CN114094215A - 一种改善电池循环的充电策略制定方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种改善电池循环的充电策略制定方法，包括通过结合XRD物相结构分析和极片膨胀率等检测手段，观察在充电过程中物相结构变化和极片膨胀变化，结合两种测试方法，分析Li离子嵌入石墨的过程中转变过程，制定对应的充电策略即判断出物相结构变化较大和极片膨胀变化最大处，此时状态为X％状态，则电池在＜X％状态时，采用大倍率的电流进行充电，＞X％状态时改用小倍率充电，才能让Li离子不在极片表面析出。本方法有利于改善电池循环寿命，在不改动电池原有设计，不增加材料和人力成本基础上，实现循环寿命的提升对电池性能提升，节约成本等方面有重要意义。

Description

一种改善电池循环的充电策略制定方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池保护技术领域，具体涉及一种改善电池循环的充电策略制定方法。

背景技术

随着能源的紧缺与环境的恶化，新能源技术正在被越来越多的使用和推广。其中锂离子电池由于它的能量密度高，自放电少，循环性能好，是环境友好型的产品，这些特点导致了锂离子电池的飞速发展。

对于能量型电池，一般认为电池的可用容量衰减到初始容量的80％时，即为寿命终止。电池的寿命包括循环寿命和日历寿命，前者是指电池以一定的充放电制度进行循环至寿命终止的循环次数，后者是指电池在某个状态下存储至寿命终止所需的时间。

锂离子电池在充放电会发生很多复杂的物理化学反应，因此影响锂电池循环寿命的因素有很多。另一方面，循环测试往往耗时长且成本高，电池寿命的正确评估对锂电池的的生产开发及电池健康管理系统有一定的指导作用。

发明内容

本发明提出的一种改善电池循环的充电策略制定方法，可解决上述技术问题。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种改善电池循环的充电策略制定方法，包括以下步骤：

观察在充电过程中极片XRD物相结构变化和极片膨胀力变化；

结合两种测试方法，分析Li离子嵌入石墨的过程中转变过程，

基于分析结果，确定最有利于提高电池的循环性能的充电策略。

进一步，包括以下步骤：

a、通过极片的XRD分析得出Li离子嵌入石墨的过程行为，分析完全锂化的LiC6相形成的状态。当电池持续充电，Li离子不断嵌入，会导致LiC12物相峰强不断下降，LiC12→LiC6转变的过程持续进行，但此时Li离子在石墨片层中的浓度较高，内部扩散阻力增加，Li离子想继续嵌入石墨片层中行为非常困难，分析物相结构LiC6产生的对应的状态；

b、极片膨胀力变化与Li离子的嵌入行为有关，石墨的片层间距随着Li离子的不断嵌入而逐渐增加，充电开始阶段极片厚度的呈现线型增加的趋势，直到二阶化合物形成充分时，伴随一阶化合物的形成，石墨每层之间的片层中都被插入Li离子，此时极片的厚度会发生突变，记录此时的状态；

结合两种手段分析，制定对应的充电策略即判断出物相结构变化较大和极片膨胀变化最大处，此时状态为X％状态，说明电池在＜X％状态时，可采用大倍率的电流进行充电，＞X％状态时改用小倍率充电，才能让Li离子不在极片表面析出。

进一步的，制定对应的充电策略前，确定X％状态的步骤如下，

(1)取若干只电池进行1C定容5周，确定其原始容量为C0 Ah；

(2)对每只电池用C0电流进行充电，控制充电时间，获得从0-100％区间内相应状态的电池，从电池中获取相应状态的极片；

(3)测试不同荷电状态的极片反弹厚度时，采用千分尺在极片的不同位置进行测试，每个极片上取三个点数值，以中间的数值为该片厚度值，取间隔2-3片的极片进行相同测试，取五个极片的厚度值的均值为反弹厚度；

(4)取不同状态的极片测试物相结构时，裁剪出10cm*10cm大小的极片，该尺寸与载玻片上的凹坑相匹配；

(5)取回的极片用XRD物相结构扫描仪分析极片物相结构，对载玻片上的极片进行10-90°扫描，速度控制在5°/min，统计分析其中的物相结构；

(6)结合物相分析结果找到LiC6出现的极片状态和极片膨胀拐点双重确保确定好极片的状态为X％；

则以X％为界限，则电池在＜X％状态时，采用大倍率的电流进行充电，＞X％状态时改用小倍率充电，降低循环过程中产生析锂的风险。

进一步的，步骤(2)取极片的过程，必须在有湿度控制、无尘的环境里，防止Li金属遇水后发生强烈的化学反应；

进一步的，步骤(3)测量时规避掉那些表面有缺陷、析锂、褶皱等不良处。

进一步的，步骤(4)为了防止外部环境的干扰，嵌入载玻片凹坑的极片被一种透光的胶带覆盖在载玻片上；

进一步的，步骤(5)分析物相结构时将胶带和基材的物相峰扣除，更有利于观察真实的物相结构。

由上述技术方案可知，由于循环过程中采用大倍率充电到充电末期会产生析锂风险，随着循环的进行析锂行为逐渐累积最后形成锂枝晶，造成循环失效。为了规避该风险，需采用阶梯的充电策略来改善循环，用不同的充电策略控制电池的荷电状态，取极片后测试相应的反弹厚度和物相结构，综合分析得出本发明充电策略最有利于循环提升。本发明通过结合XRD物相结构分析和极片膨胀率等检测手段，观察在充电过程中物相结构变化和极片膨胀变化，结合两种测试方法，分析Li离子嵌入石墨的过程中转变过程，判断何种充电策略最有利于提高电池的循环性能。

Li离子在充电过程中不断嵌入石墨的过程是动态的平衡过程，原有的石墨片层结构会随着Li离子嵌入，转变为不同的物相结构，有LiC24，LiC18，LiC12，完全锂化后形成LiC6。充电末期其中的二阶LiC12化合物形成比较充分，此时石墨中Li离子浓度较高，Li离子的嵌入速度减慢，加上形成一阶LiC6需要在石墨片层的每层之间插入Li离子，此时造成片层间距的明显增大，反应在极片的体现为厚度的强烈变化。结合XRD物相结果和膨胀力测试分析可得出最合适的充电策略，降低析锂产生的风险。

本发明的改善电池循环的充电策略制定方法具有以下有益效果：

1.早期的析锂现象是无法可视化的，只有累积到一定程度通过拆解极片观察表面才能发现，但此时析锂已经产生无法逆转，导致电池的循环失效，采用本方法可以通过前期的基础分析降低析锂产生风险，最大程度实现电池循环寿命；

2.本方法有利于改善电池循环寿命，在不改动电池原有设计，不增加材料和人力成本基础上，实现循环寿命的提升对电池性能提升，节约成本等方面有重要意义。

附图说明

图1是本发明的方法流程图；

图2是本发明实施例不同荷电状态极片厚度柱状图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

如图1所示，本实施例所述的改善电池循环的充电策略制定方法，包括以下步骤：

观察在充电过程中极片XRD物相结构变化和极片膨胀力变化；

结合两种测试方法，分析Li离子嵌入石墨的过程中转变过程，

基于分析结果，确定最有利于提高电池的循环性能的充电策略。

具体包括以下：

(1)取若干只电池进行1C定容5周，确定其原始容量为C0 Ah；

(2)对每只电池用C0电流进行充电，控制充电时间，获得从0-100％区间内相应状态的电池，从电池中获取相应状态的极片；其中，取极片的过程，必须在有湿度控制、无尘的环境里，防止Li金属遇水后发生强烈的化学反应；

(3)测试不同荷电状态的极片反弹厚度时，采用千分尺在极片的不同位置进行测试，每个极片上取三个点数值，以中间的数值为该片厚度值，取间隔2-3片的极片进行相同测试，取五个极片的厚度值的均值为反弹厚度，测量时规避掉那些表面有缺陷、析锂、褶皱等不良处；

(4)取不同状态的极片测试物相结构时，裁剪出10cm*10cm大小的极片，该尺寸与载玻片上的凹坑相匹配，为了防止外部环境的干扰，嵌入载玻片凹坑的极片被一种透光的胶带覆盖在载玻片上；

(5)取回的极片用XRD物相结构扫描仪分析极片物相结构，对载玻片上的极片进行10-90°扫描，速度控制在5°/min，统计分析其中的物相结构；其中，分析物相结构时将胶带和基材的物相峰扣除，更有利于观察真实的物相结构；

(6)结合物相分析结果找到LiC6出现的极片状态和极片膨胀拐点双重确保确定好极片的状态为X％；

则以X％为界限，则电池在＜X％状态时，采用大倍率的电流进行充电，＞X％状态时改用小倍率充电，降低循环过程中产生析锂的风险。

以下具体举例说明：

步骤1：取2714891-48Ah电池进行测试，挑选10只电压内阻外观正常的电池用作测试；

步骤2：将10只电池上柜，用48A电流进行5周定容测试，得到每只电池的相应容量值C1-C10Ah；

步骤3：根据每只电池定容出的结果，按照C1-C10电流大小分别控制充电时间，将电池控制10％-100％区间内，每间隔10％SOC区间内有一只电池；

步骤4：调整好状态的电池，进行拆解，取极片的过程，必须在有湿度控制、无尘的环境里，防止Li金属遇水后发生强烈的化学反应；

步骤5：测试不同荷电状态的极片反弹厚度时，采用千分尺在极片的不同位置进行测试，测量时规避掉那些表面有缺陷、析锂、褶皱等不良处，得到不同状态下极片的厚度均值，厚度分布如下，可以看出在80％SOC的极片厚度有一个明显的上升；

步骤6：取不同状态的极片测试物相结构时，裁剪出10cm*10cm大小的极片，该尺寸与载玻片上的凹坑相匹配，为了防止外部环境的干扰，嵌入载玻片凹坑的极片和粉体被一种透光的胶带覆盖在载玻片上；

步骤7：取回的极片用XRD物相结构扫描仪分析极片物相结构，对载玻片上的极片进行10-90°扫描，速度控制在5°/min，统计分析其中的物相结构；分析物相结构时将胶带和基材的物相峰扣除，更有利于观察真实的物相结构；

步骤8：分析物相结果信息结果如表1所示，XRD结果分析，在低SOC状态下，主要存在的物相峰为C峰和LiC12峰，此时的物相结构中存在较多的空位，可供Li插入，当＞70％SOC时，LiC6物相结构出现，说明此时有序相在逐渐形成；

表1.物相结构变化表

步骤9：分析极片反弹结果，将电池调整至不同的SOC状态，拆解不同状态的极片厚度记录如图2所示，结果显示当充电SOC达到80％SOC时，极片厚度在80％SOC时有明显的上升，结合表1的结果，综合起来分析，电池在达到80％SOC时厚度和物相结构有明显的变化，因此将充电制度优化为1C充电到80％，之后再用小倍率充满。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种改善电池循环的充电策略制定方法，其特征在于，包括以下步骤，

观察在充电过程中极片XRD物相结构变化和极片膨胀力变化；

结合两种测试方法，分析Li离子嵌入石墨的过程中转变过程，

基于分析结果，确定最有利于提高电池的循环性能的充电策略。

2.根据权利要求1所述的改善电池循环的充电策略制定方法，其特征在于：包括以下步骤，

a、通过极片的XRD分析得出Li离子嵌入石墨的过程行为，分析完全锂化的LiC6相形成的状态，得出：

当电池持续充电，Li离子不断嵌入，会导致LiC12物相峰强不断下降，LiC12→LiC6转变的过程持续进行，但此时Li离子在石墨片层中的浓度较高，内部扩散阻力增加，Li离子想继续嵌入石墨片层中行为非常困难，分析物相结构LiC6产生的对应的状态；

b、极片膨胀力变化与Li离子的嵌入行为有关，石墨的片层间距随着Li离子的不断嵌入而逐渐增加，充电开始阶段极片厚度的呈现线型增加的趋势，直到二阶化合物形成充分时，伴随一阶化合物的形成，石墨每层之间的片层中都被插入Li离子，此时极片的厚度会发生突变，记录此时的状态；

结合上述两种步骤分析，制定对应的充电策略即判断出物相结构变化较大和极片膨胀变化最大处，此时状态为X％状态，则电池在＜X％状态时，采用大倍率的电流进行充电，＞X％状态时改用小倍率充电，才能让Li离子不在极片表面析出。

3.根据权利要求1所述的改善电池循环的充电策略制定方法，其特征在于：制定对应的充电策略前，确定X％状态的步骤如下，

(1)取若干只电池进行1C定容5周，确定其原始容量为C0 Ah；

(2)对每只电池用C0电流进行充电，控制充电时间，获得从0-100％区间内相应状态的电池，从电池中获取相应状态的极片；

(3)测试不同荷电状态的极片反弹厚度，采用千分尺在极片的不同位置进行测试，每个极片上取三个点数值，以中间的数值为该片厚度值，取间隔2-3片的极片进行相同测试，取五个极片的厚度值的均值为反弹厚度；

(4)取不同状态的极片测试物相结构，裁剪出10cm*10cm大小的极片，该尺寸与载玻片上的凹坑相匹配；

(5)取回的极片用XRD物相结构扫描仪分析极片物相结构，对载玻片上的极片进行10-90°扫描，速度控制在5°/min，统计分析其中的物相结构；

(6)结合物相分析结果找到LiC6出现的极片状态和极片膨胀拐点双重确保确定好极片的状态为X％。

4.根据权利要求3所述的改善电池循环的充电策略制定方法，其特征在于：所述步骤(2)中取极片的过程，在有湿度控制、无尘的环境里，防止Li金属遇水后发生强烈的化学反应。

5.根据权利要求3所述的改善电池循环的充电策略制定方法，其特征在于：所述步骤(3)测量时规避掉那些表面有缺陷、析锂、褶皱不良处。

6.根据权利要求3所述的改善电池循环的充电策略制定方法，其特征在于：所述步骤(4)嵌入载玻片凹坑的极片被一种透光的胶带覆盖在载玻片上。

7.根据权利要求3所述的改善电池循环的充电策略制定方法，其特征在于：所述步骤(5)分析物相结构时将胶带和基材的物相峰扣除。

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