CN110726940B - 锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法 - Google Patents
锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110726940B CN110726940B CN201910886591.XA CN201910886591A CN110726940B CN 110726940 B CN110726940 B CN 110726940B CN 201910886591 A CN201910886591 A CN 201910886591A CN 110726940 B CN110726940 B CN 110726940B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- battery
- nickel
- standard
- cycle performance
- cathode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 309
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 224
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims description 65
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 92
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 17
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 51
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 16
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 13
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 229910018632 Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
- G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
- G01R31/382—Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC
- G01R31/3835—Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC involving only voltage measurements
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
- G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
- G01R31/378—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC] specially adapted for the type of battery or accumulator
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,包括:提供待测高镍正极材料和满足预设循环性能要求的标准高镍正极材料,分别与相同的负极、隔膜按照相同的方法分别组装成电池,得到标准电池和待测电池;将标准电池和待测电池在同样的条件下进行预充老化和分容处理,在电池检测系统上以0.01C~1C充放1~3个循环;收集充电和放电容量(Q)、电压(V)数据,绘制标准电池和待测电池的dQ/dV‑V曲线;根据所述dQ/dV‑V曲线,提取电压为4.0~4.2V区间的H2~H3峰值,根据H2~H3峰值及其变化判断标准电池和待测电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法。
背景技术
锂离子二次电池是新一代最具竞争力的电池,被称为“绿色环保能源”,是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来,在高能电池领域中锂离子二次电池已取得了巨大成功,但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世,而这取决于对电极材料和电解质体系的研究和开发。高镍正极材料由于镍含量较高,并且镍是主要的氧化还原反应元素,因此能够有效提高锂电池正极材料的比容量。
当前评价锂电池高镍正极材料循环性能的方法主要还是制作全电池,然后按照一定的循环制式进行循环寿命测试。大多是满充满放,直至初始寿命的80%即终止测试。以一般寿命要求相对较低的3C类消费类电池为例,一般要求500次到1000次的循环寿命,采用1C满充满放制式,测试完500次到1000次的循环寿命大约需要50天到100天;再以长寿命的储能电池为例,一般要求3000到6000次的循环寿命,采用1C充放制式,测试完3000次到6000次的循环寿命大约需要300天到600天。很显然,这么长的测试周期不仅浪费大量的时间,而且会增加包括人力、物力和电能消耗等大量成本。即使是新型正极材料的制备其评价方法仍然采用上述方法。
鉴于此传统的评价高镍正极循环性能的方法耗时太长、能耗较大、成本太高,需要占据测试设备较长时间,无形又增加设备成本。业内亟待研究一种快速评估锂离子电池高镍正极材料循环性能的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,旨在解决现有评价高镍正极循环性能的方法耗时长、能耗大、成本高的问题。
为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明一方面提供一种锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,包括以下步骤:
提供待测高镍正极材料和满足预设循环性能要求的标准高镍正极材料,将所述标准高镍正极材料和所述待测高镍正极材料分别与相同的负极、隔膜按照相同的方法分别组装成电池,得到标准电池和待测电池;其中,所述待测高镍正极材料和所述标准高镍正极材料中的Ni含量不低于80%,所述标准电池标记为QS,所述待测电池为QX;
将所述标准电池和所述待测电池在同样的条件下进行预充老化和分容处理,取分容后的标准电池和待测电池在电池检测系统上以0.01C~1C充放循环,且所述循环的方法如下:
充电制式:0.01C~0.1C恒流恒压充到4.2V;静置1~30min;
放电制式:0.01C~0.1C放至2.75V,静置1~30min;
收集充电和放电容量Q、电压V的数据,绘制标准电池和待测电池的dQ/dV-V曲线;
根据所述dQ/dV-V曲线,提取电压为4.0~4.2V区间的H2~H3峰值;根据所述标准电池和所述待测电池的H2~H3峰值及其变化,判断所述标准电池和所述待测电池的循环性能;其中,所述标准电池在4.0~4.2V区间的H2~H3峰值标记为QS(H2~H3),所述待测电池在4.0~4.2V区间的H2~H3峰值标记为Qx(H2~H3);
若QX(H2~H3)>QS(H2~H3),则所述待测高镍正极材料的循环性能不及所述标准高镍正极材料的循环性能;
若QX(H2~H3)<QS(H2~H3),则所述待测高镍正极材料的循环性能优于所述标准高镍正极材料的循环性能;
若QX(H2~H3)=QS(H2~H3),且QX的H2~H3峰值向右偏移,不可逆相变增多,则所述待测高镍正极材料的循环性不及所述标准高镍正极材料的循环性能。
本发明提供的锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,以满足预设循环性能要求的标准高镍正极材料作为参考标准,基于容量增量的dQ/dV-V曲线,通过H2~H3峰值定性判定待测高镍正极材料的循环性能。具体原理如下:高镍正极材料(Ni含量80%以上)在充电过程伴随着脱锂,且随着充电的进行脱锂量逐渐增大。脱锂过程中,高镍正极材料的晶相发生以下转变:六方相H1→单斜相M→六方相H2→六方相H3。其中,六方相H1→单斜相M→六方相H2的晶相变化是可逆的;从六方相H2转变六方相H3时,C轴方向会发生部分不可逆的收缩,Li+无法嵌入原有晶格,导致电化学性能下降。因此,六方相H2转变六方相H3的相变主导了材料循环性能的好坏,所以采用H2~H3峰值定性判定,可以快速评价高镍正极材料的循环性能。
与现有技术相比,本发明提供的锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,具有以下优点:
该方法操作简单,过程易操作;且评估条件简单温和,常温环境即可进行,无需复杂条件。
该方法不需要进行历时长久的满充满放,能够大大降低能耗,节省人力和物力,降低了高镍正极材料循环性能的评价成本。相比传统的满充满放直至初始寿命的80%的方法,本发明缩短了40%-70%的测试时间。该方法通过H2~H3峰值定性判定待测高镍正极材料的循环性能,可靠性强,可适用性广,能够适用于扣式电池、圆形电池、方型电池和软包电池等,且对电池尺寸没有限制,能够广泛应用于规模化生产的高镍正极材料的评估。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的步骤S02、S03后的循环前后的dQ/dV-V曲线图;
图2是本发明实施例提供的标准样QS和A、B、C三种待测高镍正极dQ/dV-V曲线图;
图3是本发明实施例提供的标准样QS和A、B、C三种待测高镍正极容量保持率的结果图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,包括以下步骤:
S01.提供待测高镍正极材料和满足预设循环性能要求的标准高镍正极材料,将所述标准高镍正极材料和所述待测高镍正极材料分别与相同的负极、隔膜按照相同的方法分别组装成电池,得到标准电池和待测电池;其中,所述待测高镍正极材料和所述标准高镍正极材料中的Ni含量不低于80%,所述标准电池标记为QS,所述待测电池为QX;
S02.将所述标准电池和所述待测电池在同样的条件下进行预充老化和分容处理,取分容后的标准电池和待测电池在电池检测系统上以0.01C~1C充放循环,且所述充放循环的方法如下:
充电制式:0.01C~0.1C恒流恒压充到4.2V;静置1~30min;
放电制式:0.01C~0.1C放至2.75V,静置1~30min;
S03.收集充电和放电容量Q、电压V的数据,绘制标准电池和待测电池的dQ/dV-V曲线;
S04.根据所述dQ/dV-V曲线,提取电压为4.0~4.2V区间的H2~H3峰值;根据所述标准电池和所述待测电池的H2~H3峰值及其变化,判断所述标准电池和所述待测电池的循环性能;其中,所述标准电池在4.0~4.2V区间的H2~H3峰值标记为QS(H2~H3),所述待测电池在4.0~4.2V区间的H2~H3峰值标记为Qx(H2~H3);
若QX(H2~H3)>QS(H2~H3),则所述待测高镍正极材料的循环性能不及所述标准高镍正极材料的循环性能;
若QX(H2~H3)<QS(H2~H3),则所述待测高镍正极材料的循环性能优于所述标准高镍正极材料的循环性能;
若QX(H2~H3)=QS(H2~H3),且QX的H2~H3峰值向右偏移,不可逆相变增多,则所述待测高镍正极材料的循环性不及所述标准高镍正极材料的循环性能。
本发明实施例提供的锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,以满足预设循环性能要求的标准高镍正极材料作为参考标准,基于容量增量的dQ/dV-V曲线,通过H2~H3峰值定性判定待测高镍正极材料的循环性能。具体原理如下:高镍正极材料(Ni含量80%以上)在充电过程伴随着脱锂,且随着充电的进行脱锂量逐渐增大。脱锂过程中,高镍正极材料的晶相发生以下转变:六方相H1→单斜相M→六方相H2→六方相H3。其中,六方相H1→单斜相M→六方相H2的晶相变化是可逆的;从六方相H2转变六方相H3时,C轴方向会发生部分不可逆的收缩,Li+无法嵌入原有晶格,导致电化学性能下降。因此,六方相H2转变六方相H3的相变主导了材料循环性能的好坏,所以采用H2~H3峰值定性判定,可以快速评价高镍正极材料的循环性能。
与现有技术相比,本发明实施例提供的锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,具有以下优点:
该方法操作简单,过程易操作;且评估条件简单温和,常温环境即可进行,无需复杂条件。
该方法不需要进行历时长久的满充满放,能够大大降低能耗,节省人力和物力,降低了高镍正极材料循环性能的评价成本。相比传统的满充满放直至初始寿命的80%的方法,本发明缩短了40%-70%的测试时间。
该方法通过H2~H3峰值定性判定待测高镍正极材料的循环性能,可靠性强,可适用性广,能够适用于圆形电池、方型电池和软包电池等,且对电池尺寸没有限制,能够广泛应用于规模化生产的高镍正极材料的评估。
具体的,上述步骤S01中,提供待测高镍正极材料,所述待测高镍正极材料可以为任何电池型号、任何电池尺寸的高镍正极材料。例如,所述待测高镍正极材料可以是用于扣式电池的高镍正极材料,可以是用于圆柱电池的高镍正极材料,也可以是用于软包电池的高镍正极材料,还可以是用于方形电池的高镍正极材料。
提供满足预设循环性能要求的标准高镍正极材料,此处,所述满足预设循环性能要求的标准高镍正极材料是指以某一预设循环要求为准,满足该要求的标准高镍正极材料。同样的,所述标准高镍正极材料可以为任何电池型号、任何电池尺寸的高镍正极材料。例如,所述标准高镍正极材料可以是用于扣式电池的高镍正极材料,可以是用于圆柱电池的高镍正极材料,也可以是用于软包电池的高镍正极材料,还可以是用于方形电池的高镍正极材料。
所述标准高镍正极材料的预设循环性能要求,以所述待测高镍正极材料的实际应用要求为依据进行设定。优选的,所述标准高镍正极材料为循环1000周后循环效率大于80%的高镍正极材料。在一些实施例中,所述标准高镍正极材料为循环1000周后循环效率为80%的高镍正极材料;在一些实施例中,所述标准高镍正极材料为循环1000周后循环效率为82%的高镍正极材料;在一些实施例中,所述标准高镍正极材料为循环1000周后循环效率为85%的高镍正极材料;在一些实施例中,所述标准高镍正极材料为循环1000周后循环效率为88%的高镍正极材料;在一些实施例中,所述标准高镍正极材料为循环1000周后循环效率为90%的高镍正极材料;在一些实施例中,所述标准高镍正极材料为循环1000周后循环效率为92%的高镍正极材料;在一些实施例中,所述标准高镍正极材料为循环1000周后循环效率为95%的高镍正极材料。
值得注意的是,在本发明实施例中,所述高镍正极材料(包括待测高镍正极材料和标准高镍正极材料)是指正极材料中镍元素的重量百分含量高于80%(可以为80%)的含镍正极材料。具体的,所述标准高镍正极材料中,镍元素的重量百分含量占正极材料总重量的80%以上;所述待测高镍正极材料中,镍元素的重量百分含量占正极材料总重量的80%以上。当高镍正极材料的镍含量低于80%时,则不适用本发明实施例提供的快速评价来判断锂离子电池高镍正极材料的循环性能。
所述标准高镍正极材料和所述待测高镍正极材料中镍元素含量越接近,通过该方法判定高镍正极材料循环性能的可对比性越强,评价结果越准确。在一些实施例中,所述标准高镍正极材料中镍元素的重量百分含量和所述待测高镍正极材料中镍元素的重量百分含量相差5%以下。在一些实施例中,所述标准高镍正极材料中镍元素的重量百分含量和所述待测高镍正极材料中镍元素的重量百分含量相同,此时对所述待测高镍正极材料循环性能的评价最准确。
本发明实施例中,所述待测高镍正极材料和所述标准高镍正极材料中的正极材料元素组分相同,两者才有可比性。在一些实施例中,所述待测高镍正极材料和所述标准高镍正极材料中的正极材料为NCM811(镍钴锰酸锂:LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2);在一些实施例中,所述待测高镍正极材料和所述标准高镍正极材料中的正极材料为NCA(镍钴铝酸锂:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
将提供的所述标准高镍正极材料和所述待测高镍正极材料分别与相同的负极、隔膜按照相同的方法分别组装成电池,得到标准电池和待测电池。除了高镍正极材料有差异外,构成组装电池的其他成分和部件、及其制备方法完全一致,以消除其他因素引入对高镍正极材料循环性能评价的影响。为了便于下文描述,所述标准电池标记为QS,所述待测电池为QX。
在一些实施例中,所述负极选自锂负极或石墨负极,但所述标准电池和所述待测电池的负极材料相同。在一些实施例中,将所述标准高镍正极材料和所述待测高镍正极材料分别与相同的负极、隔膜按照相同的方法分别组装成电池的步骤中,所述电池为扣式电池、圆柱电池、软包电池、方形电池中的一种,但所述标准电池和所述待测电池的电池类型相同。
上述步骤S02中,.将所述标准电池和所述待测电池在同样的条件下进行预充老化和分容处理,可以采用常规方法进行,只需要满足所述标准电池和所述待测电池进行预充老化和分容处理的方法、参数、条件等完全一致即可。
进一步的,取分容后的标准电池和待测电池在电池检测系统上以0.01C~1C充放循环,且单个所述充放循环的方法如下:
充电制式:0.01C~0.1C恒流恒压充到4.2V;静置1~30min;
放电制式:0.01C~0.1C放至2.75V,静置1~30min。
在一些实施例中,取分容后的标准电池和待测电池在电池检测系统上以0.01C~1C充放循环,且单个所述充放循环的方法如下:
充电制式:0.01C~0.5C恒流恒压充到4.2V;静置5min;
放电制式:0.01C~0.5C放至2.75V,静置5min。
在上述条件下进行充放循环,高镍正极材料在充电过程晶相发生以下转变:六方相H1→单斜相M→六方相H2→六方相H3。进而可以通过六方相H2转变六方相H3的不可逆转变,快速评价高镍正极材料的循环性能。
在一些实施例中,进行1~5次的充放循环,以消除电池不稳定因素的影响,如SEI和CEI重整和修复消耗活性锂。
上述步骤S03中,收集充电和放电容量(Q)、电压(V)数据,绘制标准电池和待测电池的dQ/dV-V曲线,当充放循环不止一次时,优先选择收集最后一次充放循环的容量(Q)和电压V的数据,绘制所述标准电池和所述待测电池充放循环的dQ/dV-V曲线。
步骤S02、S03后的循环前后的dQ/dV-V曲线图如图1所示。
上述步骤S04中,根据所述dQ/dV-V曲线,提取电压为4.0~4.2V区间的H2~H3峰值,即提取六方相H2转变六方相H3的相变位置电压区间数据。根据所述标准电池和所述待测电池的H2~H3峰值,及其所述待测电池相对所述标准电池H2~H3峰值的位移变化,判断所述标准电池和所述待测电池的循环性能。具体的,
若QX(H2~H3)>QS(H2~H3),则所述待测高镍正极材料的循环性能不及所述标准高镍正极材料的循环性能;
若QX(H2~H3)<QS(H2~H3),则所述待测高镍正极材料的循环性能优于所述标准高镍正极材料的循环性能;
若QX(H2~H3)=QS(H2~H3),且QX的H2~H3峰值向右偏移,不可逆相变增多,则所述待测高镍正极材料的循环性不及所述标准高镍正极材料的循环性能。
由此,通过对所述标准电池和所述待测电池的H2~H3峰值,及其所述待测电池相对所述标准电池H2~H3峰值的位移变化的分析,可以快速评价待测高镍正极材料(相对标准高镍正极材料)的循环性能。
本发明实施例提供的锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,在选择用于锂离子电池高镍正极材料时,以Qs作为标准,利用Qx容量增量dQ/dV-V曲线的H2~H3峰位置定性判定,可以筛选循环性能较好的供应商材料。
在一些实施例中,判断所述标准电池和所述待测电池的循环性能的步骤之后,还包括:对所述标准电池和所述待测电池进行相同标准的SOC局部加速循环,根据所述SOC局部加速循环的结果,判定所述待测电池中的待测高镍正极材料的循环性能。由于SOC区间正好包括H2~H3的相变区间,因此,基于容量增量的dQ/dV-V曲线,结合局部SOC循环方法,进一步定量判定待测高镍正极材料(相对标准高镍正极材料)的循环性能,实现快速评价高镍正极材料的循环性能。
本发明实施例中,所述SOC,全称是State of Charge,表示荷电状态,也叫剩余电量,代表的是电池使用一段时间或长期搁置不用后的剩余容量与其完全充电状态的容量的比值,常用百分数表示。其取值范围为0~100%,当SOC=0时表示电池放电完全,当SOC=100%时表示电池完全充满。局部SOC循环的方法是指在0-100%电量之间选择合适的局部电量范围进行循环测试的方法。局部电量差值ΔSOC是指电池高的SOC与低的SOC之间的差值。
在一些实施例中,所述SOC局部加速循环的方法为:0.2C~1C电流进行充放电,将电池放空电至2.75V后,充电至第一截止电压标记SOC1,然后放电至第二截止电压标记SOC2,形成一个充放循环;重复所述充放循环50次以上后,进行满充满放测试容量保持率,对比所述标准电池和所述待测电池的容量保持率,判定所述待测高镍正极材料的循环性能,由此可以更快地评价所述待测高镍正极材料的循环性能。
在一些实施例中,所述第一截止电压对应的SOC1和所述第二截止电压对应的SOC2的状态差值标为ΔSOC,ΔSOC必须包含H2~H3相变区间,所述ΔSOC为20%~50%。若ΔSOC过大评测时间过长,趋向于传统方法的满充放;若ΔSOC过小,不能真实反映H2~H3相变区间,评测结果准确性不高。
在一些具体实施例中,所述SOC局部加速循环制式为:0.2C~1C电流充放,电量差值ΔSOC选择20%~50%之间的电量;用时间控制SOC循环,先将电池放空电至2.75V,然后用充电时间充至截止电量(充电截止电量为100%),用放电时间放至截止电量(放电截止电量范围50-80%),然后在充电截止电量和放电截止电量之间进行循环测试。
在一些实施例中,所述第一截止电量为100%,即述SOC局部加速循环的充放循环中,充电直至达到100%的充电截止电量;在一些实施例中,所述第二截止电量为50%~80%,即所述SOC局部加速循环的充放循环中,放电直至达到50%~80%的放电截止电量。在一些实施例中,所述第一截止电量为100%,且所述第二截止电量为50%~80%。
在一些实施例中,所述充放循环的次数为500~50000次,具体可为500次,700次,1000次,2000次,3000次,4000次,5000次,8000次,10000次,20000次,30000次,40000次,50000次。
以ΔSOC=40%为例,用时间控制SOC,在60-100%SOC电量区间内进行循环,充电截止电量SOC=100%,放电截止电量SOC=60%,1000次循环之后重复上述步骤S02和S03,确定1000次循环之后容量,计算出1000次后容量保持率。最低SOC是0,最高SOC是100%。
在一些实施例中,所述ΔSOC为40%,且SOC电量区间选择60%-100%,即所述第一截止电量为100%,且所述第二截止电量为60%,此时,充放循环过程中含有H2~H3相变区间,从而可以更准确地评价锂离子电池高镍正极材料循环性能。
本发明实施例先通过dQ/dV-V曲线H2~H3峰值进行定性筛选判定标准高镍材料电池和待测高镍材料电池的循环性能,初步筛选出循环性能优于标准高镍材料的待测材料,或者同标准高镍材料循环性能相当的待测材料。进一步,对筛选出的材料通过50-50000次的局部加速循环及2-5个循环满充满放,即可确定循环之后的容量保持率。
下面结合具体实施例进行说明。
下述实施例所用设备:电化学工作站,电池测试arbin设备。
实施例1
一种锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,包括以下步骤:
S11.提供待测高镍正极材料和满足预设循环性能要求的标准高镍正极材料,将所述标准高镍正极材料和所述待测高镍正极材料分别与相同的负极、隔膜按照相同的方法分别组装成圆柱18650电池,得到标准电池和待测电池;其中,所述待测高镍正极材料和所述标准高镍正极材料中的正极材料相同,所述标准高镍正极材料中,镍元素的重量百分含量占正极材料总重量的80%以上;所述待测高镍正极材料中,镍元素的重量百分含量占正极材料总重量的80%以上;所述标准电池标记为QS,所述待测电池为QX;
S12.将标准电池和待测电池以常规工艺进行预充老化、分容处理。取分容后的电池在电池arbin测试柜上以0.05C充放3个循环:
充电制式:0.05C恒流恒压充到4.2V;静置5min;
放电制式:0.05C放至2.75V,静置5min;
S13.以最后一个循环的放电容量作为标准容量,以最后一个循环的充电曲线和放电曲线数据用数据处理软件进行微分处理,作出标准样QS、待测样QX的dQ/dV-V曲线;根据所述标准电池和所述待测电池的H2~H3峰值及其变化,判断所述标准电池和所述待测电池的循环性能;
S14.SOC局部加速循环:以1C电流充放,ΔSOC为40%,SOC电量范围选择60%到100%SOC,第一步先将电池放空电至2.75V,第二步用时间控制充电至100%SOC,充电时间60min,第三步用时间控制放电至60%电量,放电时间24min,休息10min,第四步再充电至100%SOC,充电时间24min,第三步和第四步即为一个循环;在60%到100%SOC之间循环500次;
对比步骤S13和步骤S14的结果,进行对比分析,得出测试结果,即可快速评价高镍正极材料的循环性能。
采用实施例1方法对标准高镍正极材料QS,A、B、C三种待测高镍正极材料进行评价,经步骤S12、S13后的循环前后的dQ/dV-V曲线如图2所示。由图2可见:
根据H2~H3峰值和峰位移判定标准高镍正极材料、待测高镍正极材料的循环性能。相比标准高镍正极材料QS的H2~H3峰值:
A>QS,推测A循环性能不及标准样QS;
C<QS,推测C循环性能优于标准样QS。
B和C具有相同H2~H3峰值,其中B的H2~H3峰值向右偏移,不可逆相变增多,推测B循环性能比C差。
据此可以优选出待测高镍正极材料C,对C和QS进一步局部60%~100%SOC加速循环评测:第一步满充放(0~100%SOC)确定放电容量,700圈加速循环后,再一次满充放(0~100%SOC)确定放电容量,前后两个放电容量比值定为700圈后的容量保持率。评测结果见表1。
表1
由表1可见,在700次加速循环之后,C的容量维持率要比QS高2.8%。
为了比较数据的正确性,图3直接展示了标准高镍正极材料QS、三种待测样A、B、C三种待测高镍正极容量保持率的结果图(其中,横坐标Cyc.Num表示循环次数,纵坐标Cap.Ret表示容量保持率)。
同样地,结果显示C循环更好,700次之后容量维持率较QS高出2.6%,二者的测试结果相当。60%~100%SOC局部加速循环保持率要高于0~100%SOC的保持率,由于60%~100%SOC未能全面监控“六方相H1→单斜相M→六方相H2”相变,仅考虑监控“H2→H3”相变;尽管H1→M→H2是可逆的,但实际0~100%SOC循环过程多重相变引起应力以及极化较60%~100%SOC循环增大,所以0~100%SOC循环的保持率偏低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供待测高镍正极材料和满足预设循环性能要求的标准高镍正极材料,将所述标准高镍正极材料和所述待测高镍正极材料分别与相同的负极、隔膜按照相同的方法分别组装成电池,得到标准电池和待测电池;其中,所述待测高镍正极材料和所述标准高镍正极材料中的Ni含量不低于80%,所述标准电池标记为QS,所述待测电池为QX;
将所述标准电池和所述待测电池在同样的条件下进行预充老化和分容处理,取分容后的标准电池和待测电池在电池检测系统上以0.01C~1C充放循环,且所述循环的方法如下:
充电制式:0.01C~0.1C恒流恒压充到4.2V;静置1~30min;
放电制式:0.01C~0.1C放至2.75V,静置1~30min;
收集充电和放电容量Q、电压V的数据,绘制标准电池和待测电池的dQ/dV-V曲线;
根据所述dQ/dV-V曲线,提取电压为4.0~4.2V区间的H2~H3峰值;根据所述标准电池和所述待测电池的H2~H3峰值及其变化,判断所述标准电池和所述待测电池的循环性能;其中,所述标准电池在4.0~4.2V区间的H2~H3峰值标记为QS(H2~H3),所述待测电池在4.0~4.2V区间的H2~H3峰值标记为Qx(H2~H3);
若QX(H2~H3)>QS(H2~H3),则所述待测高镍正极材料的循环性能不及所述标准高镍正极材料的循环性能;
若QX(H2~H3)<QS(H2~H3),则所述待测高镍正极材料的循环性能优于所述标准高镍正极材料的循环性能;
若QX(H2~H3)=QS(H2~H3),且QX的H2~H3峰值向右偏移,不可逆相变增多,则所述待测高镍正极材料的循环性不及所述标准高镍正极材料的循环性能。
2.如权利要求1所述的锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,其特征在于,判断所述标准电池和所述待测电池的循环性能的步骤之后,还包括:对所述标准电池和所述待测电池进行相同标准的SOC局部加速循环,根据所述SOC局部加速循环的结果,判定所述待测电池中的待测高镍正极材料的循环性能。
3.如权利要求2所述的锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,其特征在于,所述SOC局部加速循环的方法为:0.2C~1C电流进行充放电,将电池放空电至2.75V后,充电至第一截止电压,然后放电至第二截止电压,形成一个充放循环;重复所述充放循环50次以上后,进行满充满放测试容量保持率,对比所述标准电池和所述待测电池的容量保持率,判定所述待测高镍正极材料的循环性能。
4.如权利要求3所述的锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,其特征在于,所述第一截止电压标记为SOC1,所述第二截止电压标记为SOC2,SOC1和SOC2的差值标为ΔSOC,所述ΔSOC为20%~50%,其中,所述SOC表示荷电状态或剩余电量,所述ΔSOC表示局部电量差值。
5.如权利要求4所述的锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,其特征在于,所述第一截止电压SOC1为100%;和/或
所述第二截止电压SOC2为50%~80%;和/或
所述充放循环的次数为1000~50000次。
6.如权利要求1至5任一所述的锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,其特征在于,所述标准高镍正极材料中,镍元素的重量百分含量占正极材料总重量的80%以上;所述待测高镍正极材料中,镍元素的重量百分含量占正极材料总重量的80%以上。
7.如权利要求6所述的锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,其特征在于,所述标准高镍正极材料中镍元素的重量百分含量和所述待测高镍正极材料中镍元素的重量百分含量相差5%以下。
8.如权利要求7所述的锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,其特征在于,所述标准高镍正极材料中镍元素的重量百分含量和所述待测高镍正极材料中镍元素的重量百分含量相同。
9.如权利要求1至5任一所述的锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,其特征在于,所述标准高镍正极材料为循环1000周后循环效率大于80%的高镍正极材料。
10.如权利要求1至4任一项所述的锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法,其特征在于,所述待测高镍正极材料和所述标准高镍正极材料中的正极材料为NCM811;和/或
所述负极选自锂负极或石墨负极或含硅负极;和/或
将所述标准高镍正极材料和所述待测高镍正极材料分别与相同的负极、隔膜按照相同的方法分别组装成电池的步骤中,所述电池为扣式电池、圆柱电池、软包电池、方形电池中的一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910886591.XA CN110726940B (zh) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | 锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910886591.XA CN110726940B (zh) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | 锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110726940A CN110726940A (zh) | 2020-01-24 |
CN110726940B true CN110726940B (zh) | 2021-10-01 |
Family
ID=69219227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910886591.XA Active CN110726940B (zh) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | 锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110726940B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111551572B (zh) * | 2020-05-21 | 2023-02-03 | 安徽科达新材料有限公司 | 一种快速评估石墨材料在电池中的循环性能的方法 |
CN112363069B (zh) * | 2020-09-18 | 2023-07-07 | 万向一二三股份公司 | 一种锂离子电池极耳断裂检测方法 |
CN112731174B (zh) * | 2020-12-25 | 2023-04-07 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 锂电池正极材料满充浅放性能的评价方法 |
CN112834944B (zh) * | 2020-12-30 | 2023-03-07 | 上海兰钧新能源科技有限公司 | 一种锂电池加速循环寿命测试方法、装置、介质及设备 |
CN113659214B (zh) * | 2021-07-12 | 2023-03-17 | 深圳市比克动力电池有限公司 | 兼顾电化学性能和安全性能的高比能锂离子电池设计方法 |
CN113884908A (zh) * | 2021-09-17 | 2022-01-04 | 江苏海基新能源股份有限公司 | 一种评判烘烤后锂离子电池水分合格的方法 |
CN115032235A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-09-09 | 天津力神电池股份有限公司 | 快速筛选高电压钴酸锂材料循环性能的方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3957534A (en) * | 1973-02-17 | 1976-05-18 | Firma Deutsche Automobilgesellschaft Mbh | Diaphragm for the separation of hydrogen from hydrogen-containing gaseous mixtures |
CN101865978A (zh) * | 2010-05-24 | 2010-10-20 | 重庆戴徕密客电源有限公司 | 磷酸铁锂电池正负极实际容量配比及化成情况的评测方法 |
CN102768343A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-11-07 | 浙江南博电源科技有限公司 | 一种锂离子二次电池正负极容量匹配情况的评测方法 |
CN103105585A (zh) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | 宋洋 | 一种蓄电池性能充放电全时在线测试法 |
CN104409700A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-11 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法 |
CN104466157A (zh) * | 2013-09-12 | 2015-03-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 富锂锰基正极材料及其制备方法 |
CN105932268A (zh) * | 2015-02-26 | 2016-09-07 | 信越化学工业株式会社 | 非水电解质二次电池、其负极、其负极活性物质、其负极材料的制造方法 |
CN105977476A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-09-28 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种电极材料的表面包覆方法及其用途 |
CN106898751A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-06-27 | 中南大学 | 一种具有富钴表层的高镍三元材料及其制备方法和应用 |
CN108649221A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-10-12 | 西南交通大学 | LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前驱体、锂离子电池正极材料以及制备方法 |
CN110031490A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-07-19 | 深圳市比克动力电池有限公司 | 锂离子电池三元正极材料热失稳的评估方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7608332B2 (en) * | 2004-06-14 | 2009-10-27 | Industrial Technology Research Institute | Cathode material particle comprising of plurality of cores of coated grains |
KR101705250B1 (ko) * | 2010-03-19 | 2017-02-09 | 삼성전자주식회사 | 양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 |
-
2019
- 2019-09-19 CN CN201910886591.XA patent/CN110726940B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3957534A (en) * | 1973-02-17 | 1976-05-18 | Firma Deutsche Automobilgesellschaft Mbh | Diaphragm for the separation of hydrogen from hydrogen-containing gaseous mixtures |
CN101865978A (zh) * | 2010-05-24 | 2010-10-20 | 重庆戴徕密客电源有限公司 | 磷酸铁锂电池正负极实际容量配比及化成情况的评测方法 |
CN103105585A (zh) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | 宋洋 | 一种蓄电池性能充放电全时在线测试法 |
CN102768343A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-11-07 | 浙江南博电源科技有限公司 | 一种锂离子二次电池正负极容量匹配情况的评测方法 |
CN104466157A (zh) * | 2013-09-12 | 2015-03-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 富锂锰基正极材料及其制备方法 |
CN104409700A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-11 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法 |
CN105932268A (zh) * | 2015-02-26 | 2016-09-07 | 信越化学工业株式会社 | 非水电解质二次电池、其负极、其负极活性物质、其负极材料的制造方法 |
CN105977476A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-09-28 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种电极材料的表面包覆方法及其用途 |
CN106898751A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-06-27 | 中南大学 | 一种具有富钴表层的高镍三元材料及其制备方法和应用 |
CN108649221A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-10-12 | 西南交通大学 | LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前驱体、锂离子电池正极材料以及制备方法 |
CN110031490A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-07-19 | 深圳市比克动力电池有限公司 | 锂离子电池三元正极材料热失稳的评估方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3-Coated Li†Ni0.8Co0.1Mn0.1‡O2 Cathode Materials;S.-U. Woo et.al;《Journal of The Electrochemical Society》;20070907;第154卷(第11期);第A1005-A1009页 * |
锂离子电池正极材料高镍 LiNi1−x−yCoxMnyO2 研究进展;刘嘉铭;《硅酸盐学报》;20160731;第44卷(第7期);第931-941页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110726940A (zh) | 2020-01-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110726940B (zh) | 锂离子电池高镍正极材料循环性能的快速评价方法 | |
CN110165319B (zh) | 一种高容量锂电池自放电性能的分选方法 | |
CN109031145B (zh) | 一种考虑不一致性的串并联电池组模型及实现方法 | |
US10605870B2 (en) | Method for predicting battery charge limit, and method and apparatus for rapidly charging battery using same | |
WO2018209784A1 (zh) | 电池析锂的检测方法、电池管理系统及电池系统 | |
CN110988086B (zh) | 一种检测电池循环过程中电极材料结构稳定性的方法 | |
CN105759213A (zh) | 一种测量蓄电池剩余容量soc的方法 | |
CN104950264B (zh) | 测试锂离子电池自放电的方法 | |
CN102074757A (zh) | 一种锂离子电池荷电状态的估算方法 | |
CN107204493A (zh) | 电池充电方法、装置和设备 | |
CN106654420B (zh) | 锂离子电池容量分选方法 | |
CN110797577B (zh) | 一种锂离子电池充电方法、装置及计算机存储介质 | |
CN112689934A (zh) | 充电方法、电子装置以及存储介质 | |
CN110726941A (zh) | 一种锂离子动力电池自放电性能的筛选方法 | |
CN111650518A (zh) | 一种锂离子电池全容量预测方法 | |
CN111077457A (zh) | 一种梯次利用磷酸铁锂电池加速衰减的评价方法及装置 | |
CN111366863B (zh) | 一种基于低温循环的锂离子电池寿命加速预判方法 | |
CN108008313B (zh) | 锂离子电池自放电的筛选方法 | |
Song et al. | Probing the particle size dependence of nonhomogeneous degradation in nickel-rich cathodes for high-energy lithium-ion batteries | |
CN109818095B (zh) | 一种电池的充放电预处理方法和电池及其制备方法 | |
CN114094043A (zh) | 评估锂电池正极材料循环性能的方法 | |
CN103616644A (zh) | 一种评价不同体系蓄电池性能的方法 | |
Chowdhury et al. | Influence of state of charge window on the degradation of Tesla lithium-ion battery cells | |
Song et al. | Series-connected lithium-ion battery pack health modeling with cell inconsistency evaluation | |
CN105527581A (zh) | 混合型正极材料锂离子电池关键参数及容量衰减机理的辨识方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
PP01 | Preservation of patent right | ||
PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20220324 Granted publication date: 20211001 |