JPH01304664A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活
物質とする非水電解液二次電池に関するものであり、特
にその電池容量の改善に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、Ｌ　＋　ｘＭ　Ｏｔ　（ただし、Ｍは１以上
の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）
を主体とする正極と負極と非水電解液とからなる非水電
解液二次電池において、正極活物質であるＬｉやＭｏｗ
の平均粒径を所定の範囲に規定することにより、電池容
量の向上を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

近年、ビデオカメラレコーダやラジオカセットレコーダ
等に見られる如く、携帯用（いわゆるポータプルタイプ
）の電子機器が増加しており、これに伴い携帯用電源と
しての電池の需要が急増している。

ところで、これら携帯用電源として普及している電池と
しては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、Ｎ
ｉ−Ｃｄ電池、鉛電池等の二次電池が挙げられるが、前
者は一回の放電のみの使用でコスト的に不利である。ま
た、後者はいずれも放電電圧が低く、エネルギー密度の
向上が困難であるために、軽量化が難しいという問題を
残している。

かかる状況から、例えば特開昭５５−１３６１３１号公
報等において、正極活物質としてリチウム複合酸化物（
例えばＬｉＣｏ０２）を用いた非水電解液二次電池が提
案されている。

このリチウム複合酸化物を正極活物質とする電池は、高
い充放電電圧を示すこと、高エネルギー密度を有するこ
と等の数々の利点を有するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記リチウム複合酸化物を正極活物質と
する非水電解液二次電池では、放電容量が若干不足し、
その改善が大きな課題となっている。二次電池の小型化
、長寿命化が叫ばれている現状では、前記放電容量の不
足は極めて不利である。

そこで本発明は、Ｌ　ｉ　Ｘ　Ｍ　Ｏｚ　（ただし、Ｍ
は１以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１，１０で
ある。）を正極活物質とする非水電解液二次電池の放電
容量の向上を目的とするもので、放電電圧が高く高エネ
ルギー密度を有するとともに放電容量の大きな非水電解
液二次電池を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、前述の目的を達成せんものと種々の実験を
重ねた結果、正極活物質であるＬｉ、ＭＯ。

の平均粒径が電池容量に大きく影響するとの知見を得る
に至った。

本発明は前記知見に基づいて完成されたものであって、
Ｌｉ、ＭＯ□（ただし、Ｍは１以上の遷移金属を表し、
０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とする正極と
負極と非水電解液とからなる非水電解液二次電池におい
て、前記Ｌｉ工ＭＯ□の平均粒径が１０〜１５０μｍで
あることを特徴とするものである。

本発明の電池において、正極にはＬ　ｉ＊　Ｍ　Ｏｚ（
ただし、Ｍは１以上の遷移金属、好ましくはＣ。

又はＮｉの少なくとも１種を表し、０．０５≦ｘ≦１．
１０である。）を含んだ活物質が使用される。

かかる正極活物質としては、例えばＬｉ、ＣｏＯ。

やＬｉ、Ｎｉ０ｚ、あるいはＬ　ｉ　ＸＮ　ｉ　ｙＣｏ
　＋＋−ｙ＋　Ｏｘ（ただしＯ≦ｙ〈１）で表される複
合酸化物が挙げられる。

上記複合酸化物は、例えばリチウム、コバルトさらには
ニッケルの炭酸塩を出発原料とし、これらを組成に応じ
て混合して焼成することによって得らる。勿論、出発原
料はこれらに限定されず、これら金属の水酸化物や酸化
物を用いた場合にも同様に合成することができる。また
、焼成温度は出発原料に応じて適宜設定すれば良いが、
通常は６００〜１１００℃の温度範囲とされる。

前述の正極活性物質（リチウム複合酸化物）は微粒子状
態あるいは粉末状態を呈し、通常はペレット状としたり
例えばＡ１等よりなる集電体に塗布することで正極とさ
れるが、本発明では、その平均粒径が１０〜１５０μｍ
のものを選択して使用することとする。

平均粒径が１０μｍ未満では、含有水分量が多く、電池
容量が急激に低下する。逆に平均粒径が１５０ｔＩｍを
越えると、活物質のイオン移動特性が低下し、やはり容
量が低下するとともに、成形性も悪く実用的でない。

なお、本発明において、平均粒径とは、平均体積径（体
積加重平均粒径とも言う。）のことで、次式 ％式％（１） （式中、ｎは粒子個数を表し、ｄを粒径を表す。）によ
って求められるものである。したがって、例えばマイク
ロトラック粒度分析計を用い、レーザー光の散乱により
粒子個数（ｎ）並びに粒子１個の直径（ｄ）測定するこ
とで、上式に従って平均体積径を算出することができる
。

なお、前記リチウム複合酸化物のうち粒径の小さいもの
が悪影響を及ぼすので、特に５μｍ以下の粒子が３０容
量％未満であることが好ましい。

一方、負極には、金属リチウム、リチウム合金（例えば
リチウム−アルミニウム合金等）の他、リチウムイオン
をドープ・脱ドープできる物質であればいずれも使用可
能で、例えばピッチ、タール、コークス等の有機物焼成
体や、ポリアセチレン等のポリマー等も使用可能である
。

電解液も、有機溶剤に電解質を溶解したものであれば従
来より知られるものがいずれも使用できる。したがって
、有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート　γ−ブチロラクトン等のエステル類や
、ジエチルエーテル。

テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン。

ジオキソラン、ビラン及びその誘導体、ジメトキシエタ
ン、ジメトキシエタン等のエーテル類、３−メチル−２
−オキサゾリジノン等の３置換−２−オキサゾリジノン
類、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
プロピオニトリル等が挙げられ、これらを単独若しくは
２種以上混合して使用される。また、電解質としては、
過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リ
チウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム
、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が使用可能
である。

なお、本発明が適用される電池の電池形状は、コイン型
５ボタン型のものばかりでなく、渦巻き型（いわゆるジ
ェリーロールタイプ）や筒型、角型のもの等であっても
よい。

〔作用］ 正極活物質として使用されるＬｉ、ＭＯ□の平均粒径を
１０μｍ以上とすることで、当該正極活物質中に含まれ
る含有水分量が抑制され、充放電以外の反応２例えば水
分と負極活物質（リチウム）との反応や水分と電解液と
の反応等が防止される。

また、前記平均粒径を３００μｍ以下とすることで、活
物質のイオン移動特性が維持される。

したがって、前記平均粒径を１０〜３００μｍとした本
発明電池では、電池容量の向上が図られる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。

正韮Ｊ目七り肌装 炭酸リチウム１モルと炭酸コバルト１モルとをボールミ
ルで混合し、電気炉を用いて９００″Ｃで５時間焼成を
行って塊状のＬｉＣｏ０□を得た。

次いで、これをボールミルを用いて粉砕し、ふるい分け
することによって、平均粒径５μｍ、　　７μｍ、１０
μｍ、２５μｍ、６０μｍ、１５０μｍ、３００μｍの
正極活物質を得た。なお、平均粒径（平均体積径）は日
機装社製、マイクロトラック粒度分析計モデル７９９５
−１０を用いて測定した。

１皿■■立 これら活物質を８０重量部取り、これにグラファイト１
５重量部及びポリテトラフルオロエチレン（テフロン）
パウダー５重量部を計量して加え、混合することによっ
て正極合剤を作成した。さらに、この正極合剤を打錠機
を用いて成形し、直径１０．８ｍｍ、重１０．１２５ｇ
の正極ペレットを作成した。

一方、厚さ１．６　ａｍのリチウム箔を直径１２ｎｖａ
に打ち抜き負極缶に圧着することによって負極を得た。

次いで、これら正極ペレット、負極を用いて直径２０ｎ
ｎ、厚さ２．５　ｍｍのコイン型電池を作成した。

すなわち、第１図に示すように、負極缶（２）にリチウ
ム箔（１）を圧着し、その上にポリプロピレンの不織布
からなり電解液を含有するセパレータ（５）を重ね、プ
ラスチックのガスケット（６）を嵌め込んだ後、用意し
た正極ペレット（３）を前記セパレータ（５）の上に置
き、正極缶（４）を被せその端をカシメでコイン型の電
池とした。なお、電解液としては、プロピレンカーボネ
ートと１．２−ジメトキシエタンとを体積比で１：１の
割合で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／！の
割合で溶解した非水電解液を使用した。

用伍広狭 作成したコイン型電池をそれぞれ充電型ｆＬ０．９２ｍ
Ａ、上限電圧４．ＯＶの条件で充電し、次に放電電流０
．４６ｍＡ、放電下限電圧３．Ｏｖの条件で放電し、そ
のときの容量を測定した。

正極活物質１ｇ当たりの容量を計算したものを第１表に
示す。また、第２図は、この正極活物質１ｇ当たりの容
量を各粒子径毎に示したものである。

第１表 第１表並びに第２図から見て、比較例１〜比較例３の各
電池の放電容量が低いことは明らかである。実施例１〜
実施例４の結果から見て、正極活物質に平均粒径１０μ
ｍ〜１５０ｔｔｍのものを用いれば平均粒径５μｍのも
の（比較例１）に比べて１０％以上の容量増加となる。

平均粒径１０μｍ以下の正極活物質の容量が低くなる理
由は明らかではないが、理由の一つとして活物質の含有
水分量があげられる。カールフィッシャー水分計を用い
て活物質水分量を測定した場合（測定温度７５０°Ｃ）
、実施例１で使用したものでは９００ｐｐｍであったの
対し、比較例１で使用したものでは４０００ｐｐｍであ
った。非水電解液電池において、電池中の水分はリチウ
ム、電解液等と反応するため、充放電特性を劣化させる
。そのため水分値の大きい活物質では容量が低くなった
ものと推定される。

ところで、前記水分量の差は表面積に依存し、粒子径が
小さくなるほど水分量は増加する傾向にある。そこで、
平均粒径の異なる数種の正極活物質について、その粒径
分布を調べた。平均体積径７．０６μｍ、１０．７７μ
ｍ＋１ｌ−６９ｚ　ｍ＋１４−３８μｍの正極活物質の
粒径分布を第２表〜第５表に示す。

第２表 第３表 第４表 第５表 これら表を見ると、平均粒径の小さい正極活物質では、
第２表に示す通り微細な粒径を有する微粒子、特に５μ
ｍ以下のものが４７％にも達していることがわかる。こ
れに対して、平均粒径が１０μｍを越えるものでは、５
μｍ以下の粒子は３０％以下である。

一方、比較例３において見られるように、平均粒径が３
００μｍの正極活物質の容量が低い理由も明らかではな
いが、理由の一つとしてリチウムイオンの活物質中の拡
散距離が長いことが考えられる。すなわち、粒子径があ
る一定以上の大きさになると、正極活物質の表面から侵
入したリチウムイオンが活物質中心まで到達せず、した
がって活物質が有効に利用できないのではないかと考え
られる。本活物質の場合、平均粒径３００μｍ程度でそ
の影響がでるものと推察される。また、平均粒径３００
μｍの正極活物質は、秤量性も良好ではな（、例えばペ
レットの形成が困難であったため、実用的な粒子径とは
言い難い。

以上のことから、非水電解液二次電池の正極活物質とし
て用いるＬｉ、ＣｏＯ□の平均粒径は、１０〜１５０μ
ｍのものが好ましいと言える。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては正
極活物質として使用するリチウム複合酸化物の平均粒径
を規定しているので、電池容量を大幅に向上することが
可能である。

したがって、本発明によれば、充放電電圧が高く高エネ
ルギー密度を有するとともに、長寿命の非水電解液二次
電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はコイン型の電池の構成例を示す概略断面図であ
る。 第２図は正極活物質１ｇ当たりの容量の平均粒径依存性
を示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　Ｌｉ＿ｘＭＯ＿２（ただし、Ｍは１以上の遷移金属を
   表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とする
   正極と負極と非水電解液とからなる非水電解液二次電池
   において、 前記Ｌｉ＿ｘＭＯ＿２の平均粒径が１０〜１５０μｍで
   あることを特徴とする非水電解液二次電池。