JPH1074538A

JPH1074538A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JPH1074538A
Application number: JP8248927A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Matsumoto; 和伸松本; Kazuhiro Takeda; 和弘竹田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1998-03-17
Anticipated expiration: 2016-08-30
Also published as: JP4069988B2

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電
池を提供する。【解決手段】集電体の両面に少なくとも正極活物質を
含有する塗膜を形成してなるシート状の正極と集電体の
両面に少なくとも負極活物質を含有する塗膜を形成して
なるシート状の負極とをセパレータを介在させて巻回し
て作製した渦巻状の電極体を有するリチウムイオン二次
電池であって、上記正極または負極の少なくとも一方の
巻回中心側の集電体の露出部分にテープを貼り付ける。
上記集電体の露出部分に貼り付けるテープの長さは最内
周部の周長より長いことが好ましく、電池形状は角型が
適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に係わり、さらに詳しくは、その電極体の構造の
改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池では、高容量化
を図るため、金属箔などからなる集電体の両面に少なく
とも正極活物質を含有する塗膜を形成してなるシート状
の正極と金属箔などからなる集電体の両面に少なくとも
負極活物質を含有する塗膜を形成してなるシート状の負
極とをセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製し
た渦巻状の電極体を筒形の電池缶に挿入し、封口する構
造を採用している。

【０００３】そして、上記渦巻状電極体の作製にあたっ
て、その巻回中心では、集電体を露出させるか、あるい
は電極をそのまま、すなわち、集電体の両面に活物質含
有塗膜を付着させた状態で巻回している。

【０００４】しかし、角型電池では、その縦と横の寸法
比にもよるが、上記渦巻状電極体を角型の電池缶に挿入
しなければならないため、直線部と半円部とからなる楕
円形に近い形状にしていて、特にその巻回中心では半円
部の曲率半径が小さくなるため、電極に割れが生じ、サ
イクル特性が低下するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術における問題点を解決し、サイクル特性の優
れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、集電体の両面
に少なくとも正極活物質を含有する塗膜を形成してなる
シート状の正極と集電体の両面に少なくとも負極活物質
を含有する塗膜を形成してなるシート状の負極とをセパ
レータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状の
電極体を有するリチウムイオン二次電池において、上記
正極または負極の少なくとも一方の巻回中心側の集電体
の露出部分にテープを貼り付けることによって、上記目
的を達成したものである。

【０００７】すなわち、上記のように集電体の巻回中心
側の端部にテープを貼り付けておくと、そのテープによ
って巻回中心部が弾性を持つようになるので、そのテー
プを貼り付けた部分で折り曲げると、巻き始め部分の曲
率半径が大きくなり、いわゆる押し潰されることがなく
なるので、電極の割れが防止でき、電極の割れに基づく
サイクル特性の低下を防止することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】渦巻状電極体の作製にあたって、
上記集電体に貼り付けるテープの長さは、渦巻状電極体
の最内周部の周長、すなわち最内周部の１周の長さより
長いことが好ましい。

【０００９】上記テープとしては、たとえばポリイミド
フィルム、ポリプロピレンフィルムなどの電解液溶媒に
対する耐性を有するポリマーのフィルムを用いることが
できる。そして、上記テープを集電体に貼り付ける際の
接着剤としては、たとえばアクリル系接着剤などの電解
液溶媒に対して耐性を有する接着剤を用いることができ
る。

【００１０】上記テープの厚さとしては１０〜３００μ
ｍが好ましく、テープの厚さが１０μｍより薄くなる
と、テープの持つ弾性が充分でなく、折り曲げたときの
曲率半径も電極の割れを防止するほど大きくならず、そ
のため、テープを貼り付けたことによる効果が低下し、
また、テープの厚さが３００μｍより厚くなると、電池
内容積中でテープの占める割合が大きくなって、活物質
の充填量が少なくなり、電池容量が小さくなるおそれが
ある。

【００１１】また、このテープの長さは、渦巻状電極体
の最内周部の周長より長いことが好ましいが、数値的に
は、電池の大きさなどを考慮して、通常５〜１００ｍｍ
の範囲から選択するのが好ましい。テープの幅は電極の
集電体の幅と同程度、好ましくは、集電体の幅の５０％
以上であればよい。

【００１２】上記テープを集電体に貼り付ける側の電極
は、正極、負極のいずれか一方でもよく、また、両方で
あってもよい。

【００１３】本発明において、正極活物質としては、た
とえば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸
化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、それ
ぞれ、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ など
で表すが、これらのＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏの比、
ＬｉとＭｎの比は化学量論組成からずれている場合が多
い）などのリチウム含有複合金属酸化物が単独でまたは
２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体とし
て用いられる。ただし、正極活物質はこれらのみに限定
されることはなく、他のものであってもよい。

【００１４】そして、正極の作製にあたっては、上記正
極活物質に、必要に応じ、たとえばりん状黒鉛、アセチ
レンブラック、カーボンブラックなどの電子伝導助剤
や、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）などのバインダーを添加することができる。

【００１５】正極は、たとえば、上記正極活物質を含
み、必要に応じて、電子伝導助剤やバインダーを含んで
溶剤に溶解または分散させることによって調製された塗
料を集電体に塗布し、乾燥して、集電体上に少なくとも
正極活物質を含有する塗膜を形成する工程を経て作製さ
れる。ただし、正極の作製方法は上記方法に限られるこ
となく、他の方法を採用してもよい。

【００１６】また、本発明において、負極活物質として
は、たとえばリチウム含有化合物が用いられるが、その
リチウム含有化合物としては、たとえば乱層構造を有す
る炭素材料、黒鉛、タングステン酸化物、リチウム鉄複
合酸化物などが挙げられる。これらは製造時にはリチウ
ムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用
するときには、化学的手段、電気化学的手段などにより
リチウムを含有した状態になる。

【００１７】負極は、たとえば、上記負極活物質に、必
要に応じ、たとえばりん状黒鉛、アセチレンブラック、
カーボンブラックなどの電子伝導助剤を添加し、さら
に、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴムなどのバイ
ンダーを加え、さらに溶剤を加え、混合して塗料を調製
し、その塗料を集電体に塗布し、乾燥して、塗膜を形成
する工程を経て作製される。ただし、負極の作製方法は
上記方法に限られることなく、他の方法を採用してもよ
い。

【００１８】上記正極と負極における活物質の量比とし
ては、正極活物質、負極活物質の種類によっても異なる
が、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ ₂）を用い、負極活物質として黒鉛を用いた場合、
正極活物質／負極活物質＝１．８〜２．８（重量比）で
あることが好ましい。

【００１９】本発明において、上記塗料を集電体に塗布
する際の塗布方法としては、たとえば、押出しコータ
ー、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじ
め、各種の塗布方法を採用することができる。

【００２０】また、本発明において、正極、負極などの
電極の集電体としては、たとえば、アルミニウム、ステ
ンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチドメタ
ル、エキスパンドメタル、フォームメタル、箔などが用
いられる。

【００２１】電解液としては、たとえば、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジ
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶
媒に、たとえばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの電
解質の１種または２種以上を溶解させた有機電解液が用
いられる。

【００２２】セパレータとしては、たとえば、厚さ１０
〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプロ
ピレンフィルムまたは微多孔性ポリエチレンフィルムな
どが好適に用いられる。

【００２３】電池は、たとえば、上記のようにして作製
されたシート状の正極とシート状の負極との間にセパレ
ータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極
体などを、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製
の電池缶内に挿入し、封口する工程を経て作製される。
また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスを
ある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、
電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が取り
入れられる。

【００２４】そして、本発明は、特に角型の電池に適用
することを目的として開発されたものであるが、円筒形
の電池に適用してもよい。

【００２５】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００２６】実施例１（１）正極の作製正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（通常、Ｌｉ
ＣｏＯ₂ で示すが、ＬｉとＣｏとの比は化学量論組成か
ら若干ずれている場合が多い）を用い、正極の作製を行
った。

【００２７】塗膜形成用の塗料は、上記リチウムコバル
ト酸化物９１重量部と電子伝導助剤としてのりん状黒鉛
６重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量
部とをＮ−メチルピロリドンの存在下で混合することに
よって調製した。

【００２８】上記塗膜形成用の塗料の調製にあたって
は、まず、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに
溶解し、その溶液に正極活物質のリチウムニッケル酸化
物と電子伝導助剤としてのりん片状黒鉛を加え、さらに
Ｎ−メチルピロリドンを加えて粘度を約１００００ｍＰ
ａ・ｓに調整することによって行った。

【００２９】そして、この塗料を集電体として用いる厚
さ２０μｍのアルミニウム箔上にのせ、一定のスリット
（隙間）を設けた塗布機で塗料を擦り切り塗布し、つい
で、乾燥した。同様に、このアルミニウム箔の裏面にも
上記塗料を塗布し、１００℃で真空乾燥した。この電極
体をプレスし、厚さ約１７０μｍのシート状正極を作製
した。ただし、上記塗料の塗布にあたっては、集電体と
なるアルミニウム箔の一方の端部から３６ｍｍ長の部分
には塗料を塗布せずアルミニウム箔を露出させておい
た。

【００３０】そして、上記シート状正極を塗膜形成部分
が２７０ｍｍ×５４ｍｍの長方形状になるように切断
し、その巻回時に巻回中心側となる端部から３２ｍｍの
位置に当たる集電体（アルミニウム箔）の露出部分にア
ルミニウム製のタブを溶接し、かつ上記シート状正極の
巻回中心側の端部の集電体（アルミニウム箔）の露出部
分に厚さ５０μｍで長さ１５ｍｍのポリイミドフィルム
からなるテープをアクリル系接着剤で貼り付けた。

【００３１】ここで、上記シート状正極を図１を参照し
つつ説明する。図１は上記シート状正極の巻回中心側の
端部を模式的に示すものであり、１ａは上記シート状の
正極１の集電体であり、１ｂはその集電体１ａに形成さ
れた活物質含有塗膜で、この活物質含有塗膜１ｂの形成
されている部分がいわゆるシート状正極１の本体部分に
相当し、図１に示されている集電体１ａはシート状正極
１における集電体の露出部分に相当する。

【００３２】上記集電体１ａはアルミニウム箔からな
り、前述したように、この図１に示す集電体１ａはシー
ト状正極１における集電体の露出部分に相当し、その長
さは３６ｍｍである。

【００３３】そして、この集電体１ａの巻回中心側の端
部から３２ｍｍの位置にはアルミニウム製のタブ１ｃが
溶接によって取り付けられ、その巻回中心側の端部には
厚さ５０μｍで長さ１５ｍｍのポリイミドフィルムから
なるテープ１ｄが貼り付けられている。なお、上記集電
体１ａの巻回中心側の端部から３２ｍｍという位置はタ
ブ１ｃの中心で測った位置である。

【００３４】後記のように、このシート状正極とシート
状負極とをセパレータを介在させて渦巻状に巻回して渦
巻状電極体を作製し、その渦巻状電極体を角型の電池缶
に挿入することができるように楕円径に近い形状にする
ため、渦巻状電極体を押圧するが、上記テープ１ｄを貼
り付けた部分がその折曲点となる。

【００３５】本実施例では、上記渦巻状電極体の最内周
部の周長は約１４ｍｍになり、上記テープ１ｄの長さは
１５ｍｍなので、テープ１ｄの長さの方が渦巻状電極体
の最内周部の周長より１ｍｍ長い。

【００３６】なお、図１中の２は後記のシートの状負極
であり、その巻回中心側の端部を模式的に示している。

【００３７】（２）負極の作製負極活物質として人造黒鉛（２８００℃で合成）を用
い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いて、
それらを下記の割合で含む塗料を調製した。人造黒鉛（２８００℃で合成）９０重量部ポリフッ化ビニリデン１０重量部

【００３８】この塗膜形成用塗料の調製は、まず、ポリ
フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解し、そ
の溶液に人造黒鉛を添加し、混合することにより行っ
た。

【００３９】そして、上記のように調製された塗料を集
電体として用いる厚さ１０μｍの銅箔の両面に前記正極
の場合と同様に塗布し、乾燥して活物質含有塗膜を形成
し、その後、ロールプレスして、全厚１６０μｍのシー
ト状の負極を作製した。なお、正極と負極の活物質の重
量比は２：１となるようにした。また、このシート状負
極の一方の端部の集電体（銅箔）を露出させた部分には
ニッケル製のタブを溶接した。

【００４０】（３）電解液の調製エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶媒（混合比は体積比で１：３）にＬｉＰＦ₆を１
ｍｏｌ／ｌ溶解して有機溶媒系の電解液を調製した。

【００４１】（４）角型電池の組立て上記シート状電極および電解液を主構成材料として用
い、角型電池（サイズ：１７ｍｍ×１０ｍｍ×６５ｍ
ｍ）を組み立てた。

【００４２】まず、正極は、前記のテープを貼り付けた
側を巻回中心側とし、負極は前記のニッケル製タブを溶
接した側を巻き終わり側とし、これらの正極と負極との
間に厚さ２５μｍで開孔率４０％の微多孔性ポリエチレ
ンフィルムからなるセパレータを介在させて渦巻状に巻
回して渦巻状電極体を作製し、その渦巻状電極体を押圧
して楕円形に近い形状にした後、ステンレス鋼製の電池
缶に挿入した。上記電池缶は横断面が１７ｍｍ×１０ｍ
ｍの長方形状の筒形容器からなるものであり、渦巻状電
極体は一旦ほぼ円形に作製した後、上記のように押圧し
て断面が長方形状の電池缶に挿入できるように楕円形に
近い形状にしている。

【００４３】そして、負極のニッケル製タブの延長部を
電池缶の上部側面に溶接し、電池缶の上部に絶縁板を挿
入し、正極のアルミニウム製タブの延長部と電池蓋の正
極端子とを溶接した後、上記電池蓋を電池缶の開口部に
挿入し、電池蓋の外周部と電池缶の開口端部とをレーザ
溶接し、ついで、電池蓋のボディ部にあらかじめ設けて
おいた電解液注入口から前記の電解液を２ｍｌ注入し、
その後、上記電解液注入口にステンレス鋼製のプラグを
挿入し、その周囲を電池蓋のボディ部に溶接して密閉
し、図２に示す構造の角型リチウム二次電池を作製し
た。

【００４４】ここで、図２に示す電池について説明する
と、１は前記の正極で、２は負極である。ただし、図２
では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製に当
たって使用した集電体としてのアルミニウム箔や銅箔な
どは図示していない。そして、３はセパレータである。

【００４５】図２において、最内周部は正極１である
が、この正極１の最内周部が他の部分（すなわち、図２
において、中心から３周目および５周目）より薄く図示
されているのは、この最内周部には活物質含有塗膜が形
成されていないからである。そして、図３には、図２に
示す電池の渦巻状電極体（すなわち、正極１と負極２と
セパレータ３とからなる渦巻状電極体）の最内周部の正
極１のみの横断面を模式的に示しているが、正極１の最
内周部は、ほぼ半円部とほぼ直線部とからなるほぼ楕円
に近い形状をしていて、この実施例に示すものにおいて
は、集電体１ａに貼り付けたテープ１ｄの長さが渦巻状
電極体の最内周部、すなわち、正極１の最内周部の周長
より長くなっている。

【００４６】４はステンレス鋼製の電池缶であり、この
電池缶４は負極端子を兼ねている。電池缶４の底部には
ポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が
配置され、電池缶４の内周部にもポリテトラフルオロエ
チレンシートからなる絶縁体６が配置されていて、前記
正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻状電極
体は、この電池缶４内に収容されている。

【００４７】７は電池蓋であり、この電池蓋７の主体部
はステンレス鋼製のボディ部８にポリプロピレン製の絶
縁パッキング９を介して正極端子１０を取り付けること
によって形成されていて、上記ボディ部８の外周部は前
記電池缶４の開口端部と溶接によって接合されている。

【００４８】正極端子１０はアルミニウム（アルミニウ
ム合金でもよい）で形成されていて、その底部はかしめ
られ、その底部に正極１のアルミニウム製タブ１ｃ（図
１参照）の延長部である正極側のリード体１１の一端が
溶接されている。そして、負極２のニッケル製タブの延
長部である負極側のリード体１２は渦巻状電極体の巻き
終わり側に位置し、その一端が電池缶４の上部の内周部
に溶接されている。

【００４９】１３はポリプロピレン製の絶縁板で、上記
正極端子１０に嵌め込まれ、正極端子１０の底部のかし
めによって正極端子１０に固定されている。また、電池
蓋７のボディ部８には、防爆用のベント１４が設けられ
ていて、電池内部の圧力が異常に上昇した際には上記ベ
ント１４が開裂して電池内部のガスを電池外部に排出
し、電池の高圧下での破壊が防止できるようにされてい
る。この図２では、スペース上の関係で、上記防爆用の
ベント１４の詳細な構造の図示は省略しているが、この
実施例の電池に設けられている防爆用のベント１４は、
ボディ部８に直径約７ｍｍの環状に薄肉部を形成し、電
池内部の圧力が異常に上昇した際に該薄肉部が先に開裂
して電池内部のガスを電池外部に排出することによって
電池の高圧下での破壊を防止できるようにしたものであ
る。ただし、防爆用のベント１４は他の構成のものでも
よい。１５はポリプロピレン製の絶縁板であり、この絶
縁板１５は電池缶４内の上部に挿入されていて、電池蓋
７のボディ部８と渦巻状電極体の正極１との間を絶縁し
ている。そして、正極側のリード体１１はこの絶縁板１
５のスリットを通り抜けたところで約９０°ねじられ、
その先端が正極端子１０に溶接されている。

【００５０】また、この図２には図示されていないが、
この電池には電解液が注入されており、その電解液は電
池蓋７のボディ部８に設けられた電解液注入口から電池
内に注入され、その電解液の注入後、上記電解液注入口
にステンレス鋼製のプラグを挿入し、溶接によって封止
して密閉している関係で、この図２には上記電解液注入
口も図示していない。

【００５１】実施例２集電体に貼り付けるテープとして、厚さ１００μｍで長
さ１５ｍｍのポリイミドフィルムを用いた以外は、実施
例１と同様にして電池を作製した。

【００５２】実施例３集電体に貼り付けるテープとして厚さ２５μｍで長さ１
５ｍｍのポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例１
と同様にして電池を作製した。

【００５３】比較例１テープの貼り付を行わず、また、そのテープの貼り付を
行うための集電体の露出部分（長さ１９ｍｍ）を設け
ず、集電体の露出部分の長さを１７ｍｍにした以外は、
実施例１と同様にして電池を作製した。

【００５４】上記のようにして作製した実施例１〜３お
よび比較例１の電池について下記の充放電試験を行い、
その容量を測定した。

【００５５】すなわち、充放電電流をＣで表示した場
合、７００ｍＡを１Ｃとして充放電を行った。充電は１
Ｃの電流制限回路を設けて４．１Ｖの定電圧で行い、放
電は電池の電極間電圧が２．７５Ｖに低下するまで行っ
た。１サイクル後、１０サイクル後、１００サイクル後
および３００サイクル後の容量を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１に示すように、実施例１〜３は、比較
例１に比べて、サイクル数が増加した時の容量が大き
く、サイクル特性が優れていた。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、サイ
クル特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における渦巻状電極体の巻回中心側部分
の巻回前の状態を模式的に示す図である。

【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式
的に示す縦断面図である。

【図３】本発明のリチウムイオン二次電池における渦巻
状電極体の最内周部の一例を模式的に示す横断面図であ
る。

【符号の説明】

１正極１ａ集電体１ｂ活物質含有塗膜１ｄテープ２負極３セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体の両面に少なくとも正極活物質を
含有する塗膜を形成してなるシート状の正極と集電体の
両面に少なくとも負極活物質を含有する塗膜を形成して
なるシート状の負極とをセパレータを介在させて巻回し
て作製した渦巻状電極体を有するリチウムイオン二次電
池であって、上記正極または負極の少なくとも一方の巻
回中心側の集電体の露出部分にテープを貼り付けたこと
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】集電体の露出部分に貼り付けたテープの
長さが渦巻状電極体の最内周部の周長より長いことを特
徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】形状が角型である請求項１または２記載
のリチウムイオン二次電池。