JP2003282144A

JP2003282144A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2003282144A
Application number: JP2002084923A
Authority: JP
Inventors: Yuji Sato; 優治佐藤; Motoi Kanda; 基神田; Yoshiyuki Isozaki; 義之五十崎; Takashi Kishi; 敬岸; Shuji Yamada; 修司山田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】本発明は、高温状態における急激なガス発生
が一箇所或は局所的に集中した場合に、発生したガスを
安全に導通路を経て電極群外・電池容器外へ導くこと
で、導通路周辺の急激な膨張に起因する暴発の恐れを低
減した非水電解液電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解液二次電池は、円柱状
電極群６の第１の軸と、この電極群６を収容する円柱状
の電池容器４の第２の軸とは一致することなく僅かに偏
芯している。この偏芯によって、電池容器４の内壁面と
電極群６の最外周の間に、空隙２０が形成されている。
ここで電極群６の外形がＡ、電極群一層当たりの厚さが
Ｔ、電池容器４の内径をＢとし、（Ｂ−Ａ）／ＴをＫと
した場合、Ｋは１．１５〜２．７５とすることで、電極
群６からガスが噴出した場合、発生箇所に応じて充分な
ガス導通路の容量を確保することができ、非水電解液電
池の危険性を低減することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、特に安全性に優れた高出力型の非水電解液二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】高出力リチウムイオン二次電池は大電流
を取り出すことができる事を特徴としているため電池の
内部抵抗を極力低減する必要がある。そのために、電極
反応性の向上および電池構成部材の低抵抗化等の技術的
改良を加える事で内部抵抗の小さい集電効率が高い高出
力型リチウムイオン二次電池を実現できた。一方、短絡
や過充電等の異常な状態に陥った時の電池群内部で発生
する反応ガスによって起こる電池内圧の急上昇がある。
非水電解液二次電池ではこのような異常内圧上昇に対応
するために電流遮断機構やＰＴＣ素子・ガス排出用圧力
弁を組み入れて対処できる構成を採っている。そのため
に、電極群内部で発生したガスを速やかに外部に排出す
る必要があり、特開２００１−１４３７６２号に記載さ
れている電池缶内壁と電極群直径との間にスベーサーを
介在させて空間を設ける事でガス排出用流路を確保する
電池構成となっている。この様な高出力を取り出すこと
ができる非水電解液二次電池においては、ガスの導通路
を電池缶内壁に沿って円筒状に形成することで、電極か
らのガス抜けをよくすることが提案されてきたが、正負
極間の短絡においては短絡個所で短時間に多量のガスが
発生するために、発生ガスの電極群外への放出が間に合
わず、ガス発生部位の急激な膨張・劣化を経て電池が暴
発する恐れがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の非水電解液二次
電池は、高温状態における内部での急激なガス発生が一
個所に集中した場合に、ガス発生が集中した電極群が急
激な膨張・劣化を経て電池が暴発する恐れがあった。

【０００４】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
ので、高温状態における急激なガス発生が一個所或いは
局所的に集中した場合に、発生したガスを安全に導通路
を経て電極群外・電池容器外へ導くことで、導通路周辺
の急激な膨張に起因する暴発の恐れを低減した非水電解
液二次電池を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１の非水電解液二次電池は、正極活物質を有
する帯状正極シート、リチウム塩含有の非水電解液が浸
漬された帯状セパレータ、及び負極活物質を有する帯状
負極シートを順次積層した状態で捲回した第１の軸を有
する柱状の電極群と、この電極群を収容する第２の軸を
有する柱状の電池容器とを具備する非水電解液二次電池
において、前記電極群が前記第２の軸に対して前記第１
の軸を自由に偏芯させて前記電池容器の内壁面と前記電
極群の最外周の間に空隙を形成する事を特徴とする。

【０００６】請求項２の非水電解液二次電池は、請求項
１において、前記電極群及び前記電池容器は円柱状であ
ることを特徴とする。但し、これらの電極群及び電池容
器は、円柱に限定されるわけではなく、三角柱、四角柱
を始めとする多角柱形状でも良い。

【０００７】請求項３の非水電解液二次電池は、請求項
２において、前記電極群の外径がＡ、前記電極群を構成
する前記正極及び前記負極及び前記セパレータが２枚か
ら成る１単位の層の厚さがＴ、前記電池容器の内径がＢ
とし、（Ｂ−Ａ）／ＴをＫと規定した場合、Ｋは１．１
５以上である事を特徴とする。上述した多角柱の場合、
Ａ及びＢは、夫々の多角柱を軸上から眺めた際に、多角
形に内接する円及び外接する円の平均直径をそれぞれ外
径Ａ及び内径Ｂとする。

【０００８】請求項４の非水電解液二次電池は、請求項
３において、前記Ｋは２．７５以下である事を特徴とす
る。

【０００９】請求項５の非水電解液二次電池は、請求項
２において、前記電極群の最外周が前記電池容器の内壁
に接触する部位は、前記第１の軸上方向から見て９０度
以上、１８０度以下の角度にて接触することを特徴とす
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態に係わ
る非水電解液二次電池の一例（例えば円筒型リチウムイ
オン二次電池）について図１を参照して説明する。図１
は、本発明の実施の形態に係わるリチウムイオン二次電
池を示す断面図である。

【００１１】鉄のニッケルメッキからなる負極端子を兼
ねる金属電池容器４内に、高出力対応電池とするために
電極反応面積を広くする構成言い換えれば活物質層の厚
みが薄い電極となるように、正極アルミ箔に正極活物質
を塗布形成した正極シート７と負極銅箔に負極活物質を
塗布形成した負極シート９を正極シート７より大きい負
極シート９、負極シート９より大きい幅でしかも薄いセ
パレータ８を介して渦巻状に積層捲回してなる発電要素
である電極群６で構成し、金属電池容器内で電極群の一
方部（図中左側部）が容器内側面と接触するように収納
固定されている。２０はその結果形成される電池容器４
と電極群６間の空隙である。

【００１２】セパレータ８は、例えば不織布、ポリプロ
ピレン微多孔フィルム、ポリエチレン微多孔フィルム、
ポリエチレン−ポリプロピレン微多孔積層フィルムから
形成される。短冊状で銅を主構成物とする多層構造体負
極リードタブ１４は、負極シート９の捲回終端部側の銅
箔に超音波溶接等で接続され、その負極リードタブ１４
のその他方は負極端子を兼ねる金属容器の底部に抵抗溶
接される。このとき抵抗溶接工程では、電極群６の第１
の軸を電池容器４の第２の軸から自由に可動接触可能に
して偏芯させ、かつ、電池容器４の内壁面の一部と接触
させる様に溶接接合している。一方、この金属容器４の
上部開口部側には、正極端子を兼ねる電池蓋１１に電池
内部の異常な圧力上昇により電流路を遮断する電流遮断
機能及び内部の圧力を開放する圧力開放機能を有する安
全弁板を圧接し、電流遮断機能を有する安全弁板の電池
内部側に部位する壁板に正極シート７の捲回始端部側の
アルミ箔に短冊状のアルミ製正極リードタブ１３をレー
ザー溶接等で接続し、かしめ等で封口・密閉して形成さ
れる。ここで、１は電流遮断機能および圧力開放機能を
有する金属破裂板、３は金属製リング、５は底絶縁板、
１０は圧力解放弁体、１２はシール用絶縁体（ガスケッ
ト）である。

【００１３】次に、正極７、負極９およびセパレータ８
内に含浸させた非水電解液を具体的に説明する。

【００１４】ａ）正極７正極７は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適
当な溶媒に分散させて得られる正極合剤塗液を金属箔か
らなる正極集電体の片側、もしくは両面に塗布すること
により作製する。

【００１５】正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ある
いは組成式ＬｉＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（但
し、Ｍは１種以上の元素、ｘは０＜ｘ≦０．５を示す）
で表されるリチウム複合金属酸化物を使用することがで
きる。具体的にはＬｉＣｏ_1- _xＮｉ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣ
ｏ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＢ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣ
ｏ_xＡｌ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂、ＬｉＮｉ
_1-x-yＣｏ_xＳｎ_yＯ₂等を挙げることができる。（ｘ、ｙ
は０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜０．５、かつ０＜ｘ＋ｙ≦
０．５を示す）また、これらのリチウム複合金属酸化物
を２種以上混合したものを用いても良い。

【００１６】導電剤としては、例えばアセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛等を用いる
ことができる。

【００１７】結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なく
とも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化
ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロ
ピレンの３元共重合体等を用いることができる。結着剤
を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）等が使用される。

【００１８】金属箔集電体としては、例えば厚さ１０〜
３０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等
を挙げることができる。

【００１９】ｂ）負極９負極９は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽金属等から
なる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物
またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池の
サイクル寿命などの電池特性が向上するために好まし
い。

【００２０】リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物
としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素
物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維
またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げる
ことができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメ
ソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カ
ーボンを用いると電極容量が高くなるため好ましい。

【００２１】リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲ
ン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ₂）、二硫化
モリブデン（ＭｏＳ₂）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）
などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合
物を負極に用いると、二次電池の電圧は降下するものの
負極の容量が増加するため、二次電池の容量が向上され
る。更に、負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいた
め、二次電池の急速充放電性能が向上される。

【００２２】軽金属としては、アルミニウム、アルミニ
ウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム
合金などを挙げることができる。負極（例えば炭素材か
らなる負極）は、具体的には炭素材、導電剤および結着
剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極合剤を金属箔
からなる集電体に片側、もしくは両面に塗布することに
より作製する。

【００２３】結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用い
ることができる。金属箔集電体としては、例えば銅箔、
ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安
定性および捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっ
とも好ましく、電解銅・無電解銅、ならびに光沢・無光
沢に関わらず使用できる。銅合金で銅と同様に使用する
ことができる。この場合、銅にニッケル、鉄等の金属を
０．０５重量％程度添加する事で銅合金がられる。一
方、このときの箔の厚さとしては、６μｍ以上２０μｍ
以下であることが好ましい。

【００２４】ｃ）非水電解液非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解した組成を有す
る。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カ
ーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥ
Ｅ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨ
Ｆ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチ
ロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセト
ニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（Ｓ
Ｌ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化
合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることがで
きる。

【００２５】中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれ
る少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−Ｂ
Ｌから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥ
Ｃ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮか
ら選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いる
ことが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、負極
を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点か
ら、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣ
とＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、Ｅ
ＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣ
とＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。

【００２６】電解質としては、例えば過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、四塩化アルミニウム
リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、ビストリフルオロメチル
スルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］
などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いると、
導電性や安全性が向上されるために好ましい。

【００２７】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．
５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすることが好まし
い。

【００２８】例えば、ニッケルと銅から成る多層構造金
属リードタブ材１３、１４を用いる理由としては、大電
流放電時のリードタブ部での電圧降下（ＩＲ損失）を小
さくし、また、万が一電池が過放電状態になっても銅の
溶解反応が生じにくくリード部での溶断を防止できるた
めである。詳しくは、ニッケル材単体からなる金属リー
ドタブ材を用いた場合はタブ部材の抵抗値が大きいので
電圧損失やジュール発熱も大きいために放電性能の低下
の原因となる。一方、銅材単体からなる金属リードタブ
材を用いた場合では、組電池として使用した場合に起こ
り得る電池の過放電状態において銅の溶出が起こりタブ
部の溶断の原因ともなる。

【００２９】次に、この電池の最も特徴的な構造である
電池容器４と電極群６の間に形成される空隙に関して、
図２に沿って説明する。図２（a）は、図１に示した電
池を正極端子１１の上方から見た電池容器４と電極群６
の位置関係を示している。円柱状電極群６の第１の軸a1
と円柱状の電池容器４の第２の軸a2とは一致することな
く僅かに偏芯している。この偏芯によって、空隙２０が
形成されている。ここで、電極群６の外径がＡ、電極群
1層当りの厚さがＴ、前記電池容器４の内径がＢとし、
（Ｂ−Ａ）／ＴをＫと規定した場合、Ｋは１．１５以
上、２．７５以下である様に規定することで、電極群６
からガスが噴出する箇所に応じて充分なガス導通路の容
量を確保することができ、非水電解液二次電池の危険を
低減することができる。特にこのＫを１．７９以上にす
る事が望ましい。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明の詳細を実施例に沿って説明
する。

【００３１】（実施例１）この実施例１は、図１及び図
２（ａ）に示した構造のリチウムイオン二次電池に関す
るものでその製造手順に沿って電池構造およびその特性
について詳細な説明をする。

【００３２】ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解させた溶液に、ＬｉＣｏＯ₂粉末（平
均粒径：１０μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラ
ックおよび人造黒鉛を加えて撹拌混合し、ＬｉＣｏＯ₂
９０．３重量％、アセチレンブラック２．５重量％、人
造黒鉛３重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量％からな
る正極合剤塗液を調製した。この正極合剤塗液をアルミ
ニウム箔（１Ｎ３０、厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、
乾燥した後、圧延機を用いて厚さ１３９μｍ前記正極の
合剤層の空隙率が２５％になるように加圧成形して正極
電極７を作製した。

【００３３】一方、メソフェーズピッチを原料としたメ
ソフェーズピッチ炭素繊維（ＭＣＦ）をアルゴンガス雰
囲気下、１０００℃で炭素化した後、平均繊維長３０μ
ｍ、平均繊維径１１μｍ、粒度１〜８０μｍで９０体積
％が存在するように、かつ粒径０.５μｍ以下の粒子が
５％以下になる様に適度に粉砕した後、アルゴン雰囲気
下で３０００℃にて黒鉛化することにより炭素質物を製
造した。

【００３４】次いで、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に炭素質物と人造
黒鉛を加えて撹拌混合し、合剤組成が炭素質物８６．５
重量％、人造黒鉛９．５重量％、ポリフッ化ビニリデン
４重量％からなる負極合剤塗液を調製した。これを銅箔
（ＮＣ−ＷＳ、厚さ１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥し
た後、圧延機で加圧成形することにより厚さ１２４μｍ
の負極を作製した。この際、成形後の正極の設計容量に
対する負極の設計対向電極容量の比（容量バランス）
が、１．０５以上１．１５以下になるように充填密度と
電極長さを調節した。

【００３５】負極リードタブ１４としては、全厚さが
０．１ｍｍで幅４ｍｍの短冊状材料から成り、幅４ｍｍ
で５０μｍ厚の銅板からなる第１層を、厚さ２５μｍの
ニッケルの第２層及び第３層で両側から挟み込んだ三層
構造体（ニッケル１４-１と銅１４-２のクラッド処理加
工品）を用いた。これを、負極の銅箔部分に電極群を形
成した時に負極リードタブが外側になるように超音波溶
接機により溶接した。一方、正極リードタブは、幅４ｍ
ｍで１００μｍ厚のアルミ製で正極のアルミ箔部分に電
極群を形成した時に最内周側で、かつ、正極リードタブ
が内側になるように超音波溶接機により溶接した。

【００３６】正極、ポリエチレン製多孔質フィルムから
なるセパレータ、負極およびポリエチレン製多孔質フィ
ルムからなるセパレータで１層を構成するユニットと
し、この順序で捲回積層し、負極かつ未塗布部銅箔部分
が最外周側に位置するように渦巻き状に形成した。この
時、正・負極共電極先端部および末端部には活物質が塗
布搭載されていない部分を設けて捲回時電極テンション
４ＭＰａとし捲回により電極群６を作製した。

【００３７】この電極群６を金属電池容器４である有底
円筒状容器内に装填し、金属電池容器４内で電極群６の
一方部（例えば図中左側部）が容器４内側面と接触する
ように固定されるように負極リード１４を金属電池容器
４の底部内側に抵抗溶接接続し、正極リード１３を金属
電池容器４の開口部側に配置する電流遮断機構付き圧力
開放弁体１０にレーザー溶接接続する。つづいて、金属
電池容器内４に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積
比１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を
１Ｍ溶解した非水電解液を注液し、電極群に非水電解液
を減圧下で十分に含浸させた。

【００３８】そして、金属電池容器４の開口部側には、
絶縁体（ガラス・樹脂やセラミックス）１２を介した正
極端子１１および圧力開放弁（ラプチャー）１を装填し
て金属電池容器内４と共に圧力解放弁体１０によって、
圧力解放弁体１０の境界全周部は機械的に嵌合し密閉さ
れた。圧力解放弁体１０は、予め薄肉部を設けた変形圧
力１．５ＭＰａ（１５ｋｇ／ｃｍ２）とした電流遮断弁
機構及び破断圧力２．０ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２）と
した圧力開放弁１（ラプチャー）機構を設けた構造を形
成している。

【００３９】なお、電極群６の平均直径は１７．０ｍｍ
となり金属電池容器４の内径１７．５６ｍｍと見かけ上
接する部位距離は、金属電池容器４の内側面円周部の１
／３周・１２０度の角度であった。

【００４０】以上のようにして、設計公称容量１６００
ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サ
イズ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ））を組み立てた。

【００４１】（実施例２〜実施例４）実施例１とは捲回
時のテンションが６ＭＰａ、５ＭＰａ、３ＭＰａと異な
る事によるサイズＡ以外は同一の材料、構造及び工程を
経て形成した各電池を作成し、その特性を表１に示し
た。

【００４２】サイズＡが異なる電極群を形成する方法と
して、今実施例では捲回時の電極に掛けるテンション力
で実施しているが電極やセパレータの長さおよび厚さ、
群巻き止めテープやスペーサ等配置する事でも同様な効
果を発揮できる。

【００４３】（比較例１）実施例１とは同一の材料、構
造及び工程を経て形成した電極を捲回テンションが実施
例４と同じ３ＭＰａと弱い電極群６平均直径が１７．２
０ｍｍを作成用い、金属電池容器４の内径１７．５６ｍ
ｍと同心円となるように配置固着溶接した（図２
（ｃ））。電解液注液以降の工程は実施例１と同様に組
み立てた。このときの設計公称容量は１６００ｍＡｈで
実施例１と同じ容量の円筒形リチウムイオン二次電池
（１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ））
が得られた。

【００４４】（比較例２）実施例１とは同一の材料、構
造及び工程を経て形成した電極を捲回テンションが１Ｍ
Ｐａと弱い電極群６平均直径が１７．４０ｍｍとなり、
金属電池容器４の内径１７．５６ｍｍと接する部位は金
属電池容器４の内側面円周部の３／４周・２７０度の角
度であった。電解液注液以降の工程は、実施例１と同様
に組み立てた。このときの設計公称容量１６００ｍＡｈ
の円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ
（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ））を組み立て、その特
性を表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】ここで、電池が異常事態に陥った危険度を
調べる評価として、電池内部で発生する短絡試験を模擬
する試験「ガスバーナー試験」（電池缶底部を外部から
ＬＰＧガスバーナーに暴露する方法）を採用して行っ
た。この時の評価を、ＡＢＣの三段階評価として示し
た。Ａは、軽微なガス排出Ｂは、急激なガス噴出Ｃ
は、電極群の飛び出しを伴う猛烈なガス噴出の場合を夫
々示した。この結果から、Ｋが１．１５以上であれば、
実用に際しての支障は無く、特に１．７９〜２．７５で
あれば電池構成の観点からも望ましい事がわかった。

【００４７】（比較例３）実施例２で形成される電極群
６平均直径が１６．７０ｍｍと同じ電極群６を内径１
７．５６ｍｍの金属電池容器４の同心円となるように配
置固着溶接した。金属電池容器４内側面円周部との接触
角度は６０度であった（図は省略）。なお、実施例１と
同様にして電解液注液以降は組み立てられ、このときの
設計公称容量が１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン
二次電池（１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５
ｍｍ））が得られた。

【００４８】以上のようにして得られた、実施例３、実
施例４、及び比較例１〜比較例３の非水電解液二次電池
を所定個数作製し、出力特性の評価を実施した。また、
同時に評価中の電池容器表面温度を測定した。

【００４９】この出力特性を規定する方法として、ここ
では電池の公称容量に対して実際に機器に組み込まれた
場合を想定した大きな放電電流値で放電した際に得られ
る各放電容量の比で規定する方法を採用した。すなわ
ち、電池の公称容量である１６００ｍＡｈに対し、１０
Ａという大電流で単電池当たり電圧が３Ｖに達するまで
の時間を測定・放電容量をそれぞれ算出する。このとき
算出された放電容量を比である放電容量（１０Ａ）／放
電容量（公称値）の値を容量特性比とし、以下、本文中
で使用することとする。また、放電試験時は電池表面の
温度上昇の状況を測定するために正極側近傍および負極
側底部いわゆる両端部と電池の中央部に熱電対（Ｔ型）
を耐熱性のテープで貼付け固定した。なお、各電池の充
電は電流値３００ｍＡで４．２Ｖに達するまで定電流充
電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧充電に移行する定電
流−定電圧充電方式を採用した。この時の合計の充電時
間は８時間とした。その温度測定結果および容量特性比
を算出し表２にまとめ示す。また、図３には実施例１及
び比較例１の電池を１０Ａ大電流放電した場合における
電池電圧推移と電池表面温度(測定個所は電池の中央部)
推移を横軸容量に換算したグラフで表す。

【００５０】表２から明らかなように、本発明に係わる
構造を持った実施例１、実施例３、実施例４、及び比較
例２、比較例３の各電池においては、電池表面温度の３
つの部位での分布が均熱化・温度差が小さい事が分か
る。また、図３の電圧及び温度推移から実施例４の電池
では電極反応で発生する熱が速やかに負極を兼ねる電池
金属容器に伝導するために温度上昇が極めて抑制されて
いる事が分かる。その放電時の反応熱が電池金属容器を
介して放熱する事により電池活物質への熱ダメージが抑
制されるために、結果的に放電容量が１．５７Ah（電池
電圧が３．０Vに達するまでの容量）という大きな値が
取り出せている。

【００５１】一方、表２の電池金属容器温度の絶対値を
比較すると実施例１、実施例３、実施例４の方が比較例
１、比較例３に較べて１５℃から２０℃低い温度となっ
ている。その温度結果から、電極群が電池金属容器と接
触している割合についても適正な値となっている事も分
かり、故に、その電極群の接触する角度の割合とは、電
池容器の内側面の円周に対し９０度〜１８０度の角度で
あると言える。

【００５２】また、大電流放電時の容量特性比では実施
例１、実施例３、実施例４がいずれも９３％以上であ
り、出力特性に優れることが確認できた。比較例２の電
池は、電池金属容器との接触部位が２７０度と高いため
に放電時の放熱性が良好となる事が影響し９１％と高い
容量特性比の結果となっている。その他の比較例１、比
較例３については８０％と、あまり良くなかった。

【００５３】次に、実施例１、実施例３、実施例４及び
比較例１〜比較例３の各電池について、過充電試験を実
施した。過充電試験は、１ＣｍＡ（１６００ｍＡ）の電
流値で強制的に１時間の連続充電を行い、その状況を観
察し表２右欄にまとめ示した。但し、過充電試験を行う
前に各電池は満充電状態（電流値３００ｍＡで４．２Ｖ
に達するまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電
圧充電を合計８時間した）とし電池の状態を揃えた。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２より明らかなように、本発明に係わる
構造を持った電池実施例３、実施例４および比較例３に
おいては「安全弁作動によるガス排出のみ」と軽度な現
象となり過充電反応に伴う発生したガスがスムーズに安
全弁を経由して電池外部に排出されている事が分かる。
一方、比較例２の各電池については、安全弁の作動と共
に電池内部の電解液も外部に排出されるという「漏液現
象」が確認される重度な結果となった。また、比較例１
においてはガスの排出が急激な噴出である。この事か
ら、電極群に熱が蓄熱しやすい電池では電解液が急激に
ガスへと反応し、ガス流路としては充分確保されている
のでガスと一緒に電池外部に急激に噴出したものと言え
る。

【００５６】以上詳述したように、電極群の一部を電池
容器内側面に接触させた電池構造とした本発明電池によ
れば、大電流放電時における電池表面温度を低くする事
および均熱化が可能となる。結果をまとめると、表１に
おいてＫ値が１以上である実施例２ではガス排出通路が
充分確保されている事で評価は「Ａ」であるが、一方、
表２においては比較例３の過充電試験の結果から缶壁と
の接触面積が少ないために電池表面温度が高いことで容
量特性比が小さくなってしまうという欠点も見える。こ
の事から、Ｋ値の最適範囲は、１．１５以上２．７５以
下である事が望ましい。この事により,電池性能、特に
大電流放電特性の容量低下防止と熱ダメージが抑制され
る事からサイクル寿命性能を改善する事も実現でき、高
出力で、優れた電池特性を有する非水電解液二次電池を
提供することができる。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、上記構成によって、高温状態
における急激なガス発生が一個所或いは局所的に集中し
た場合に、発生したガスを安全に導通路を経て電極群外
へ導くことで、導通路周辺の急激な膨張に起因する暴発
の恐れを低減した非水電解液二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１を説明する縦断面図。

【図２】本発明の実施例１及び比較例１を説明する横
断面図。

【図３】本発明の実施例１及び比較例１の特性を説明
する図。

【符号の説明】

１・・・電流遮断機能を有する金属破裂板３・・・金属製リング４・・・金属容器（容器）５・・・底絶縁板６・・・電極群７・・・正極８・・・セパレータ９・・・負極１０・・・圧力解放弁体１１・・・正極端子１２・・・シール用絶縁体（ガスケット）１３・・・正極リードタブ１４・・・負極リードタブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者五十崎義之神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者岸敬神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者山田修司神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AK18 AL04 AL06 AL11 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 CJ07 HJ03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を有する帯状正極シート、非水
電解液が浸漬された帯状セパレータ、及び負極活物質を
有する帯状負極シートを順次積層した状態で捲回した第
１の軸を有する柱状の電極群と、この電極群を収容する
第２の軸を有する柱状の電池容器とを具備する非水電解
液二次電池において、前記電極群が前記第２の軸に対し
て前記第１の軸を自由に偏芯させて前記電池容器の内壁
面と前記電極群の最外周の間に空隙を形成する事を特徴
とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記電極群及び前記電池容器は円柱状であ
ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電
池。
【請求項３】前記電極群の外径がＡ、前記電極群を構成
する前記正極及び前記負極及び前記セパレータが２枚か
ら成る１単位の層の厚さがＴ、前記電池容器の内径がＢ
とし、（Ｂ−Ａ）／ＴをＫと規定した場合、Ｋは１．１
５以上である事を特徴とする請求項２に記載の非水電解
液二次電池。
【請求項４】前記Ｋは、２．７５以下である事を特徴と
する請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】前記電極群の最外周が前記電池容器の内壁
に接触する部位は、前記第１の軸上方向から見て９０度
以上、１８０度以下の角度にて接触することを特徴とす
る請求項２に記載の非水電解液二次電池。