KR20160030258A - 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질 및 이 정극 활물질을 사용한 정극 및 2차전지 - Google Patents

비수 전해질 2차전지용 정극 활물질 및 이 정극 활물질을 사용한 정극 및 2차전지 Download PDF

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Abstract

비수 전해질 2차전지의 연속 충전시나 고전압 충전시에 있어서 결정구조의 안정성이 향상되고, 사이클 특성(용량 유지율)이 우수하며, 또한 용량도 높은 정극 활물질, 당해 정극 활물질을 사용한 정극 및 비수 전해질 2차전지를 제공한다. 이 정극 활물질은 식 (1)(x, y, w, a, b, c 및 α는 특정 수치, M은 Ca, Y, 희토류 원소, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, B, Ga, C, Si, Sn, N, P, S, F, Cl로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 조성을 갖고, 표면에 Al, Mg 및 M 원소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물이 부착되어 있는 리튬 함유 복합 산화물 입자이다. 이 정극 활물질을 사용하여 정극 및 비수 전해질 2차전지로 한다.
Lix - yNayCowAlaMgbMcO2 +α ···(1)

Description

비수 전해질 2차전지용 정극 활물질 및 이 정극 활물질을 사용한 정극 및 2차전지{POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY USING SAID POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질 및 이 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차전지용 정극 및 비수 전해질 2차전지에 관한 것이다.
비수 전해질 2차전지인 리튬 이온 2차전지는 소형화, 경량화, 고성능화가 진행되는 비디오 카메라, 휴대형 오디오 플레이어, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자 기기의 배터리로서 널리 사용되고 있다. 이들 전자 기기에서는, 또한 고용량, 고수명의 리튬 이온 2차전지가 항상 요구되고 있다. 한편으로, 최근 이들 휴대기기의 사용환경의 변화에 따라, 요구되는 특성도 변화되어 가고 있다. 최근, 자주 볼 수 있는 사용 환경으로서 만충전 상태를 유지하면서 계속적으로 충전(이하, 연속 충전이라고 기재하는 경우가 있음)되는 경우가 있다. 노트북에 탑재되는 전지는 외부 전원에 접속된 채 사용되는 경우가 많아, 전지는 연속 충전 상태에 놓인다. 휴대전화에서도, 계속해서 충전하는 경우도 마찬가지이다.
이러한 사용 환경에서는 리튬 이온 2차전지의 정극 재료는 통상보다도 빨리 열화되어 버린다. 열화 기구로서는, 충전에 의해 Li가 탈리한 정극 재료로부터, Li를 더욱 탈리시키도록 전류 또는 전압이 작용함으로써 결과적으로 정극 재료가 분해되고 있는 것으로 추측된다. 열화가 진행되면, 정극 재료의 분해에 의해 발생한 금속 이온이 전지계 내에 석출되어 마이크로 쇼트가 발생해, 발열 및 발화가 일어날 가능성이 있다. 열화를 억제하기 위하여 외부 회로를 설치하여, 정극에 작용하는 전류 및 전압을 최소한에 그치게 하는 대책이 취해지는 경우도 있지만, 연속 충전 상태에서의 안정성 향상은 기본적으로는 리튬 이온 2차전지 정극재에 있어서의 과제이다. 또한 최근, 4.3V 이상의 고전압하에서 사용하는 것이 주류가 되어 가고 있으며, 고전압으로 충전함으로써 보다 많은 용량을 사용할 수 있는 반면, 정극 활물질로부터 Li가 탈리되는 양이 증가하여, 상기의 연속 충전에 의한 열화와 같은 현상이 일어나고 있다고 추측된다.
상기의 문제를 해결하기 위한 방법의 하나로서 정극 활물질의 구조를 안정화시키는 것이 고려되고 있다. 구조를 안정화시키는 수단으로서, 예를 들면, 정극 활물질의 코발트산 리튬에 코발트(Co) 이외의 다른 원소를 첨가, 혹은 Co와 치환함으로써 안정화시키는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 정극 활물질인 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 결정구조를 구성하는 Co의 일부를 Na나 K 원자로 치환함으로써, 결정구조를 안정화시키는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 정극 활물질인 LiNiO2 중에 Co, Al, Mg를 함유하고, 또한, K, Na, Rb, 또는 Cs의 적어도 1종의 원소를 함유함으로써, 그들 원소가 Li층에 존재하여, Li가 이탈한 상태가 되는 충전시에, 소위 필러(pillar) 효과를 발휘하여, Li층의 붕괴를 효율적으로 억제하는 것이 제안되어 있다.
일본 특개 2004-265863호 공보 일본 특개 2005-116470호 공보
그렇지만, 상기 특허문헌 중 어디에도 연속 충전 및 고전압 충전시의 거동에 대해서는 명확하지 않다. 또한 특허문헌 1에서는 Li의 범위는 0≤a≤1.05로 넓지만, a=1.0 이외의 결과가 없고, 한편, 특허문헌 2는 Li=1인 경우뿐으로, 모두 Li 과잉에 의한 효과가 불분명하며, 또한 Na 등의 타원소의 첨가 및/또는 치환만으로는 연속 충전이나 고전압 충전시의 Li 탈리에 있어서의 결정구조의 붕괴를 억제하는 것은 어려워, 구조 안정성이 부족하고, 용량도 낮다고 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 과제는 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 최근의 사용환경, 즉 연속 충전이나 고전압 충전시에 있어서 우수한 특성을 갖는 정극 활물질을 제공하는 것에 있다. 특히 연속 충전시나 고전압 충전시에 있어서 종래보다도 결정구조의 안정성이 향상되고, 사이클 특성(용량 유지율)이 우수하고, 또한 용량도 높은 정극 활물질을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 상기 정극 활물질을 사용하여 제조한 정극, 이 정극을 사용하여 제조한 비수 전해질 2차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 정극 활물질의 새로운 구조 안정성의 향상을 예의 검토한 결과, Li의 일부를 Na로 치환하는 것, 과잉 Li 함유량, 즉 LiCoO2 양론비보다도 Li양이 과잉으로 함유되는 것, Li와 Na의 합계 함유량과 그 밖의 원소의 합계 함유량과의 비를 규정의 범위로 하는 것, 또한 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면에 Al, Mg 및 M 원소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물을 부착시킴으로써 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 당해 부착은 상기 입자 표면에 균일하게 분산하여 부착시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 의하면, Al, Mg 및 M 원소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물이 표면에 부착되어 있는 리튬 함유 복합 산화물 입자이며, 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질이 제공된다.
Lix - yNayCowAlaMgbMcO2 +α ···(1)
(식 (1) 중, x, y, w, a, b, c 및 α는 각각 1.005<(x-y)<1.050, 0<y≤0.020, 1.010<x≤1.050, 0.990≤w≤1.015, 0.005≤a≤0.020, 0.001≤b≤0.020, 0.0005≤c≤0.005, -0.1≤α≤0.1이다. M은 Ca, Y, 희토류 원소, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, B, Ga, C, Si, Sn, N, P, S, F, Cl로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다.)
또한 본 발명에 의하면, 상기 정극 활물질을 함유하는 비수 전해질 2차전지용 정극이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 정극을 구비한 비수 전해질 2차전지가 제공된다.
본 발명의 정극 활물질은 상기 특정 조성을 가지므로, 연속 충전시의 결정구조의 안정성이 향상되고, 또한 고전압 충전에 있어서도 동일한 안정성을 가지며, 더욱이 고용량이고 사이클 특성이 우수하다. 또한 상기 정극 활물질을 함유하는 정극을 비수 전해질 2차전지에 사용함으로써, 이 2차전지는 연속 충전시의 결정구조의 안정성이 향상되고, 또한 고전압 충전에 있어서도 동일한 안정성을 가지며, 더욱이 고용량이고 사이클 특성이 우수하다.
도 1은 실시예 1∼3 및 비교예 1에 따른 정극 활물질 입자의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 정극 활물질은 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질이다.
Lix - yNayCowAlaMgbMcO2 +α ···(1)
(식 (1) 중, x, y, w, a, b, c 및 α는 각각 1.005<(x-y)<1.050, 0<y≤0.020, 1.010<x≤1.050, 0.990≤w≤1.015, 0.005≤a≤0.020, 0.001≤b≤0.020, 0.0005≤c≤0.005, -0.1≤α≤0.1이다. M은 Ca, Y, 희토류 원소, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, B, Ga, C, Si, Sn, N, P, S, F, Cl로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다.)
상기 식에 있어서, x, y, w, a, b 및 c는 각 원소의 함유 비율(몰비)을 나타내고, α는 O의 몰비의 조정을 나타내는 값이다. 상세한 것은 이하와 같다. 이후, 당해 함유 비율을 「함유량」 또는 단지 「양」이라고 칭하는 경우도 있다.
상기 식에 있어서, x는 Li와 Na의 합계 함유량을 나타낸다. x의 범위는 1.010<x≤1.050이며, 바람직하게는 1.010<x≤1.030이다. x가 1.010 이하인 경우, Li 탈리 상태에서의 안정성, 특히 연속 충전 특성이 현저하게 저하되고, 1.050을 초과하는 경우, 결정성이 저하됨으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성이 저하된다.
상기 식에 있어서 (x-y)는 Li량을 나타낸다. 이 Li는 전지에 사용하여 충방전했을 때, 디인터컬레이션 또는 인터컬레이션에 의해 변동한다. (x-y)의 범위는 1.005<(x-y)<1.050이며, 바람직하게는 1.005<(x-y)<1.030이다. Li가 1.005 이하인 경우, Li 탈리에 수반되는 결정구조의 안정성이 부족하고, 1.050 이상인 경우, 결정성이 저하됨으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성이 저하된다.
상기 식에 있어서, y는 Na량을 나타낸다. 이 Na는 층상 화합물인 LiCoO2의 층간에 고용되어, Li가 탈리한 상태가 되는 충전시에, 결정구조의 붕괴를 억제할 수 있다. 이것은, Na가 Li와 비교하여 이동도가 작아 전압 인가에 의한 빼내기에 시간이 걸리기 때문에, 층간에 머물러, 결정구조의 붕괴를 억제하여, 충전시의 내구성을 향상시키고 있기 때문이라고 추측된다.
y량을 최적화함으로써, 특히 연속 충전시나 4.3V 이상의 고전압 충전시에 있어서의 Li의 탈리에 의한 결정구조의 붕괴를 억제할 수 있어, 최종적으로 고용량이나 고사이클 특성에 기여한다. Na는 Li와 비교하여 이온반경이 크기 때문에, Li의 일부를 Na로 치환하면 층간이 확대된다. 이것은 분말 X선 회절(XRD)에서 관찰되는 피크가 Na를 포함하지 않는 재료와 비교하면 저각측으로 시프트되어 있는 것으로 확인할 수 있다. y의 범위는 0<y≤0.020이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.002≤y≤0.018이다. 0.020을 초과하면 Li층에 Na가 다 들어가지 못하고, Na 과다가 되어, 결정구조를 유지할 수 없게 되는 등 최종적으로 전지 특성에 악영향을 미칠 것으로 추측된다.
상기 식에 있어서, w는 Co량을 나타낸다. 이 Co는 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 구성하는 주요 원소의 하나이다. w의 범위는 0.990≤w≤1.015이다. 0.990 미만에서는, 용량 및 사이클 특성이 저하되고, 1.015를 초과하면, 결정구조의 안정성이 저하된다.
상기 식에 있어서, a는 Al량을 나타낸다. 이 Al은 결정구조의 안정화에 의해 열안정성 및 연속 충전 특성이 향상된다. 또한 정극 활물질 입자의 벌크의 Al량보다도 표면의 Al량이 많이 존재하는 경우, 사이클 특성이 향상된다. a의 범위는 0.005≤a≤0.020이며, 바람직하게는 0.010≤a≤0.016이다. 0.005 미만에서는, 연속 충전 특성이 현저하게 저하되고, 0.020을 초과하면, 용량이 저하된다.
상기 식에 있어서, b는 Mg량을 나타낸다. 이 Mg는 결정구조의 안정화에 의해 열안정성 및 연속 충전 특성이 향상된다. b의 범위는 0.001≤b≤0.020이며, 바람직하게는 0.005≤b≤0.012이다. 0.001 미만에서는, 상술의 효과가 충분히 드러나지 않는 경우가 있고, 0.020을 초과하면, 비표면적이 지나치게 작아지는 경우가 있다.
상기 식에 있어서, c는 M 원소의 양을 나타낸다. 이 M 원소는 Ca, Y, 희토류 원소, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, B, Ga, C, Si, Sn, N, P, S, F, Cl로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. c의 범위는 0.0005≤c≤0.005가 바람직하고, 0.001≤c≤0.003이 보다 바람직하다. 0.0005 이상이면, 결정구조의 안정성 향상에 기여한다. 한편, 0.005를 초과하면, 상세한 기구는 불분명하지만, 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
M으로서 Zr을 포함하는 경우, 결정구조의 안정성이 보다 향상된다. Zr의 양은 0.0001 이상, 0.005 미만이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.0005 이상, 0.003 이하이다. Zr이 0.0001 미만이면 상술의 효과가 충분히 드러나지 않는 경우가 있고, 0.005 이상이면 비표면적이 지나치게 작아지는 경우가 있다.
M으로서 Ti를 포함하는 경우, 충방전시에 있어서의 Li의 디인터컬레이션 또는 인터컬레이션의 속도가 빨라지기 때문에, 부하 특성이 높아진다. Ti의 양은 0.0001 이상, 0.005 미만이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.0005 이상, 0.003 이하이다. Ti가 0.0001 미만이면 상술의 효과가 충분히 드러나지 않는 경우가 있고, Ti가 0.005 이상이면, 1차입자의 성장이 억제되고, 2차입자를 형성하는 1차입자의 수가 증가하는 경우가 있다.
M으로서 Ti와 Zr을 모두 함유하는 것이 바람직하다. M이 Ti 및 Zr인 경우, 고부하 특성, 또한 고용량의 전지를 안정한 품질로 제조하는 것이 가능한 정극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 식에 있어서, 「2+α」는 산소량을 나타낸다. Li, Co, Al, Mg, M 원소의 함유량에 의해 그 범위가 결정된다. α의 범위는 -0.1≤α≤0.1이다.
(x)/(w+a+b+c)는 (Li+Na)와 (Co+Al+Mg+M 원소)와의 몰비를 나타낸다. (x)/(w+a+b+c)가 0.990 이상인 것이 바람직하다. 이 비가 0.990 미만인 경우, 연속 충전 시간이 현저하게 저하된다.
본 발명의 정극 활물질은, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에, Al, Mg 및 M 원소(식 (1) 중의 M 원소와 동일)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물(이하, 「부착 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)이 부착되어 있다. 당해 부착 화합물은 당해 각 원소의 수산화물, 산화물, 탄산화물 등의 무기 화합물이다. 당해 무기 화합물의 부착에서는, 당해 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 분산하여 부착시키는 것이 바람직하다. 정극 활물질의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 극판에 도포했을 때에 충분한 밀도를 얻을 수 있도록, 평균 입자 직경이 2∼50㎛ 정도가 바람직하다. 밀도 향상을 위해, 당해 평균 입자 직경 범위 내에서 평균 입자 직경이 상이한 정극 활물질을 2 이상 혼합해도 된다.
다음에 본 발명의 정극 활물질을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
우선 본 발명의 정극 활물질에 있어서의 리튬 함유 복합 산화물을 제조하는 방법은, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물이 얻어지면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬원이 되는 리튬 화합물, 소듐원이 되는 소듐 화합물, 코발트원이 되는 코발트 화합물, 알루미늄원이 되는 알루미늄 화합물, 마그네슘원이 되는 마그네슘 화합물 및 M 원소원이 되는 M 원소 화합물을 혼합하고, 소성하는 방법 등에 의해 본 발명의 정극 활물질을 얻을 수 있다.
리튬 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 염화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬 및 황산 리튬 등의 무기염 및 폼산 리튬, 질산 리튬 및 옥살산 리튬 등의 유기염 등을 들 수 있다.
소듐 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 소듐, 염화 소듐, 질산 소듐, 탄산 소듐 및 황산 소듐 등의 무기염 및 폼산 소듐, 아세트산 소듐 및 옥살산 소듐 등의 유기염 등을 들 수 있다.
코발트 화합물로서는, 예를 들면, 산화물, 수산화물, 탄산염 및 옥시수산화물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 코발트의 산화물이 사용된다. 정극 활물질의 형상은 코발트 화합물의 형상을 계승한다. 따라서, 구상 또는 타원 구상으로 하고, 입경, 입도 분포 등을 조정함으로써 정극 활물질의 형상을 제어할 수 있다.
알루미늄 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 알루미늄, 염화 알루미늄, 산화 알루미늄, 탄산 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄 및 폼산 알루미늄 등을 들 수 있다.
마그네슘 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 염화 마그네슘, 과산화 마그네슘, 산화 마그네슘, 질산 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 탄산 마그네슘 및 황산 마그네슘 등을 들 수 있다.
M 원소 화합물로서는 선택되는 원소에 따라 다르지만, M 원소를 함유하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 할로젠화물 및 M 원소를 함유하는 가스 등을 들 수 있다.
상기 각 화합물을 원료로 하여, 우선, 리튬 화합물, 소듐 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 소망에 따라 M 원소 화합물을 각각 소정량 칭량하고, 혼합한다. 혼합은 볼밀 등을 사용하는 공지의 방법에 의해 행할 수 있지만, 분산성을 높이기 위해, 고속 교반형 믹서로 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 당해 혼합물의 소성을 행한다. 소성은 대차로, 킬른로, 메시 벨트 로 등을 사용하여 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 소성은 950∼1050℃에서 1∼24시간 행한다. 바람직하게는 1030∼1050℃에서 행한다. 당해 소성의 온도보다 저온에서 가소성한 후, 본소성의 온도까지 승온하거나, 본소성 후, 그것보다 낮은 온도에서 어닐링하거나 할 수 있다. 가소성 또는 어닐링하는 경우에는 500∼800℃에서 30분∼6시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 Li, Na, Co, Al, Mg, M 원소를, 각각 별개의 화합물을 사용하여 혼합 및 소성하는 이외에, Co, Al, Mg, M 원소를 공침법 등에 의해 복합화한 복합 화합물을 사용하여, Li 화합물 및 Na 화합물과 혼합 및 소성하는 방법도 바람직하게 행해진다.
이렇게 하여 얻은 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면에 부착 화합물을 부착시키는 방법으로서는 이하의 공정을 예시할 수 있다.
(공정 1)
리튬 함유 복합 산화물(입자 형상), 부착 화합물의 원료, pH 조정제인 수산화리튬일수화물을 각각 칭량한다.
(공정 2)
순수 100mL에 수산화리튬일수화물을 용해시키고나서, 리튬 함유 복합 산화물을 투입하여 제 1 슬러리액을 조제한다.
(공정 3)
부착 화합물의 원료를 순수 10mL에 용해시켜, 부착 화합물 원료액을 조제한다.
(공정 4)
부착 화합물 원료액을 제 1 슬러리액에 투입하여, 제 2 슬러리액을 조제한다.
(공정 5)
공정 4에서 얻어진 제 2 슬러리액을 교반하고, pH를 안정시킨다.
(공정 6)
pH를 안정화한 제 2 슬러리액을 여과하고, 얻어진 케이크(여과물)를 순수로 세정한다.
(공정 7)
세정한 케이크를 상기한 방법으로 소성함으로써, 부착 화합물이 리튬 함유 복합 산화물 입자 표면에 부착된 정극 활물질을 얻는다.
상술의 방법에서는, 세정을 행해도 된다. 세정함으로써 리튬 함유 복합 산화물의 층간에 모두 고용할 수 없었던 Na를 제거할 수 있다. 이것에 의해 전해액 중에 용출하는 Na를 줄여, 전해액 중에서 발생하는 리튬 이온의 삽입탈리를 저해하는 부반응을 억제할 수 있어, Na에 의한 충방전 특성의 저하를 최소한으로 할 수 있다. 또한, 세정 공정은 이 부반응을 억제할 수 있는 것이라면, 리튬 함유 복합 산화물 입자 표면에 부착 화합물을 부착시키는 공정 전후 어느 쪽에서 행해도 된다.
다음에 본 발명의 비수 전해질 2차전지용 정극에 대해 설명한다.
본 발명의 비수 전해질 2차전지용 정극은 상기 설명한 본 발명의 정극 활물질을 함유한다. 본 발명의 정극 활물질을 함유함으로써 충전시의 정극 활물질의 결정구조가 안정되기 때문에, 연속 충전이나 고전압에서의 충전에 의한 열화가 적어, 고용량이고, 고사이클 특성을 갖는 비수 전해질 2차전지용의 정극으로서 적합하다.
본 발명의 정극의 제작 방법으로서, 본 발명의 정극 활물질을 사용하고, 이것과, 도전제, 결착제 등을 분산매와 혼련, 슬러리화하여 전극판에 도포, 건조 후, 롤러로 압연, 소정의 치수로 재단하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 정극 활물질을 사용한 경우, 얻어지는 전극 슬러리는 정극 활물질, 도전제, 결착제 등이 균일하게 분산되어, 적당한 유동성이 있고, 경시 변화가 적은 것으로 할 수 있다. 일반적으로는 정극은 40∼120㎛의 두께로 한다.
정극을 제작하기 위한 도전제, 결착제, 분산매, 전극판 등도 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 도전제로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙 등의 탄소질재를 들 수 있다.
결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 폴리아세트산바이닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체 및 카복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
분산매로서는 N-메틸파이롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌옥사이드, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸, 다이에틸트라이아민, 다이메틸폼아마이드 및 다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다.
전극판으로서는 다공성이나 무공의 도전성 기판이 사용된다. 당해 도전성 기판으로서 Al, Cu, Ti, 스테인리스 등의 금속박을 들 수 있다. 그 중에서 바람직하게는 Al이며, 두께가 10∼30㎛의 알루미늄 금속박이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 비수 전해질 2차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 비수 전해질 2차전지는 상기 설명한 본 발명의 비수 전해질 2차전지용 정극을 사용한다. 본 발명의 비수 전해질 2차전지용 정극을 사용함으로써 충전시의 정극 활물질의 결정구조가 안정되기 때문에, 연속 충전이나 고전압에서의 충전에 의한 열화가 적고, 고용량이며, 고사이클 특성을 갖는 비수 전해질 2차전지로 할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차전지는 주로 전지 케이스, 정극, 부극, 유기 용매, 전해질 및 세퍼레이터로 구성된다. 또한, 유기 용매와 전해질(전해질 용액) 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 부극, 유기 용매, 전해질 및 세퍼레이터는 공지의 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 부극은 Cu 등의 금속박 등으로 이루어지는 집전체 위에 부극 활물질, 결착제, 도전제 및 분산매 등을 혼합한 부극 합제를 도포한 후, 압연, 건조함으로써 얻어진다. 부극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금, 소프트 카본이나 하드 카본고 같은 아몰포스계 탄소 인조 흑연 및 천연 흑연과 같은 탄소질재 등이 사용된다. 필요에 따라, 결착제 및 분산매 등은 정극과 동일한 것이 사용된다.
유기 용매는 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트류, 1,2,1,3-다이메톡시프로페인, 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에터류, 아세트산 메틸 및 γ-뷰티로락톤 등의 에스터류, 아세트나이트릴 및 뷰티로나이트릴 등의 나이트릴류 및 N,N-다이메틸폼아마이드 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카복실산 리튬, 테트라클로로붕소산리튬, 테트라페닐붕소산리튬 및 이미드류를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드계 등의 고분자 전해질, Li2S-SiS2, Li2S-P2S5 및 Li2S-B2S3 등의 황화물계 전해질 등을 들 수 있다. 또한 고분자에 비수 전해질 용액을 보유시킨, 소위 겔 타입의 전해질을 사용할 수도 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들면, 큰 이온 투과도, 소정의 기계적 강도 및 전기절연성을 갖는 미세 다공성 박막의 사용이 바람직하다. 전해질에 대한 내성과 소수성이 우수하므로, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아마이드 및 폴리이미드 등의 재질로 이루어지는 미세 다공성 박막의 사용이 바람직하고, 이들 재질은 단독으로 사용해도, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 제조 비용의 관점에서는, 저렴한 폴리프로필렌 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 2차전지의 형상으로서는 원통형, 적층형 및 코인형 등, 여러 가지의 것으로 할 수 있다. 어느 형상이어도, 상술의 구성 요소를 전지 케이스에 수납하고, 정극 및 부극으로부터 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고, 전지 케이스를 밀폐한다.
본 발명의 정극 활물질의 특징인 연속 충전시 및 고전압시의 결정구조 안정성의 평가에 있어서, 만충전 후의 누설 전류가 발생할 때까지의 시간을 평가 지표로 했다. 2차전지가 만충전되면 전류값은 0mA 부근까지 저하된다. 그러나, 충전을 더 계속함으로써 Co나 그 밖의 원소의 용출에 의한 정극 활물질의 구조 붕괴나, 그것에 수반되는 마이크로 쇼트에 기인하는 전류(누설 전류)가 관측된다. 이 누설 전류가 발생할 때까지의 시간이 연속 충전 조건에서의 결정구조의 안정성의 지표이다. 구체적으로는, 한번 0mA 부근까지 저하된 전류값이 누설 전류 때문에 다시 증가해 가고, 기준 라인으로서 설정한 0.06mA에 도달할 때까지 어느 정도의 시간이 걸렸는지를 평가했다. 이 시간이 길수록 결정구조의 안정성이 우수하고, 반대로 짧으면 결정구조의 안정성이 낮은 것으로 생각할 수 있다.
또한, 구체적인 평가 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
실시예 1
(정극 활물질의 제조)
최종적으로 얻어지는 정극 활물질이 표 1의 조성이 되도록 탄산 리튬, 탄산 소듐, 산화 코발트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 타이타늄 및 산화 지르코늄을 각각 칭량하고, 고속 교반 믹서를 사용해 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
다음에 박스형의 전기로를 사용하여 혼합물을 700℃에서 4시간 가소성한 후, 1030℃에서 5시간 소성을 행하여, 리튬 함유 복합 산화물(이후, 단지 복합 산화물이라고 칭함)을 얻었다.
다음에 이 복합 산화물 100g에 대하여, 복합 산화물 표면에 부착시키는 화합물의 원료로서 질산알루미늄구수화물(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제, 1급)을 0.383g과, pH 조정제로서 수산화리튬일수화물(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제, 특급)을 0.129g 칭량했다. 질산알루미늄구수화물의 양은 복합 산화물에 대하여 0.1몰%이며, 수산화리튬일수화물의 양은 복합 산화물에 대하여 0.3몰%에 상당한다.
순수 100mL에 수산화리튬일수화물을 용해시키고나서, 복합 산화물을 투입하여 제 1 슬러리액을 제작했다. 한편으로 질산알루미늄구수화물을 순수 10mL에 용해시켜 부착 화합물 원료액을 제작했다. 부착 화합물 원료액은 피페터를 사용하여, 5mL/분의 속도로 제 1 슬러리액에 투입한 후, 5분 이상 교반하고, pH가 10.7 부근에서 안정되는 것을 확인하고, 제 2 슬러리액을 얻었다.
얻어진 제 2 슬러리액을 여과하고, 얻어진 케이크를 순수 200mL로 세정했다. 세정한 케이크를 500℃, 3시간, 승온 속도 5℃/min으로 소성하고, 표면에 Al 화합물이 부착된 복합 산화물 입자인 정극 활물질을 얻었다. 당해 정극 활물질의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한 X선 회절 장치(Rigaku사제, Ultima IV)를 사용하여 분말 X선 회절(XRD)한 정극 활물질의 2θ=18.5∼19.3°의 회절 피크의 결과를 도 1에 나타낸다.
(전지의 제조)
다음에 얻어진 정극 활물질, 도전제로서 그래파이트 및 아세틸렌 블랙 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 질량비로 200:4:1:10의 비율로 혼합하고, N-메틸파이롤리돈을 사용해 혼련하여 슬러리화했다. 얻어진 전극 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 박에 도포하고, 건조 후, 프레스기로 가압 성형하여, 두께 40㎛로 했다. 소정의 치수로 재단한 후, 단자를 스폿 용접하여, 정극을 제조했다.
상기에서 얻어진 정극을 사용하여, 시험용 코인셀 2차전지를 다음과 같이 제작했다. 상대극(부극)으로서 금속 리튬박, 시험극으로서 상기에서 얻어진 정극을, 세퍼레이터를 사이에 두고, 전지 케이스 내에 배치했다. 그 속에 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC)의 1:2(체적비)의 혼합 용매 중에, 지지 전해질 LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 전해액을 주입하고, 코인셀 2차전지를 제작했다.
(충방전 시험)
상기에서 제작한 코인셀 2차전지를 사용하여 충방전 시험을 행했다.
(1) 측정 온도를 25℃로 하고, 1사이클째 및 2사이클째는 충전 상한 전압 4.5V, 방전 하한 전압 3.0V, 0.3mA/cm2의 조건으로 충방전을 행했다.
(2) 3사이클째 이후는 충전 상한 전압 4.5V, 방전 하한 전압 3.0V, 1.5mA/cm2로 충방전을 행했다.
(3) 충방전 전류 0.3mA/cm2에서의 충전 용량 및 방전 용량 및 충방전 전류 1.5mA/cm2에서의 22사이클 후의 하기 식에 나타내는 용량 유지율(%)을 측정했다.
용량 유지율(%)＝(22사이클째의 방전 용량/3사이클째의 방전 용량)×100
1사이클째의 방전 용량 및 용량 유지율의 결과를 표 1에 나타낸다.
(연속 충전 시험)
연속 충전시의 결정구조의 안정성의 평가로서 이하의 전기화학 측정을 행했다. 전기화학 측정 장치(BLS5516 계측기 센터제)를 사용하여, 상기와 마찬가지로 제작한 코인셀 2차전지에 대해 측정했다.
(1) 최초에, 코인셀 2차전지의 활성화 처리를 행했다. 활성화 처리의 조건은 정전류정전압 방식(CVCC)에 의해, 0.36mA/cm2, 4.5V로 충전하고, 전류값이 0.03mA를 나타낼 때까지 계속한다.
(2) 다음에 30분의 정지 처리 후에 정전류 방식(CC)에 의해, 0.36mA/cm2로 셀 전압이 3.0V를 나타낼 때까지 방전했다.
(3) 최후에, 정전류정전압 방식(CVCC)에 의해, 1.8mA/cm2, 4.5V로 충전 처리를 계속했다.
(4) 이 최후의 충전 처리에서, 만충전되어, 전류값은 0mA 부근까지 저하된다. 충전을 더 계속하면, 0mA 부근까지 저하된 전류값이 누설 전류 때문에 다시 증가한다. 이 누설 전류의 전류값이 0.06mA에 도달할 때까지의 시간(연속 충전 시간)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼5
원료의 배합을 변경하고, 최종적으로 표 1에 나타내는 조성의 정극 활물질을 얻은 이외는 실시예 1과 마찬가지로 정극 활물질을 제작했다. 얻어진 정극 활물질에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 코인셀 2차전지를 제작하고, 충방전 시험 및 연속 충전 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 실시예 2 및 3에 대하여, 분말 X선 회절(XRD)의 결과를 도 1에 나타낸다.
비교예 1∼3, 5
원료의 배합을 변경하고, 최종적으로 표 1에 나타내는 조성의 정극 활물질을 얻은 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 정극 활물질을 제작했다. 얻어진 정극 활물질에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예용의 코인셀 2차전지를 제작하고, 충방전 시험 및 연속 충전 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 비교예 1의 분말 X선 회절(XRD)의 결과를 도 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 3에서 얻어진 복합 산화물 입자 표면에 Al 화합물의 부착 처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 정극 활물질을 제작했다. 얻어진 정극 활물질의 조성을 표 1에 나타낸다. 얻어진 정극 활물질에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예용의 코인셀 2차전지를 제작하고, 충방전 시험 및 연속 충전 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 명확한 바와 같이, 각 실시예는 비교예 1∼3과 비교하여, 연속 충전 시간이 극히 우수했다. 또한 비교예 4는 각 실시예와 동등한 연속 충전 시간을 나타내고 있지만, 입자 표면에 Al 화합물이 부착되어 있지 않으므로, 용량 유지율이 각 실시예에 비해 대폭 낮다. 또한, 비교예 5는 Na량이 상한을 초과해 있으므로, 전체적인 전지 성능이 각 실시예에 대해 뒤떨어졌다.
도 1로부터 명확한 바와 같이, Na가 Li와 치환한 양이 증가함에 따라, C축을 나타내는 피크가 저각측으로 시프트하고 있다. 이것은 Li보다도 이온반경이 큰 Na가 Li와 치환되었기 때문에 층간을 확대한 것에 기인한다. 이것에 의해 Li가 탈리해도 Na가 층간에 머물러, 결정구조의 붕괴를 억제하고 있다고 추측된다.

Claims (6)

  1. Al, Mg 및 M 원소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물이 표면에 부착되어 있는 리튬 함유 복합 산화물 입자이며, 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질.
    Lix - yNayCowAlaMgbMcO2 +α ···(1)
    (식 (1) 중, x, y, w, a, b, c 및 α는 각각 1.005<(x-y)<1.050, 0<y≤0.020, 1.010<x≤1.050, 0.990≤w≤1.015, 0.005≤a≤0.020, 0.001≤b≤0.020, 0.0005≤c≤0.005, -0.1≤α≤0.1이다. M은 Ca, Y, 희토류 원소, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Zn, B, Ga, C, Si, Sn, N, P, S, F, Cl로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    y가 0.002≤y≤0.018인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (Li+Na)와 (Co+Al+Mg+M 원소)의 비 (x)/(w+a+b+c)가 0.990 이상, 1.020 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M원소로서 Ti 및/또는 Zr을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차전지용 정극 활물질을 함유하는 비수 전해질 2차전지용 정극.
  6. 제 5 항에 기재된 비수 전해질 2차전지용 정극을 구비한 비수 전해질 2차전지.
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