KR20190050719A - 안전성이 향상된 집전체 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents
안전성이 향상된 집전체 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 음극; 양극; 리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수 전해액을 포함하는 이차전지로서, 상기 양극 또는 음극을 구성하는 집전체의 일부에 과충전 시 산화되어 전류를 차단시키는 특성을 가지는 안전성 확보 금속이 배치된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지이다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 과충전시 산화가 일어나 부식되는 특성을 가지는 안전성 확보 금속을 집전체의 일부 영역에 배치함으로써, 과충전시 집전체가 부식되어 전류를 차단하기 때문에 충전을 제어하여 폭발/발화의 위험을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 과충전시 산화가 일어나 부식되는 특성을 가지는 안전성 확보 금속을 집전체의 일부 영역에 배치함으로써, 과충전시 집전체가 부식되어 전류를 차단하기 때문에 충전을 제어하여 폭발/발화의 위험을 방지하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 과충전시 산화되어 전류의 흐름을 차단하는 안전성 확보 금속을 포함하는 집전체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 발명이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구 조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 리튬 전이금속 산화물이 사용되고 있다.
그러나, 높은 에너지 밀도는 동시에 높은 위험성에 노출될 수 있음을 의미하므로, 에너지 밀도가 높을수록 발화, 폭발 등의 위험이 높아지는 문제점이 있다. 그러나, 현재 이차전지의 주류를 이루고 있는 리튬 이차전지는 안전성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 예를 들어, 전지가 대략 4.2 V 이상으로 과충전 되는 경우에는 양극활물질의 분해반응이 일어나고, 음극에서 리튬 금속의 수지상(dendrite) 성장과, 전해액의 분해반응 등이 일어난다.
또한, 전지의 온도가 상승하면 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진된다. 그 결과, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고, 온도가 소정 온도 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있으며, 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되고 소정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. 이와 같은 발화/폭발의 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.
일본공개특허 2016-081681호에는 집전체의 탭과 양극 리드 사이에 소정의 전압 범위에서 분해하는 재료로 구성된 전압 분해 접착층을 개재시켜, 과충전을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 상기 제안발명의 전압 분해 접착층은 비전도성의 고분자 수지 및 도전재로 구성되어 있으므로, 상기 비전도성 고분자 수지가 전지 내에서 저항체로 작용하여 전지가 정상적으로 작동되어야 할 때에도, 전지의 전기적 특성에 부정적 영향을 미칠 수 있고, 나아가 수지가 산화된 이후에에는 상기 도전재로 인해 전류가 계속 흐를 수 있어 과충전을 억제하기에 충분치 않은 문제가 있다.
따라서 이와 같은 발화/폭발의 위험성을 방지하는 기술 개발이 필요하다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 과충전에 의해 전지의 이상 전압 발현 시, 산화되어 부식되는 특성을 가지는 안전성 확보 금속을 집전체 내에 포함시켜, 이상 전압 환경 하에서 부식에 의해 전류의 흐름을 차단하여 이차전지의 안전성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 집전체는, 전극 활물질을 포함하는 전극 합제가 외면에 코팅된 이차전지용 집전체로서, 과충전 시 산화되어 전류의 흐름을 차단하는 특성을 가진 안전성 확보 금속을 포함하는 집전체이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 안전성 확보 금속은 상기 이차전지의 상한 전압을 초과하는 전위에서 산화되어 부식되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이차전지의 상한 전압은 3.0 내지 4.5 V일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 안전성 확보 금속의 산화전위와 상기 이차전지의 상한 전압의 차이는 0.1 내지 3V일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 2V일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 안전성 확보 금속을 제외한 집전체 부분의 산화전위는 상기 안전성 확보 금속의 산화전위보다 높을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 집전체 내에서 안전성 확보 금속이 차지하는 면적은, 집전체의 전극 합제가 코팅된 총 면적의 5 내지 50%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 집전체는 2층 이상의 다층 구조를 가지고, 상기 다층 중 하나의 층이 안전성 확보 금속으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 안전성 확보 금속은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 플라티늄(Pt), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 구리(Cu), 크로뮴(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
본 발명은 또한 상기의 집전체의 표면에 전극 합제가 코팅되어 있는 전극을 양극 및/또는 음극으로서 포함하고 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 이차전지는 과충전 시 온도의 급격한 증가 이전에 집전체가 부식되어 단선되는 것을 특징으로 하며, 이때 온도의 급격한 증가는, SOC 100% 충전 시의 온도와 비교해 10℃이상 증가한 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiClO4, LiBF4 및 LiAlCl4로 이루어진 군에서 선택된 1종의 리튬염이 비수전해액에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기용매가 비수전해액에 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 과충전시 산화가 일어나 부식되는 특성을 가지는 안전성 확보 금속을 집전체의 일부 영역에 배치함으로써, 과충전시 집전체가 부식되어 전류를 차단하기 때문에 과충전을 억제하는 효과가 있다.
또한 본 발명은 상기 안전성 확보 금속이 부식되어 전류의 흐름을 차단하기 까지 전지의 온도의 상승 폭이 매우 작아 열 폭주의 위험을 예방하는 효과가 획기적으로 향상되었다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 이차전지의 전류 차단 원리를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 집전체 내에 상기 안전성 확보 금속이 포함되는 제 1 양태이다.
도 3은 본 발명의 집전체 내에 상기 안전성 확보 금속이 포함되는 제 2 양태이다.
도 2는 본 발명의 집전체 내에 상기 안전성 확보 금속이 포함되는 제 1 양태이다.
도 3은 본 발명의 집전체 내에 상기 안전성 확보 금속이 포함되는 제 2 양태이다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 집전체는, 전극 활물질을 포함하는 전극 합제가 외면에 코팅된 이차전지용 집전체로서, 집전체의 일부에 과충전 시 산화되어 전류의 흐름을 차단하는 특성을 가진 안전성 확보 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어 과충전 시 부식되어 집전체 내에서 전류를 차단시키는 금속을 가리켜 안전성 확보 금속이라 칭하며, 상기 안전성 확보 금속은 이차 전지의 상한 전압보다 높은 산화 전위를 가지는 것을 특징으로 한다.
통상적으로 사용되는 리튬 이차전지는 3.0 내지 4.5V의 상한 전압을 설정 해 충전된다. 여기서 상한 전압이란 완전 충전 시의 전지 전압을 의미하는 것이며, 상기 예시된 상한 전압의 수치 범위는 통용되는 상한 전압의 수치 범위일 뿐, 본 발명의 상한 전압의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 수치 범위로 한정되는 이차전지의 충전 용량을 초과하는 전류가 인가되는 과충전 시, 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고, 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극 모두가 열적으로 불안정해져서 전해액과 급격한 분해 발열 반응이 일어나거나, 최악의 경우 열폭주가 일어나 전지의 파열, 발화를 일으킬 수 있다. 동시에, 과충전은 일정 시간 이후에 이차전지의 전압을 상승시키기도 한다.
이에 본 발명에서는, 이차전지의 상한 전압을 초과한 전압 준위에서 산화되는 특성을 가지는 안전성 확보 금속을 집전체 내에 포함시켜, 과충전 시 전압 상승에 의해 집전체의 일부에 부식을 일으켜 전류를 차단시키는 것이다.
이와 같이 본 발명의 안전성 확보 금속은, 정상 충전률(SOC; State of charge) 범위의 충전 시에는 일반 집전체와 같이 전류가 흐르지만, 정상 충전률(SOC)을 초과하는 과충전에 의해, 전지의 전압이 상한 전압을 초과하는 범위로 상승하여 산화전위에 도달하는 경우에만, 상기 안전성 확보 금속이 산화되어 전류의 흐름을 차단하는 원리에 바탕을 두고 있다. 따라서, 상기 안전성 확보 금속은, 이차전지의 상한 전압을 초과하는 전위에서 산화되어 부식되어야 하므로, 그 산화전위(Li/Li+ 기준)의 범위가 이차전지의 상한 전압을 초과하여야 할 것이다. 가령 이차전지의 상한 전압이 3.3V로 설정된 전지에 있어서, 안전성 확보 금속의 산화전위는 상기 3.3V를 초과하여야 할 것이다. 여기서 산화전위란 해당 금속의 산화 반응이 개시되는 전압을 의미하는데, 이러한 산화전위는 비수 전해액을 구성하는 리튬염 및 유기 용매의 종류에 따라 산화전위 값이 변화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 이차전지의 전류 차단 원리를 나타낸 모식도로써, 과충전에 의한 과전압 노출 전/후가 각각 상부 및 하부에 도시되어 있다. 이를 참조하면 과충전을 이전인 전지의 상한 전압 이하의 전압 영역에서는 안전성 확보 금속 부분(A) 및 안전성 확보 금속 부분을 제외한 집전체 부분(B) 모두 전도성의 금속이므로 전류가 흐르고 있다. 그러나, 과충전에 의해 전지의 전압이 상승하여 안전성 확보 금속(A)의 산화전위를 초과하게 되면, 상기 안전성 확보 금속은 산화되고(A'), 이로 인해 전류의 흐름이 차단되는 것이다.
본 발명의 안전성 확보 금속은 도체이므로 전지의 상한 전압 범위 내에서는 저항체로 작용하지 않지만, 산화 전위를 초과하는 전압에서 산화 반응이 개시되고, 일정한 시간이 지나면 산화/부식되어 전지 내에서 전류의 흐름을 완전히 차단시킬 수 있다. 반면, 상기 일본공개특허 2016-081681호에 개시된 전압 분해 접착층은 전술한 바와 같이 비전도성의 고분자 수지와 도전재로 구성되어 있으므로, 전지의 작동 범위 내에서 상기 비전도성의 고분자 수지가 저항체로 작용하여 전지의 전기적 특성을 불량하게 할 수 있으며, 과충전 시에는 상기 비전도성 고분자가 산화되더라도, 도전재의 존재로 인해 여전히 전류가 미세하게나마 흐르게 되므로, 전지의 단선이 일어나지 않거나, 전지가 단선되기 위해서는 많은 시간을 필요로 할 것이다. 따라서 여전히 열 폭주의 가능성을 배제할 수 없다. 그러나 본 발명의 안전성 확보 금속은 후술하는 바와 같이, 과충전 시 부식되어 단선되기까지 온도가 거의 상승하지 않거나 온도의 상승 폭이 작아 열 폭주의 예방 효과가 더욱 크다고 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 안전성 확보 금속의 산화전위와 상기 이차전지의 상한 전압의 차이는 0.1 내지 3V일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2V일 수 있다. 상기 안전성 확보 금속의 산화전위와 상기 이차전지의 상한 전압의 차이가 0.1V 미만일 경우에는 정상 충전률에 의한 충전 시에도 안전성 확보 금속의 부식이 일어날 수 있어 경제성 측면에서 바람직하지 않으며, 반대로 상기 안전성 확보 금속의 산화전위와 상기 이차전지의 상한 전압의 차이가 3V를 초과할 경우에는 안전성 확보 금속의 산화가 일어나기 이전에 전해액 분해 반응 등으로 전지가 발열될 수 있어 안전성 향상 효과가 크지 않은 문제가 있다
상기 안전성 확보 금속의 종류는 이차전지의 상한 전압보다 높은 산화 전위를 갖는 것이라면, 그 종류에 있어서 특별히 제한되지는 아니하며, 본 발명의 안전성 확보 금속의 구체적 예로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 플라티늄(Pt), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 구리(Cu), 크로뮴(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 집전체는, 상기 안전성 확보 금속(A) 및 상기 안전성 확보 금속을 제외한 집전체 부분(B)으로 구성되어 있으며, 상기 A 부분과 B 부분의 각 소재는, 전해액을 구성하는 리튬염 및 유기 용매의 종류에 따른 금속의 산화전위를 고려해 선택할 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 집전체는, 상기 안전성 확보 금속 부분(A)이 니켈이고, 상기 안전성 확보 금속 부분을 제외한 집전체 부분(B)이 알루미늄으로 구성될 수 있다. 일반적으로 양극 집전체에 적용되는 알루미늄은 3.5 내지 4.2V의 산화전위를 가지고 있으나, 전해액에 LiPF6 리튬염과 같은 첨가제를 첨가함으로써, 그 산화전위가 약 6.0 내지 8V까지 높아지는 것으로 알려져 있다. 한편 니켈 금속은 4.4 내지 4.9V의 산화전위를 가지는 것으로 알려져 있으므로, 이차 전지의 상한 전압이 4.0V인 경우, 과충전 시 전지의 전압이 상한 전압을 초과하여 니켈 금속의 산화전위인 4.6V 내지 4.9V에 도달하는 경우, 안전성 확보 금속인 니켈 금속이 산화되어 부식됨으로써 전류가 차단되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 집전체는 상기 안전성 확보 금속을 제외한 집전체 부분(B)의 산화전위는 상기 안전성 확보 금속(A)의 산화전위보다 높을 수 있다. 본 발명의 집전체에서 상기 안전성 확보 금속을 제외한 집전체 부분(B)도 금속이므로, 고유의 산화전위를 가지고 있으며 안전성 확보 금속 부분(A)의 산화가 일어나기 이전에 상기 B부분에 먼저 산화가 일어나는 것은 바람직하지 않으므로, B부분의 산화전위는 A부분의 그것보다 높아야 전지의 전압이 과충전에 의해 A 부분의 산화전위가 도달하기 이전에 B부분의 산화가 일어나지 않을 것이다.
도 2는 본 발명의 집전체 내에 상기 안전성 확보 금속이 포함되는 제 1 양태를 도시하고 있으며, 도 2를 참조하면, 집전체의 전극 합제가 코팅되는 면의 일부에 상기 안전성 확보 금속(A)이 배치되어 있고, 나머지 부분은 안전성 확보 금속을 제외한 집전체 부분(B)이 된다.
이때 상기 집전체 내에서 안전성 확보 금속 부분(A)이 차지하는 면적은, 집전체의 전극 합제가 코팅된 총 면적의 5 내지 50%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15 내지 20%일 수 있다. 안전성 확보 금속이 차지하는 면적은, 집전체의 전극 합제가 코팅된 총 면적의 5% 미만일 경우에는 부식이 일어나는 부분이 매우 협소하여 본 발명의 목적 달성이 어려울 수 있고, 반대로 안전성 확보 금속이 차지하는 면적은, 집전체의 전극 합제가 코팅된 총 면적의 50%를 초과하는 경우에는 전지의 전기적 특성 면에서 바람직하지 않다.
도 3은 본 발명의 집전체 내에 상기 안전성 확보 금속이 포함되는 제 2 양태를 도시하고 있으며, 도 3을 참조하면, 상기 집전체는 2층 이상의 다층 구조를 가지고, 상기 다층 중의 하나의 층이 안전성 확보 금속(A)으로 이루어져 있고, 나머지 부분은 상기 안전성 확보 금속층을 제외한 집전체 부분(B)이 된다. 이때, 상기 안전성 확보 금속층(A)의 두께는 집전체 총 두께의 5 내지 50%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15 내지 20%일 수 있다. 안전성 확보 금속이 차지하는 면적은, 집전체의 전극 합제가 코팅된 총 면적의 5% 미만일 경우에는 부식이 일어나는 부분이 매우 협소하여 본 발명의 목적 달성이 어려울 수 있고, 반대로 안전성 확보 금속이 차지하는 면적은, 집전체의 전극 합제가 코팅된 총 면적의 50%를 초과하는 경우에는 전지의 전기적 특성 면에서 바람직하지 않다. 상기 제 2 양태에서, 안전성 확보 금속층의 위치는, 특별히 한정되지 않으며, 전극 합제층과 맞닿는 부분 또는 전극 합제층과 맞닿지 않는 부분 어디라도 가능하다.
위와 같이 집전체 내의 일부에 상기 안전성 확보 금속을 포함시키는 방법은 공지된 기술을 사용할 수 있다. 예컨대 용접에 의해 안전성 확보 금속을 집전체 내에 배치할 수 있으며, 화학적 기상증착, 물리적 기상증착을 및 다이 코팅을 통해서 집전체 내에 안전성 확보 금속을 배치할 수도 있을 것이다.
본 발명은 상기 집전체의 표면에 전극 합제가 코팅되어 있는 전극을 양극 및/또는 음극으로서 포함하고 있는 리튬 이차전지를 제공하므로, 이에 대해 상세히 설명한다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬염 함유 비수 전해질 외에도 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체를 더 포함하는 것으로 구성되어 있으며, 일반적으로 상기 리튬 이차전지용 전해질은 양극/분리막/음극 구조의 전극조 립체에 함침되어 있는 구조로 구성되어 있다.
여기서, 상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기에서 설명한 바와 같이 바인더, 도전재, 점도조절제 및 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학 적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인 리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복 합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것 이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블 랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물 질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조 절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분리막은, 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있고, 바람직하게는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiClO4, LiBF4 및 LiAlCl4로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 전해액을 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 안전성 확보 금속을 포함하고 있는 집전체를 포함하고 있어, 과충전 시 일정 시간 이후 전지의 전압이 상승되고 이는 안전성 확보 금속의 산화를 일으켜 전지의 저항을 증가시키며, 결국 안전성 확보 금속이 부식되어 물리적으로 부스러지면서 단선을 야기한다. 특히 본 발명의 리튬 이차전지는 과충전에 의해 전지의 온도가 급격하게 증가하기 이전에 상기 안전성 확보 금속이 단선되므로, 안전성이 더욱 향상되는 효과가 있다. 이때 전지의 온도가 급격하게 증가하는 것의 의미는, SOC 100% 충전 시의 온도와 비교해 10℃이상 증가한 것을 의미하는 것이다.
본 발명의 효과를 설명하기 위해, 본 발명의 안전성 확보 금속의 일례인 니켈 금속이 산화전위를 초과하는 전압 범위에서 단선되는지 여부를 실험을 통하여 확인하여 보았다.
우선 상한 전압이 4.3V인 이차전지를 준비하였다. 이차전지의 탭과 리드를 연결하는 리드 연결부의 소재로써 니켈 금속을 선택하였다. 니켈 금속은 그 산화전위가 4.4 내지 4.9V인 것으로 알려져 있다. 이후 상기 이차전지의 리드 연결부와 연결된 리드를 통해 전류를 인가하여 상기 이차전지에 대하여 과충전을 수행하였다. 과충전 시 충전률(SOC)에 따른 전압과 온도를 실시간으로 측정해 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, SOC 100%로 충전하였을 때의 전압은, 상기 전지의 상한 전압 범위와 유사한 약 4.2 내지 4.3V로 측정되었다. 계속해서 과충전을 진행함에 따라 SOC가 100% 내지 127%이하인 범위의 지점에서는 전지의 전압이 점차적으로 상승하여 최고 약 5V까지 상승하였다. 그리고 SOC가 127%를 초과한 지점에서는 전압의 급격한 상승이 일어났음을 알 수 있다. 이는 니켈 금속이 그 산화전위(4.4V) 이상의 전압 영역에서부터 서서히 부식이 일어나다가 SOC 127%인 지점에서는 완전히 부식되어 단선이 일어나면서 전지의 전압이 급격하게 상승한 것으로 추측된다.
한편, SOC에 따른 온도의 변화는 거의 없음을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 안전성 확보 금속은, 과충전 시 온도의 급격한 증가 이전에 접전체를 부식시켜 단선을 일으키는바, 과충전에 의한 열폭주 이전에 단선되어 안전성을 향상시킬 수 있을 것으로 평가된다.
그리고, 과충전을 종료한 상기 이차전지를 분해하여 리드 연결부재의 상태를 육안으로 관찰한 결과, 실제로 리드 연결부재가 부식되어 부스러져 단선이 일어난 것을 확인할 수 있었다.
위와 같은 사실을 종합하였을 때, 과충전에 의해 전지의 전압이 상승되고, 전지의 전압이 안전성 확보 금속의 산화전위에 도달하게 되면 안전성 확보 금속의 산화가 일어나 전지의 저항을 증가시키며, 결국 안전성 확보 금속이 완전히 부식될 수 있음을 확인할 수 있으며, 이 같은 안전성 확보 금속을 포함하는 집전체를 양극 및/또는 음극으로 포함하는 이차전지는, 과충전 시 집전체의 일부가 산화되어 전류의 흐름을 차단되는 효과가 있을 것임을 충분히 예측할 수 있다.
A: 안전성 확보 금속
B: 안전성 확보 금속을 제외한 집전체 부분
B: 안전성 확보 금속을 제외한 집전체 부분
Claims (15)
- 전극 활물질을 포함하는 전극 합제가 외면에 코팅된 이차전지용 집전체로서, 과충전 시 산화되어 전류의 흐름을 차단하는 특성을 가진 안전성 확보 금속을 포함하는 집전체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 안전성 확보 금속은 상기 이차전지의 상한 전압을 초과하는 전위에서 산화되어 부식되는 것을 특징으로 하는 집전체.
- 제 2 항에 있어서, 상기 이차전지의 상한 전압은 3.0 내지 4.5 V인 것을 특징으로 하는 집전체.
- 제 2 항에 있어서, 상기 안전성 확보 금속의 산화전위와 상기 이차전지의 상한 전압의 차이는 0.1 내지 3V인 것을 특징으로 하는 집전체.
- 제 2 항에 있어서, 상기 안전성 확보 금속의 산화전위와 상기 이차전지의 상한 전압의 차이는 0.2 내지 2V인 것을 특징으로 하는 집전체.
- 제 2 항에 있어서, 상기 안전성 확보 금속을 제외한 집전체 부분의 산화전위는 상기 안전성 확보 금속의 산화전위보다 높은 것을 특징으로 하는 집전체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 집전체 내에서 안전성 확보 금속이 차지하는 면적은, 집전체의 전극 합제가 코팅된 총 면적의 5 내지 50%인 것을 특징으로 하는 집전체.
- 제 6 항에 있어서, 상기 집전체 내에서 안전성 확보 금속이 차지하는 면적은, 집전체의 전극 합제가 코팅된 총 면적의 10 내지 30%인 것을 특징으로 하는 집전체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는 2층 이상의 다층 구조를 가지고, 상기 다층 중 하나의 층이 안전성 확보 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 집전체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 안전성 확보 금속은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 플라티늄(Pt), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 구리(Cu), 크로뮴(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 집전체.
- 제 1 항에 따른 집전체의 표면에 전극 합제가 코팅되어 있는 전극을 양극 및/또는 음극으로서 포함하고 있는 리튬 이차전지.
- 제 11 항에 있어서, 과충전 시 온도의 급격한 증가 이전에 집전체가 부식되어 단선되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 12 항에 있어서, 상기 온도의 급격한 증가는, SOC 100% 충전 시의 온도와 비교해 10℃이상 증가한 것을 의미하는 리튬 이차전지.
- 제 11 항에 있어서, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiClO4, LiBF4 및 LiAlCl4로 이루어진 군에서 선택된 1종의 리튬염이 비수전해액에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 11 항에 있어서, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기용매가 비수전해액에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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-
2018
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