CN109188298A - 一种锂离子电池负极嵌锂状态的评价方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极嵌锂状态的评价方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极嵌锂状态的评价方法。本发明方法首先对嵌锂状态石墨负极进行预保护，防止外部环境(水分、氧气等)造成的结构影响；对石墨负极进行非原位XRD测试并计算石墨层间距，根据层间距的大小判断石墨负极的嵌锂状态。通过上述方法对石墨负极嵌锂状态进行评价，使石墨负极嵌锂状态可量化，从微观结构角度更加准确的判断石墨负极的嵌锂状态。可以直观的了解不同石墨负极材料的原料、加工工艺、形貌、结构、粒度等对石墨负极嵌锂性能的影响，进而指导石墨负极材料的制备及改性。

Description

一种锂离子电池负极嵌锂状态的评价方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体的说，是涉及一种锂离子电池负极嵌锂状态的评价方法。
背景技术
石墨是目前商品锂离子电池的主要负极材料，石墨材料导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构。石墨作为锂离子电池负极工作时，锂离子可以反复地嵌入、脱出。反应方程式为xLi+6C f LixC6。锂离子嵌入石墨层后，形成LixC6化合物，理论容量可达372mAh/g。
锂离子在石墨层间扩散的动力学特征影响电池的倍率性能。石墨负极的动力学特征受多方面因素如石墨材料的原料、加工工艺、形貌、结构、粒度等的影响。石墨负极的动力学特征影响电池的倍率性能，具体表现为石墨负极的嵌锂状态的高低。
根据以上所述，评价锂离子电池中石墨负极的嵌锂状态，可从石墨微观结构上考量电池的倍率性能，反映出石墨负极的动力学特征的优劣。所以，建立判断石墨负极嵌锂状态的评价方法意义重大。目前迫切需要开发出一种技术，可以避免外部环境中水分、氧气等的影响，对嵌锂状态石墨负极进行准确测试及判断。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足，而提供一种锂离子电池负极嵌锂状态的评价方法。
本发明一种锂离子电池负极嵌锂状态的评价方法，步骤如下：
(1)电池拆解及负极的封装：
在手套箱中，对电芯进行拆解，取出负极片，使用碳酸二甲酯(DMC)进行冲洗，并晾干，使用石蜡封口膜封装负极片，使用封口机封边，(保证石蜡封口膜密封性，以阻隔负极进行XRD测试时接触空气)进行XRD测试样品制备；
(2)负极片XRD测试：
首先，以内标法，单晶硅作内标对未充电的石墨进行XRD测量，XRD测试时扫描范围为：25度≤2θ≤29度，扫描速度为1度/分钟；X射线衍射仪记录石墨和硅的衍射线图形，由内标法求得经过校正后的石墨的衍射角，标定石墨的峰位置；
然后，对未充电石墨极片进行XRD测试，XRD测试时扫描范围为：5度≤2θ≤90度，扫描速度为0.2度/秒，以石墨的标定峰位置为标准，标定Cu箔的特征峰位置；
最后，对石蜡封口膜封口的负极片进行XRD测试，XRD测试时扫描范围为：5度≤2θ≤90度，扫描速度为0.2度/秒；
(3)嵌锂石墨层间距的计算。
对XRD数据进行处理，根据公式2dsinθ＝λ，其中，d为晶面间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角，λ为X射线的波长；
(4)负极嵌锂状态的评价。
通过比较嵌锂状态石墨的层间距，比较石墨嵌锂状态的深浅，相同倍率充电情况下，层间距越高，表明嵌锂越多。
其中，第一步中，手套箱中氧气含量控制在0.1ppm-10ppm，水分含量控制在0.1ppm-10ppm。确认封口效果时，保证封口处石蜡膜呈透明状，无气泡残留。
其中，第二步中，XRD测试时参数设定同常规石墨的XRD测试，X射线衍射仪测试的工作条件如下：铜靶KαX射线 40kV管压，电流为40mA。
其中，第三步中，对XRD数据进行处理时，首先，以内标法单晶硅作内标对未充电的石墨极片进行XRD测量，标定石墨的峰位置，以石墨的标定峰位置为标准，标定Cu箔的特征峰。需要说明的是，在进行嵌锂状态XRD数据处理时，都以Cu箔的特征峰为标准对XRD数据进行校准。
本发明具有如下有益效果：
本方法是通过嵌锂石墨微观结构的表征，考量石墨负极的动力学特征的优劣。首先对嵌锂状态石墨负极进行预保护，防止外部环境(水分、氧气等)造成的结构影响；对石墨负极进行非原位XRD测试并计算石墨层间距，根据层间距的大小判断石墨负极的嵌锂状态。通过上述方法对石墨负极嵌锂状态进行评价，使石墨负极嵌锂状态可量化，从微观结构角度更加准确的判断石墨负极的嵌锂状态，可以直观的了解不同石墨负极材料的原料、加工工艺、形貌、结构、粒度等对石墨负极嵌锂性能的影响，指导石墨负极材料的制备及改性。
附图说明
图1为实施例1中以单晶硅内标法测试的未充电的石墨XRD图谱；
图2为实施例1中未充电石墨极片的XRD图谱；
图3为实施例1中石墨封口膜封口的充电石墨极片的XRD图谱。
具体实施方式
以下给出的实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
一种锂离子电池负极嵌锂状态的评价方法，步骤如下：
(1)电池拆解及负极的封装。
取化成后电芯置入手套箱内，手套箱中氧气含量控制在1ppm以下，水分含量控制在1ppm以下，在手套箱中，对电芯进行拆解，取出负极片，使用碳酸二甲酯DMC进行冲洗，并晾干，使用石蜡封口膜封装负极片，使用封口机封边，(保证石蜡封口膜密封性，以阻隔负极进行XRD测试时接触空气)进行XRD测试样品制备。确认封口效果时，保证封口处石蜡膜呈透明状，无气泡残留。
(2)负极片XRD测试。
X射线衍射仪测试的工作条件如下：铜靶KαX射线 40kV管压，电流为40mA。
首先，以内标法，单晶硅作内标对未充电的石墨进行XRD测量，XRD测试时扫描范围为：25度≤2θ≤29度，扫描速度为1度/分钟。X射线衍射仪记录石墨和硅的衍射线图形(如图1)，石墨峰位置为26.52度，单晶硅峰位置为28.43度，由内标法求得经过校正后的石墨的衍射角，标定石墨的峰位置为26.49度。
然后，对未充电石墨极片进行XRD测试(结果见图2)，XRD测试时扫描范围为：5度≤2θ≤90度，扫描速度为0.2度/秒。由XRD图谱确定石墨峰位置为26.55度，Cu特征峰位置为43.35度，以石墨的标定峰位置为标准，标定Cu箔的特征峰位置为43.29度。
最后，对石蜡封口膜封口的负极片进行XRD测试(结果见图3)。XRD测试时扫描范围为：5度≤2θ≤90度，扫描速度为0.2度/秒。由XRD图谱确定石墨峰位置为26.05度，Cu特征峰位置为43.3度，以Cu箔特征峰位置43.29度为标准，标定嵌锂石墨的峰位置为26.04度。
(3)嵌锂石墨层间距的计算。
再根据Bragg公式计算石墨负极材料的层面间距d002。
对XRD数据进行处理，根据公式2dsinθ＝λ，其中，d为晶面间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角，λ为X射线的波长 由步骤二所得2θ＝26.04度，带入Bragg公式，计算得，嵌锂石墨的层面间距d002＝0.3419纳米。
(4)未充电石墨层间距的计算。
再根据Bragg公式计算石墨负极材料的层面间距d002。
对XRD数据进行处理，根据公式2dsinθ＝λ，其中，d为晶面间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角，λ为X射线的波长 由步骤二所得2θ＝26.49度，带入Bragg公式，计算得，嵌锂石墨的层面间距d002＝0.3362纳米。
(5)负极嵌锂状态的评价。
通过比较未充电石墨及嵌锂状态石墨的层间距，嵌锂石墨层间距大于未充电石墨层间距，层间距越高，表明嵌锂越多(石墨微观结构是层状结构，嵌锂反应发生时，锂会进入石墨层间，使的石墨的层间距扩大，嵌锂越多，层间锂越多，层间距越大)。
实施例2
一种锂离子电池负极嵌锂状态的评价方法，步骤如下：
(1)电池拆解及负极的封装。
取另外4支不同化成后电芯，置入手套箱内，手套箱中氧气含量控制在1ppm以下，水分含量控制在1ppm以下，在手套箱中，对电芯进行拆解，取出负极片，使用碳酸二甲酯DMC进行冲洗，并晾干，使用石蜡封口膜封装负极片，使用封口机封边，(保证石蜡封口膜密封性，以阻隔负极进行XRD测试时接触空气)进行XRD测试样品制备。确认封口效果时，保证封口处石蜡膜呈透明状，无气泡残留。
(2)负极片XRD测试。
X射线衍射仪测试的工作条件如下：铜靶KαX射线 40kV管压，电流为40mA。其余步骤同实施例1步骤2。
(3)嵌锂石墨层间距的计算。步骤同实施例1步骤3。
(4)不同嵌锂态负极层间距比较见表1。
结论：通过不同电芯的嵌锂负极的层间距比较，样品1、2、3、4的层间距逐渐增加，说明样品1、2、3、4的嵌锂量也是逐渐增加的。
表1、实施例中不同电芯的嵌锂负极的层间距比较：

Claims (2)

1.一种锂离子电池负极嵌锂状态的评价方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，电池拆解及负极的封装：
在手套箱中，对电芯进行拆解，取出负极片，使用碳酸二甲酯进行冲洗，并晾干，使用石蜡封口膜封装负极片，使用封口机封边，制备完成了进行X-射线衍射光谱的测试样品；
第二步，负极片XRD测试：
首先，以内标法，单晶硅作内标对未充电的石墨进行XRD测量，XRD测试时扫描范围为：25度≤2θ≤29度，扫描速度为1度/分钟；X射线衍射仪记录石墨和硅的衍射线图形，由内标法求得经过校正后的石墨的衍射角，标定石墨的峰位置；
然后，对未充电石墨极片进行XRD测试，XRD测试时扫描范围为：5度≤2θ≤90度，扫描速度为0.2度/秒，以石墨的标定峰位置为标准，标定Cu箔的特征峰位置；
最后，对石蜡封口膜封口的负极片进行XRD测试，XRD测试时扫描范围为：5度≤2θ≤90度，扫描速度为0.2度/秒；XRD测试时参数设定同常规石墨的XRD测试，X射线衍射仪测试的工作条件如下：铜靶KαX射线，40kV管压，电流为40mA；
第三步，嵌锂石墨层间距的计算：
对XRD数据进行处理，首先，以内标法单晶硅作内标对未充电的石墨极片进行XRD测量，标定石墨的峰位置，以石墨的标定峰位置为标准，标定Cu箔的特征峰，在进行嵌锂状态XRD数据处理时，都以Cu箔的特征峰为标准对XRD数据进行校准；然后根据公式2dsinθ＝λ计算间距，其中，d为晶面间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角，λ为X射线的波长；
第四步，负极嵌锂状态的评价：
通过比较嵌锂状态石墨的层间距，比较石墨嵌锂状态的深浅，相同倍率充电情况下，层间距越高，表明嵌锂越多。
2.如权利要求1所述锂离子电池负极嵌锂状态的评价方法，其特征是，步骤一中，手套箱中氧气含量控制在0.1ppm-10ppm，水分含量控制在0.1ppm-10ppm；确认封口效果时，保证封口处石蜡膜呈透明状，无气泡残留。
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