0.096   174   3.78   171   3.69   96.45
  实施例15   0.091   0.095   178   3.75   174   3.70   98.16
  实施例16   0.101   0.105   184   3.81   173   3.69   93.75
  实施例17   0.105   0.111   177   3.73   167   3.62   92.83
  实施例18   0.101   0.104   179   3.78   171   3.65   95.56
  比较例1   0.239   0.300   167   3.70   157   3.59   74.28
  比较例2   0.201   0.247   168   3.72   158   3.60   77.35
  比较例3   0.251   0.340   164   3.73   156   3.59   65.19
  比较例4   0.266   0.291   160   3.72   152   3.57   82.05
  比较例5   0.262   0.342   178   3.77   154   3.62   69.12

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，包括由多个一次粒子构成的二次粒子和/或单结晶粒子，由式(1)表示的平均个数A为1个以上且10个以下，比表面积为0.20m2/g以上且小于0.50m2/g，
A＝(m+p)/(m+s)    (1)
式中，m表示单结晶粒子的个数，p表示构成二次粒子的一次粒子的个数，s表示二次粒子的个数。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，二次粒子的最大粒径为70μm以下。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，二次粒子的最小粒径为1μm以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其中，正极活性物质的碱度为25ml以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，其中，正极活性物质在其粒度分布曲线中的3μm以上且10μm以下的范围内、15μm以上且25μm以下的范围内分别具有峰值。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质，其中，正极活性物质的压粉密度为3.5g/cm3以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质，其中，在将正极活性物质的压粉密度的测定前的D10设为100％时，测定后的D10为80％以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的正极活性物质，其中，正极活性物质具有以下述式表示的成分：
LiXCo1-yMyO2+Z，
式中，M表示从Na、Mg、Ca、Y、稀土族元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、Cl选择的一种以上的元素；x为0.9≤x≤1.1，y为0≤y≤0.1，z为-0.1≤z≤0.1。
9.如权利要求8所述的正极活性物质，其中，含有Ti和/或Mg作为M。
10.如权利要求8或9所述的正极活性物质，其中，在表面具备含有M的层，所述M由从Na、Mg、Ca、Y、稀土族元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F、Cl选择的一种以上的元素构成。
11.一种非水电解质二次电池用正极，含有权利要求1～10所述的正极活性物质。
12.一种非水电解质二次电池，具备权利要求11所述的正极。
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