JP2009135121A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量化を図った場合においても、安全性の高い非水二次電池を提供する。
【解決手段】 正極集電体の一部は両面に正極活物質含有塗膜を形成してなる正極と、負極集電体の一部は両面に負極活物質含有塗膜を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻回した円筒状の巻回構造の電極体を電池缶に収容してなり、巻回構造の電極体における正極の少なくとも最外周部の正極集電体の外面側には正極活物質含有塗膜を形成していない部分が設けられ、負極の最外周部の負極集電体の両面で、負極活物質含有塗膜を形成していない部分が設けられ、正極の正極活物質含有塗膜を形成していない部分が、セパレータを介して負極の内面側と対向し、最外周部の負極集電体の外面側の１周は、セパレータを介して電池缶の内面と対向しており、電極体の巻回外径の最小値が、放電状態において電池缶の内径より０．４ｍｍ以上小さいリチウムイオン二次電池である。
【選択図】 図３

Description

本発明は、非水二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、安全性を確保するために特定の構造を有する非水二次電池に関するものである。なお、本明細書において、特に断らない限り、「非水二次電池」とは「リチウムイオン二次電池」を意味している。

非水二次電池は電解液の溶媒として有機溶媒を用いた二次電池であり、この非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。

そして、この電池の電解液の主溶媒としては、これまで、エチレンカーボネートなどの環状エステルやそれにジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどのエステルを混合したものなどが用いられてきた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、この非水二次電池は、今後さらに高容量化を図った場合やユーザーから要求される仕様によっては、電池の構造についてさらに工夫をしていかないと、安全性面で充分に対応することができなくなるおそれがあることが判明した。

これを詳しく説明すると、通常、この種の電池では、保護回路などで過充電を防止することによって内部短絡を起こさないようにする対策がとられているし、また通常の内部短絡では電池が発熱するだけで異常事態には至らないようにされているが、異常使用を想定して釘刺し試験を行ってみたところ、通常のＵＬ規格に準拠した方法では製品レベルでの安全性が確保されているものの、さらに厳しい条件を満充電での充放電可能な容量が巻回構造の電極体の単位体積当たり１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の高容量の試作電池に適用した場合、電池表面が１４０℃以上に発熱する現象が認められた。すなわち、釘刺し試験では、電池の圧壊や外部短絡に比べて少ない部分で電池を確実に短絡させるので、短絡部位に電流が集中し、より発熱しやすくなり、電池が部分的に急速に高温になりやすいため、セパレータのフューズ（溶融による目づまり）のばらつきが生じやすく、また短絡部位での電解液と電極との反応による発熱が多くなるので、通常の使用条件では生じ得ないような安全性の欠如も見出すことができる。

従って、上記のような苛酷な安全性確認試験である釘刺し試験で安全性が確認できれば、異常使用に遭遇した場合でも安全性が確保されるものと考えられる。また、釘刺し試験は室温で行うよりも４５℃の高温状態で行う方が、電池がより高温にまで上昇しやすく、電池が１４０℃以上に発熱しやすい。さらに、１／２釘刺しのように、釘を電池の途中で止める方が、短絡部分が少なくなり電流がより集中して発熱しやすい。それ故、この釘刺し試験を４５℃で行い、１／２釘刺しにすると、安全性を確保するための試験として非常に苛酷な試験となり、そのような苛酷な条件下の試験で安全性が確認できれば、実使用で充分な安全性が確保できるものと考えられる。

ところで、この種の非水二次電池では、カーボンなどのリチウムを脱挿入できる化合物を負極活物質として用いた場合、金属リチウムを用いる場合よりも高温での電解液との反応性がはるかに低下し、電池の安全性が改善される。しかし、最近の高容量化への流れにより電池のエネルギー密度は今後ますます高くなる傾向にあるため、苛酷な安全性確認試験である釘刺し試験においても優れた安全性を示し得るようにしておくことが必要であり、そのためには電池の内部構造を発火しにくい構造に変更しておくことが必要であると考えられる。

従って、本発明は、今後の高容量化に備え、苛酷な安全性確認試験である釘刺し試験においても充分に安全性が確認できるように電池の構造を改良し、安全性の優れた非水二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極集電体の少なくとも一部は両面に正極活物質含有塗膜を形成してなる正極と、負極集電体の少なくとも一部は両方の面に負極活物質含有塗膜を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻回した巻回構造の電極体を電池缶に収容してなる非水二次電池において、上記巻回構造の電極体における正極の少なくとも最外周部の正極集電体の外面側には正極活物質含有塗膜を形成せず、その外面側に正極活物質含有塗膜を形成していない部分の正極集電体をセパレータを介して負極または電池缶の内壁面と対向させることによって、上記課題を解決したものである。

以下、本発明を完成するに至った経過および上記構成にすることによって安全性を向上させることができる理由を詳細に説明する。

一般に現在の非水二次電池の巻回構造の電極体は、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に正極活物質含有塗膜を形成した帯状の正極と負極集電体となる銅箔の両面に負極活物質含有塗膜を形成した帯状の負極と２枚のセパレータとを、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積み重ね、負極が正極より外周側になるように渦巻状に巻回したものである。

本発明者らは、非水二次電池として最も普及しているリチウムイオン二次電池を入手し、釘刺し試験を行ったところ、通常の市販のリチウムイオン二次電池では危険性が低いのに対し、試作した満充電での充放電可能な容量が巻回構造の電極体の単位体積当たり１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３を越えた電池では、危険性が高くなっていくことが判明した。ここでいう巻回構造の電極体の体積とは、正極、負極およびセパレータを巻回したものの電池内における嵩体積であり、渦巻状に巻回する際に使用した巻き軸を取り除いた時に残った孔などは体積として含まない。要は、正極、負極、セパレータが占める嵩体積を合計したものである。これらの３つの体積要素は電池の容量を決定する重要な要因であり、電池の大きさにかかわらず巻回構造の電極体の単位体積当たりの満充電での充放電可能な容量（充放電可能な容量／巻回構造の電極体の体積）を計算することによって電池の容量密度を比較することができる。そして、ここで言う満充電での充放電可能な容量はその電池の標準使用条件で充放電させた場合の放電容量を測定することによってわかる。なお、標準使用条件が特に定まっていない場合は、１Ｃ（その電池を１時間で放電できる電流）で２５℃で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した後は、定電圧充電を行い、充電を２時間半で終了し、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電を行い放電容量を測定する。

ところで、非水二次電池の負極には通常炭素材料などのリチウムを脱挿入できる化合物が使用されているが、負極が過充電されてリチウムが多少でも電着した場合、約１００℃付近から電解液と電着リチウムやリチウムが挿入された炭素材料との間で発熱反応が生じる。また、正極でも、リチウムが脱離することによって、電解液との反応開始温度が低くなり、１００℃付近から発熱することがある。そして、さらに温度が上昇して正極の熱暴走温度に達すると、電池は異常発熱を起こす。このような連続反応を伴う発熱現象があるため、通常使用条件での充放電可能な容量が１４０ｍＡｈ／ｃｍ^３（満充電において）を越えた場合には、電池が過充電された時の安全性が低下する。つまり、単位体積当たりの充放電可能な容量が多いほど、過充電時に発熱が生じた場合に電池の単位体積当たりの発熱量が多くなり、電池温度が正極の発熱開始温度にまで上昇する可能性が高くなる。

従って、本発明では、前記の単位体積当たりの充放電可能な容量が大きい電池において、負極と電解液との発熱反応が生じた場合でも、その発熱によって電池の温度が正極の熱暴走反応にまで上昇しないように電池の構造を改良して、単位体積当たりの充放電可能な容量が大きい高容量の電池でも、充分な安全性を確保できるようにしたのである。

本発明において、巻回構造の電極体における正極の少なくとも最外周部の正極集電体の外面側に正極活物質含有塗膜を形成せずに外面側が正極集電体のみの部分を設け、その外面側に正極活物質含有塗膜を形成していない部分の正極集電体をセパレータを介して負極と対向させることによって安全性を向上させることができる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。

前記のように負極活物質として炭素材料のようなリチウムを脱挿入できる化合物を用いることによって、電解液と負極との高温での反応性は負極活物質としてリチウムを用いていた場合よりも低くなっているが、負極の充放電可能な容量が増えることにより電解液との反応性が増加して、発熱量が多くなり、電池の温度が上昇しやすくなる。しかし、巻回構造の電極体における正極の少なくとも最外周部の正極集電体の外面側に正極活物質含有塗膜を形成せずに正極集電体のみの部分を設け、その正極集電体の正極活物質含有塗膜を形成していない部分がセパレータを介して負極または電池缶の内壁面と対向していると、釘刺し試験で釘を刺した場合の局所的な発熱が分散され、それによって、放熱が速くなり、正極が熱暴走温度に達しにくくなって、電池が異常発熱を起こしにくくなり、電池の安全性が向上する。すなわち、上記構成になっていると、最外周部の最初の短絡箇所には充電された正極活物質が存在しないため発熱しても熱暴走温度までには至りにくい。そして、２番目の短絡箇所には、充電された正極活物質があるものの、１番目の短絡箇所と合わせて電流が流れるので、２番目だけでは最初の電流の半分以下が流れることになり、充電した正極活物質の温度上昇が抑えられ熱暴走温度には至りにくい。

本発明では、高容量化を図った場合においても、安全性の高い非水二次電池を提供することができる。

本発明にかかる非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。 実施例１の電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍の要部を拡大して示す断面図である。 実施例１の電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍の要部を拡大して示す断面図である。 比較例１の電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍の要部を拡大して示す断面図である。

上記のように、巻回構造の電極体における正極の少なくとも最外周部の正極集電体の外面側に正極活物質含有塗膜を形成していない部分は、巻回構造の電極体において１周以上であることが好ましく、また２周以下であることが好ましい。すなわち、上記のように巻回構造の電極体における正極の最外周部の正極集電体の外面側に正極活物質含有塗膜を形成していない部分を１周以上とすることによって、全周のどの部分で短絡が発生しても放熱が早くなり、電池の安全性を向上させることができ、また、それらの正極集電体のみの部分を２周以下にすることによって、電池のエネルギー密度の大幅な低下を防止することができる。

また、負極の最外周部は負極集電体のみの部分が前記の正極の正極集電体に正極活物質含有塗膜を形成していない部分とセパレータを介して対向しているか、または正極集電体の正極活物質含有塗膜を形成していない部分がセパレータを介して電池缶に対向していることが好ましい。特に後者の方が電池の容量密度が増加するので好ましい。また、前者の場合、負極のリード体は負極とセパレータを介して対向しているか、正極と対向している場合でもセパレータと絶縁テープを介して対向していることが好ましい。これはリード体の突出に基づく内部短絡が発生しにくくなるからである。さらに負極と負極のリード体が対向する場合でも、リード体がセパレータを介して対向する負極には負極活物質含有塗膜が形成されていることが好ましい。

本発明において、正極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが用いられる。

特に正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を用いる場合には、高エネルギー密度が得られるので好ましい。また、充電したＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２は電解液との反応開始温度がＬｉＭｎ_２Ｏ_４などより低く、負極の発熱によって正極が発熱温度に達しやすいため、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２を用いる場合には、本発明を適用すると、その効果が特に顕著に発現する。特にＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２などのＮｉを含むリチウム複合酸化物の場合は特に発熱しやすいので、本発明を適用すると、その効果が最も顕著に発現する。

そして、正極は、例えば、上記の正極活物質に例えば鱗片状黒鉛やカーボンブラックなどの導電助剤や、例えばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加し、溶剤で塗材化して正極活物質含有塗材を調製し（結着剤はあらかじめ溶剤に溶解してから正極活物質などと混合してもよい）、その正極活物質含有塗材をアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して、正極活物質含有塗膜を形成することによって作製される。ただし、本発明においては、前記のように巻回構造の電極体において正極の少なくとも最外周部の外面側となる部分には正極活物質含有塗膜を形成せず正極集電体のみの部分を残しておく。

本発明において、負極に用いる材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、本発明においては、そのようなリチウムイオンをドープ、脱ドープできる物質を負極活物質という。そして、この負極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、またはＬｉに近い低電圧で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などを用いるのが好ましい。

負極活物質として炭素材料を用いる場合、該炭素材料としては下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の層間距離ｄ_００２は、３．５Å以下が好ましく、より好ましくは、３．４５Å以下、さらに好ましくは３．４Å以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、３０Å以上が好ましく、より好ましくは８０Å以上、さらに好ましくは２５０Å以上である。そして、平均粒径は８〜１５μｍ、特に１０〜１３μｍが好ましく、純度は９９．９％以上が好ましい。

負極は、例えば、上記の負極活物質に例えばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適宜添加し、さらに要すれば導電助剤を適宜添加し、溶剤で塗材化して負極活物質含有塗材を調製し（結着剤はあらかじめ溶剤に溶解してから負極活物質などと混合してもよい）、その負極活物質含有塗材を銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して、負極活物質含有塗膜を形成することによって作製される。

上記正極や負極の集電体となる金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などが用いられるが、正極集電体となる金属箔としては特にアルミニウム箔が好ましく、また負極集電体となる金属箔としては特に銅箔が好ましい。

本発明において、電解質としては、液状電解質、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよいが、本発明においては特に液状電解質との係わりが深く、以下、この液状電解質に関して当業者間で慣用されている「電解液」という表現を用い、それを中心に詳細に説明する。

上記電解液としては、有機溶媒系のものであれば特に限定されることはないが、主溶媒として鎖状エステルを用いると、電解液の粘度を下げ、イオン伝導率を高めることから好ましい。このような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。主溶媒というのは、これらの鎖状エステルを含んだ全電解液溶媒中で鎖状エステルが５０体積％を越えることを意味する。鎖状エステルが６５体積％を越えると、従来技術では４．４Ｖ充電後の釘刺し試験での電池の安全性が低下するが、本発明によれば、そのように鎖状エステルが６５体積％を越える場合でも安全性を改良でき、本発明の効果が顕著に発現する。

そして、鎖状エステルが７５体積％を越えると、従来技術では電池の安全性がさらに低下しやすくなるので、本発明の効果がさらに一層顕著に発現するようになる。また、鎖状エステルがメチル基を有する場合も従来技術では電池の安全性が低下しやすくなるので、本発明の効果がより一層顕著に発現する。

また、上記鎖状エステルに下記の誘導率が高いエステル（誘導率３０以上）を混合して用いると、鎖状エステルだけで用いる場合よりも、サイクル特性や電池の負荷特性が向上するので、電池としてはより好ましいものとなる。このような誘導率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマーブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。

上記誘導率の高いエステルは電解液の全溶媒中の４０体積％未満が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。そして、これらの誘導率の高いエステルによる安全性の向上は、上記誘導率の高いエステルが電解液の全溶媒中で１０体積％以上になると顕著になり、２０体積％に達するとさらに顕著になる。

上記誘導率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。

電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ_３ＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられるが、特にＬｉＰＦ_６やＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などが充放電特性が良好なことから好ましい。また、電解液中における溶質の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上にすると安全性が向上するので好ましい。また、電解液中における溶質の濃度が１．７ｍｏｌ／ｌ以下であると良好な電池特性が保たれるので好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがさらに好ましい。

本発明は、電池の形状のいかんにかかわらず適用でき、どのような形状の電池にも適用可能であるが、特に円筒形、楕円筒形、角筒形などの筒形電池に適用するのが適している。そして、巻回構造の電極体を上記のような円筒形電池や楕円筒形電池に適するように円筒形や楕円筒形にしたときに、その巻回外径の最小値が放電状態において電池缶の内径より０．４〜０．７ｍｍ小さいことが好ましい。すなわち、巻回構造の電極体の巻回外径の最小値を放電状態において電池缶の内径より０．４ｍｍ以上小さくすることによって、電池の容量が高くなっても釘刺し試験の安全性がより好適に確保でき、また、巻回構造の電極体の巻回外径の最小値を放電状態において電池缶の内径より０．７ｍｍ以下で小さくすることによって、電池の容量が大きく減少するのを防止することができる。また、巻回構造の電極体の体積が大きい場合でも放熱されにくい。本発明はそのような体積の大きい場合、具体的には、巻回構造の電極体の体積が１０ｃｍ^３以上、特に１１ｃｍ^３以上の場合に適用すると、その効果が顕著に発現し、好ましい結果が得られる。

つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比２：１で混合し、この混合溶媒に対してＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．２ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２体積比）で示される電解液を調製した。上記電解液におけるＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートの略称である。従って、上記電解液を示す１．２ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２体積比）は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌ相当溶解させたものであることを示している。

これとは別に、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２に導電助剤として鱗片状黒鉛を重量比１００：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリー状の塗材にした。この正極活物質含有塗材を７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質含有塗膜を形成した。ただし、これより作られる正極を負極やセパレータなどと共に巻回して巻回構造の電極体にした時に、正極の最外周部の正極集電体の外面側となる部分には上記正極活物質含有塗材の塗布を行わず、無地部、つまり、正極活物質含有塗膜を形成せず正極集電体のみの部分を５３ｍｍ（約１周分）とした。この帯状体を乾燥後、厚み１６５μｍに圧縮成形し、切断した後、幅３ｍｍで厚み１００μｍのリード体の一端を溶接してリード体を取り付け、帯状の正極を作製した。

つぎに、黒鉛系炭素材料（ただし、００２面の層間距離ｄ_００２＝３．３７Å、ｃ軸方向結晶子の大きさＬｃ＝９５０Å、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％という特性を持つ炭素材料）を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリー状の塗材にした。この負極活物質含有塗材を厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して負極活物質含有塗膜を形成した。ただし、リード体を取り付けるために負極の最外周部に負極集電体のみとなる部分を５ｍｍ残して負極集電体に負極活物質含有塗膜を形成した。そして、この帯状体を乾燥後、厚み１６７μｍに圧縮成形後、切断し、幅３ｍｍのリード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

電極を乾燥処理後、ドライ雰囲気中で上記帯状の正極を厚さ２５ｍｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して上記シート状の負極に積み重ねて、電極積層体にし、これを渦巻状に巻回して渦巻状の巻回構造の電極体とした。ただし、正極の全長の方が負極の全長より長いので、この巻回構造の電極体では、最外周部の電極は正極となる。この巻回構造の電極体を外径１７．８７ｍｍの有底円筒状の電池缶内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。つぎに電解液を電池缶内に注入し、電解液がセパレータなどに充分浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１に概略構造を模式的に示す筒形の非水二次電池を作製した。また、その電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍の要部の詳細を図２に示した。

まず、図２に基づき上記電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍（すなわち、図１のＡの近傍に相当する部分）を説明すると、正極１はアルミニウム箔からなる正極集電体１ａの両面に正極活物質含有塗膜１ｂを形成することによって作製されているが、その最外周部の外面側には正極活物質含有塗膜１ｂを形成せず正極集電体１ａのみの部分が設けられている。

そして、この実施例１の電池における正極１の最外周部の外面側に正極活物質含有塗膜１ｂを形成せず、外面側が正極集電体１ａのみの部分は、巻回構造の電極体の最外周部において約１周に相当し、この外面側が正極集電体１ａのみの部分がセパレータ３を介して電極缶５の内壁面と対向している。なお、この図２は模式的に示したものであって、各部材の寸法比は必ずしも正確ではない。これは実際には厚みの薄い部材にも一定の厚みを持たせて図示していることなどの理由によるものである。

なお、この電池の巻回構造の電極体の単位体積当たりの充放電可能な容量は、この電池の標準使用条件（１７００ｍＡで充電し４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電する操作を２時間３０分行う）で、１５４ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、高容量であった。また、この電池を２．７５Ｖまで１７００ｍＡで放電した後、分解し、巻回構造の電極体の巻回外径を調べたところ、最小値が１６．５ｍｍであり、その最小値部分と電池缶の内径との差は０．９ｍｍであった。なお、上記巻回外径の測定にはキーエンス製のレーザスキャンマイクロメーターＬＳ−５０４０７を用いた。また、巻回構造の電極体の体積は１１．１ｃｍ³ であった。

つぎに、この電池の概略構造を図１に基づいて説明する。ただし、この図１は巻回構造の電極体と他の部材との配置状態を模式的に示し、主として他の部材（巻回構造の電極体以外の部材）の役割などを説明するためのものであって、巻回構造の電極体の構成は必ずしも正確には示されておらず、巻回構造の電極体の正確な構成については前記の図２に示す通りである。図中、１は前記の帯状の正極で、２は帯状の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔なども電極に含めて示している。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状の巻回構造の電極体として上記の電解液（液状電解質）４と共に電池缶５内に収容されている。

電池缶５はステンレス鋼製で、負極端子を兼ねており、電池缶５の底部には上記渦巻状の巻回構造の電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７はアルミニウム製で円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。

端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、巻回構造の電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池缶５の底部とはニッケル製のリード１５で接続されている。

前記のように、電池缶５の底部には絶縁体６が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻状の巻回構造の電極体や、電解液４、電極体上部の絶縁体１４などは、この電池缶５内に収容され、それらの収容後、電池缶５の開口端近傍部分に底部が内方に突出した環状の溝が形成される。そして、上記電池缶５の開口部に、封口板７、絶縁パッキング１０、防爆弁９が挿入された環状ガスケット１２を入れ、さらにその上から端子板８を挿入し、電池缶５の溝から先の部分を内方に締め付けることによって、電池缶５の開口部が封口されている。ただし、上記のような電池組立にあたっては、あらかじめ負極２と電池缶５とをリード体１５で接続し、正極１と封口板７とをリード体１３で接続しておくことが好ましい。

上記のようにして組み立てられた電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と端子板８とはリード体１３で接続されているので、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。

そして、電池に異常事態が起こり電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合にはその内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口体７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、それによって正極１と端子板８との電気的接続が消失して、電気が遮断できるように設計されている。

なお、上記防爆弁９には薄肉部９ｂが設けられており、例えば、充電が極度に進行して電解液や活物質などの発電要素が分解し、大量のガスが発生した場合は、防爆弁９が変形して、防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けた薄肉部９が開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止する事ができるように設計されている。

実施例２
実施例１と同様の正極活物質含有塗材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質含有塗膜を形成した。ただし、これより作られる正極を負極やセパレータなどと共に巻回構造の電極体にした時に、正極の最外周部の正極集電体の外周面側となる部分には上記正極活物質含有塗材の塗布を行わず、無地部、つまり、正極活物質含有塗膜を形成せず正極集電体のみの部分を５３ｍｍ（約１周分）とした。この帯状体を乾燥後、厚み１６５μｍに圧縮成形し、切断した後、幅３ｍｍで厚み１００μｍのアルミニウム製のリード体の一端を溶接してリード体を取り付け、帯状の正極を作製した。

つぎに、実施例１と同様の負極活物質含有塗材を厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して負極活物質含有塗膜を形成した。ただし、これより作られる負極を前記正極やセパレータなどと共に巻回構造の電極体にした時に、負極の最外周部となる部分の負極集電体には上記負極活物質含有塗材の塗布を行わず、無地部、つまり、負極活物質含有塗膜を形成せず負極集電体のみの部分を６０ｍｍとした。この帯状体を乾燥後、厚み１６７μｍに圧縮成形し、切断した後、無地部の最先端から８ｍｍのところに、幅３ｍｍで厚み０．１ｍｍのニッケル製のリード体の一端を溶接して負極集電体にリード体を固着し、帯状の負極を作製した。

電極を乾燥処理後、ドライ雰囲気中で上記帯状の正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状の巻回構造の電極体にした。この巻回構造の電極体の体積は１１．３ｃｍ^３であった。その後、この巻回構造の電極体を実施例１と同様の電解液などと共に電池缶内に挿入し、円筒形の非水二次電池を作製した。ただし、この実施例２の電池では、巻回構造の電極体の最外周部の電極は負極になる。上記巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍の要部を図３に示す。

この図３に示す巻回構造の電極体について説明すると、この図３においては、正極１は最外周部が示されており、この最外周部ではアルミニウム箔からなる正極集電体１ａの外面側には正極活物質含有塗膜を形成せず、内面側のみ正極活物質含有塗膜１ｂを形成している。そして、負極２は最外周部と最外周から２周目が示されていて、最外周部では負極集電体２ａのみで、そのいずれの面にも負極活物質含有塗膜が形成されておらず、その最外周から２周目は負極集電体２ａの両面に負極活物質含有塗膜２ｂが形成されている。この図３には図示されていないが、この負極２のリード体１５は最外周部の負極集電体２ａの最先端の内面側に取り付けられている。そして、セパレータ３は正極１と負極２との間のみならず、巻回構造の電極体の最外周に位置する負極集電体２ａと電池缶５の内面との間にも介在している。なお、この図３は実施例２の電池に用いる巻回構造の電極体を模式的に示したものであって、図２の場合と同様に、各部材の寸法比は必ずしも正確ではない。

この実施例２の電池の巻回構造の電極体では、図３に示すように、正極１の最外周部の正極集電体１ａの外面側には正極活物質含有塗膜が形成されておらず、該正極集電体１ａの正極活物質含有塗膜が形成されていない部分がセパレータ３を介して負極２の負極集電体２ａの露出部分と対向し、この図３には図示されていないが、負極２の負極集電体２ａに溶接したリード体１５がセパレータ３を介して最外周から２周目の負極２の負極活物質含有塗膜２ｂと対向し、正極１とは直接対向しないようになっている。

従って、この実施例２の電池では、通常の使用条件下では、負極集電体２ａに溶接したリード体１５に基づく内部短絡は生じない。また、この電池における負極２のリード体１５の厚みは０．１ｍｍ（１００μｍ）であり、また、負極２の厚みは１６７μｍで、セパレータ３の厚みは２５μｍであって、負極集電体２ａに溶接したリード体１５の厚みは（負極２の厚み＋セパレータ３の厚み×３）より薄く、従って、この電池では、圧壊試験で強制的に圧壊しても、負極集電体２ａに溶接したリード体１５が最外周から２周目の負極２を押圧して、その内周側の負極活物質含有塗膜２ｂがセパレータ３を突き破って正極１に接触して内部短絡を引き起こすようなことはない。なお、この実施例２の電池の巻回構造の電極体では、正極１の正極活物質含有塗膜１ｂが必ずセパレータを介して負極２の負極活物質含有塗膜２ｂと対向しているので、高容量が得られることになる。

この実施例２の電池の標準使用条件での巻回構造の電極体の単位体積当たりの放電容量は１５２ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、高容量であった。また、この電池を２．７５Ｖまで１７００ｍＡで放電した後ドライボックス中で分解し、ジメチルカーボネートで洗浄し、拭きとり、乾燥した後、巻回構造の電極体の巻回外径をキーエンス社製のレーザースキャンマイクロメーターＬＳ−５０４０７を用いて測定したところ、その最小値が１６．７ｍｍであり、その最小値部分と電池缶の内径との差は０．７ｍｍであった。

この実施例２の電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍は先に図３に基づいて説明したとおりであるが、図３に示されていない部分についても説明を加えると、この実施例２の電池における正極１の最外周部の正極活物質含有塗膜を形成せず正極集電体１ａのみの部分は巻回構造の電極体における正極の最外周部において約１周に相当し、また負極２の最外周部の負極活物質含有塗膜を形成せず負極集電体２ａのみの部分は巻回構造の電極体の負極の最外周部において約１周に相当する。

比較例１
正極集電体のみとなる部分を２ｍｍ残して正極集電体に正極活物質含有塗膜を形成し、また、負極側のリード体を取り付けるために負極の最外周部に負極集電体のみとなる部分を５ｍｍ残して負極集電体に負極活物質含有塗膜を形成し、巻回構造の電極体の最外周部にもセパレータが配置するようにした以外は、実施例１と同様にして筒形の非水二次電池を作製した。

この比較例１の電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍を図４に基づいて説明すると、正極１の最外周部も上記のように正極活物質含有塗膜１ｂが形成され、負極２の最外周部もリード体との接触部となる部分を除き負極活物質含有塗膜２ｂが形成され、かつセパレータ３が巻回構造の電極体の最外周部に配置していて、電池缶５と負極２の最外周部との間にセパレータ３が介在している。この巻回構造の電極体の体積は１１．９ｃｍ^３であった。

この比較例１の電池の標準使用条件での巻回構造の電極体の単位体積当たりの充放電可能な容量を実施例１と同様に測定したところ、１５０ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、高容量であった。また、この比較例１の電池を２．７５Ｖまで１７００ｍＡで放電した後、分解し、巻回構造の電極体の巻回外径を調べたところ、最小値が１７．１ｍｍであり、その最小値部分と電池缶５の内径との差は０．３ｍｍであった。

比較例２
比較例１と同様の構成であるが、その正極１の正極活物質含有塗膜１ｂの形成部分を３０ｍｍ短くし、かつ負極２の負極活物質含有塗膜２ｂの形成部分を３０ｍｍ短くした以外は、比較例１と同様にして筒形の非水二次電池を作製した。

この比較例２の電池の標準使用条件での巻回構造の電極体の単位体積当たりの充放電容量を実施例１と同様に測定したところ、１４９ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、高容量であった。また、この比較例２の電池を２．７５Ｖまで１７００ｍＡで放電した後、分解し、巻回構造の電極体の巻回外径を調べたところ、最小値が１６．７ｍｍであり、その最小値部分と電池缶５に内径との差は０．７ｍｍであった。この巻回構造の電極体の体積は１１．３ｃｍ^３であった。

上記実施例１〜２および比較例１〜２の電池を、１７００ｍＡで２．７５Ｖまで放電した後、１７００ｍＡで充電し、４．４Ｖに達した後は、４．４Ｖの定電圧に保つ条件で２時間３０分充電を行った。その後、電池を４５℃の恒温槽に入れて２時間後に取りだし、電池ホルダの上に置き、１／２釘刺し試験を行った。すなわち、直径３ｍｍのステンレス鋼製釘を電池の側面から、電池の直径の１／２のところまで突き刺し、各電池２０個中で異常発熱する電池の数を調べた。上記の異常発熱とは電池表面温度が１５０℃以上になった場合であり、その結果を表１に示す。表１中において結果を示す数値の分母は試験に供した電池個数であり、分子は異常発熱した電池個数である。

表１に示すように、実施例１〜２は、異常発熱する電池がなく、比較例１〜２に比べて、はるかに高い安全性を有していた。

上記実施例では円筒形の非水二次電池についての安全性を調べたが、角筒形の非水二次電池など、円筒形以外の形状の電池についても、本発明によれば、上記円筒形の非水二次電池と同様の高い安全性を得ることができる。

１ 正極
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極活物質含有塗膜
２ 負極
２ａ 負極集電体
２ｂ 負極活物質含有塗膜
３ セパレータ
５ 電池缶

Claims (3)

1. 正極集電体の一部は両面に正極活物質含有塗膜を形成してなる正極と、負極集電体の一部は両面に負極活物質含有塗膜を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻回した円筒状の巻回構造の電極体を電池缶に収容してなるリチウムイオン二次電池において、
   上記巻回構造の電極体における正極の少なくとも最外周部の正極集電体の外面側には正極活物質含有塗膜を形成していない部分が設けられ、
   上記負極の最外周部の負極集電体の両面で、負極活物質含有塗膜を形成していない部分が設けられ、
   上記正極の正極活物質含有塗膜を形成していない部分が、セパレータを介して上記負極の内面側と対向し、
   上記最外周部の負極集電体の外面側の１周は、セパレータを介して電池缶の内面と対向しており、
   上記電極体の巻回外径の最小値が、放電状態において電池缶の内径より０．４ｍｍ以上小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 上記電極体の巻回外径の放電状態における最小値と、電池缶の内径との差が０．７ｍｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 上記負極活物質含有塗膜を形成していない部分の負極集電体に、負極のリード体が取り付けられており、
   上記負極のリード体と上記正極とがセパレータを介して直接対向しないようにした請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。

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