JP3358657B2 - リチウム電池用電解液の検査方法 - Google Patents
リチウム電池用電解液の検査方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池に適
する電解液を判定して選別する方法に関する。
する電解液を判定して選別する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、小型コンピュータなど
の携帯機器類、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源とし
て、リチウム電池が注目されている。
の携帯機器類、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源とし
て、リチウム電池が注目されている。
【０００３】リチウム電池は、リチウムイオンを吸蔵・
放出可能な正極と負極、セパレータ、非水溶媒にリチウ
ム塩を溶解した電解質より主に構成される。正極には、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの層状も
しくはスピネル酸化物が、負極には炭素材料が広く一般
的に使用される。非水溶媒には、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカー
ボネート類の非水溶媒が広く使用される。リチウム塩に
は、フッ素系の塩が広く使用される。電解質は、非水電
解液、高分子電解質、高分子に電解液を含んだゲル電解
質等の形態がある。
放出可能な正極と負極、セパレータ、非水溶媒にリチウ
ム塩を溶解した電解質より主に構成される。正極には、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの層状も
しくはスピネル酸化物が、負極には炭素材料が広く一般
的に使用される。非水溶媒には、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカー
ボネート類の非水溶媒が広く使用される。リチウム塩に
は、フッ素系の塩が広く使用される。電解質は、非水電
解液、高分子電解質、高分子に電解液を含んだゲル電解
質等の形態がある。
【０００４】フッ素系のリチウム塩を用いた電解液は、
空気中に長時間放置されると、環境から混入する水分に
より、フッ素系リチウム塩と水が反応し、遊離のフッ酸
（ＨＦ）が生成する。遊離のフッ酸は、正極活物質、負
極活物質、電解液、電槽缶、集電体等の電池構成部品に
対して腐食作用を示し、電池特性に悪影響を与える。非
水溶媒の分子も、エチレンカーボネートやプロピレンカ
ーボネート等の環状カーボネートが加水分解を受け、ア
ルコール、ジオール類を生成し、これらがフッ素系リチ
ウム塩と反応して遊離のフッ酸を生成する。さらに、発
生したフッ酸は、環状カーボネートやアルコール類、ジ
オール類を分解し、分解生成物が生じる。
空気中に長時間放置されると、環境から混入する水分に
より、フッ素系リチウム塩と水が反応し、遊離のフッ酸
（ＨＦ）が生成する。遊離のフッ酸は、正極活物質、負
極活物質、電解液、電槽缶、集電体等の電池構成部品に
対して腐食作用を示し、電池特性に悪影響を与える。非
水溶媒の分子も、エチレンカーボネートやプロピレンカ
ーボネート等の環状カーボネートが加水分解を受け、ア
ルコール、ジオール類を生成し、これらがフッ素系リチ
ウム塩と反応して遊離のフッ酸を生成する。さらに、発
生したフッ酸は、環状カーボネートやアルコール類、ジ
オール類を分解し、分解生成物が生じる。
【０００５】このようなフッ酸、アルコール類、ジオー
ル類及びその他の分解生成物等の不純物を除去する技術
としては、例えば特開平１０−２７００７６号には、晶
析や精密蒸留操作などにより、リチウム電池用電解液と
して十分使用できるレベルに精製する方法が示されてい
る。
ル類及びその他の分解生成物等の不純物を除去する技術
としては、例えば特開平１０−２７００７６号には、晶
析や精密蒸留操作などにより、リチウム電池用電解液と
して十分使用できるレベルに精製する方法が示されてい
る。
【０００６】しかしながら、このように精製された電解
液でも、露点−５０℃以上の空気中で保存されると、環
境からの水の混入を避けることができない。特に、夏場
等、気温が上昇した環境下では、上記プロセスによる不
純物の発生が促進される。従って、電解液に含まれる不
純物が、リチウム電池に使用できる程度に低く抑えられ
ているかどうかのチェックは、製造工程中、電解液を用
いる直前に簡易に判定されることが望ましい。
液でも、露点−５０℃以上の空気中で保存されると、環
境からの水の混入を避けることができない。特に、夏場
等、気温が上昇した環境下では、上記プロセスによる不
純物の発生が促進される。従って、電解液に含まれる不
純物が、リチウム電池に使用できる程度に低く抑えられ
ているかどうかのチェックは、製造工程中、電解液を用
いる直前に簡易に判定されることが望ましい。
【０００７】特開平７−３５７３９号には、金属リチウ
ムからなる負極と正極、セパレータとを電解液に６０℃
１２時間浸漬し、金属リチウムの変色を比色法によって
検査することによる電解液判定法が提案されている。し
かしながら、この方法は定量性に欠け、また、変色の原
因がフッ酸発生によるものか、溶媒の分解生成物による
ものか、あるいは水分によるものかが判別できないとい
う欠点があった。
ムからなる負極と正極、セパレータとを電解液に６０℃
１２時間浸漬し、金属リチウムの変色を比色法によって
検査することによる電解液判定法が提案されている。し
かしながら、この方法は定量性に欠け、また、変色の原
因がフッ酸発生によるものか、溶媒の分解生成物による
ものか、あるいは水分によるものかが判別できないとい
う欠点があった。
【０００８】従って、製造される電池の品質特性を良好
に保つためには、電解液中の不純物を、フッ酸と溶媒の
分解生成物とに分離し、定量的に算出できる事が求めら
れている。特に、フッ酸の濃度のみならず、溶媒の分解
生成物の濃度を規定して管理する事は、サイクル性能に
優れた電池を提供するためには非常に重要である。
に保つためには、電解液中の不純物を、フッ酸と溶媒の
分解生成物とに分離し、定量的に算出できる事が求めら
れている。特に、フッ酸の濃度のみならず、溶媒の分解
生成物の濃度を規定して管理する事は、サイクル性能に
優れた電池を提供するためには非常に重要である。
【０００９】非水電解液中に遊離したフッ酸の分析法と
しては、ヨウ素滴定法が知られているが、この分析は水
系で行われるため、分析装置を乾燥空気雰囲気である製
造工程に持ち込むことができないので、測定試料の運搬
に手間がかかり、簡便性に欠くという欠点があった。ま
た、溶媒の分解生成物を分析する方法としては、ガスク
ロマトグラフィー法が知られているが、測定試料に混在
するフッ酸や高沸点電解液は、ガスクロマトグラフ分析
装置本体に悪影響を及ぼすことから、経済的な使用に耐
えないといった問題があった。
しては、ヨウ素滴定法が知られているが、この分析は水
系で行われるため、分析装置を乾燥空気雰囲気である製
造工程に持ち込むことができないので、測定試料の運搬
に手間がかかり、簡便性に欠くという欠点があった。ま
た、溶媒の分解生成物を分析する方法としては、ガスク
ロマトグラフィー法が知られているが、測定試料に混在
するフッ酸や高沸点電解液は、ガスクロマトグラフ分析
装置本体に悪影響を及ぼすことから、経済的な使用に耐
えないといった問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】リチウム電池への使用
に適する電解液の判別方法に関する上記の問題に鑑み、
電解液中のフッ酸の含有量及び溶媒の分解生成物の含有
量を定量し、リチウム電池に用いる電解液の良否を迅速
かつ簡便に判別する検査方法を提供し、サイクル特性に
優れたリチウムイオン電池を提供することを目的とす
る。
に適する電解液の判別方法に関する上記の問題に鑑み、
電解液中のフッ酸の含有量及び溶媒の分解生成物の含有
量を定量し、リチウム電池に用いる電解液の良否を迅速
かつ簡便に判別する検査方法を提供し、サイクル特性に
優れたリチウムイオン電池を提供することを目的とす
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたものであり、電解液にラジカルを
加え、ラジカルの有する固有波長の可視光吸収強度の減
衰量を計測することで、前記電解液の良否を判定するリ
チウム電池用電解液の検査方法である。また、前記ラジ
カルが１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルま
たはアロキシルラジカルのいずれかであるリチウム電池
用電解液の検査方法である。また、前記減衰量から算出
される電解液中のラジカル消失作用物質の総濃度が、フ
ッ酸換算で１０００ｐｐｍ以下であることをもって良品
と判定するリチウム電池用電解液の検査方法である。ま
た、前記減衰量から算出される電解液中のラジカル消失
作用物質の濃度が、測定開始から１０秒未満における定
量値がフッ酸換算で１００ｐｐｍ未満であり、測定開始
後１０秒以上１０分以下における定量値がフッ酸換算で
９００ｐｐｍ未満であることをもって良品と判定するリ
チウム電池用電解液の検査方法である。
決するためになされたものであり、電解液にラジカルを
加え、ラジカルの有する固有波長の可視光吸収強度の減
衰量を計測することで、前記電解液の良否を判定するリ
チウム電池用電解液の検査方法である。また、前記ラジ
カルが１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルま
たはアロキシルラジカルのいずれかであるリチウム電池
用電解液の検査方法である。また、前記減衰量から算出
される電解液中のラジカル消失作用物質の総濃度が、フ
ッ酸換算で１０００ｐｐｍ以下であることをもって良品
と判定するリチウム電池用電解液の検査方法である。ま
た、前記減衰量から算出される電解液中のラジカル消失
作用物質の濃度が、測定開始から１０秒未満における定
量値がフッ酸換算で１００ｐｐｍ未満であり、測定開始
後１０秒以上１０分以下における定量値がフッ酸換算で
９００ｐｐｍ未満であることをもって良品と判定するリ
チウム電池用電解液の検査方法である。
【００１２】即ち、発明者らは、電解液を長期間放置す
ることにより生じる遊離のフッ酸や溶媒の分解生成物
が、サイクル特性に悪影響を及ぼすことから、これら電
解液中の不純物の定量を迅速かつ簡便に行うための方法
を鋭意検討した。その結果、遊離のフッ酸は、（化１）
で示される１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジ
ル
ることにより生じる遊離のフッ酸や溶媒の分解生成物
が、サイクル特性に悪影響を及ぼすことから、これら電
解液中の不純物の定量を迅速かつ簡便に行うための方法
を鋭意検討した。その結果、遊離のフッ酸は、（化１）
で示される１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジ
ル
【００１３】
【化１】 や、（化２）で示されるアルコキシルラジカル
【化２】 等のラジカルと極めて鋭敏に反応する一方、溶媒の分解
生成物は、前記１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒド
ラジルや、アルコキシルラジカル等のラジカルと緩やか
に反応することを見い出し、本発明に至った。
生成物は、前記１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒド
ラジルや、アルコキシルラジカル等のラジカルと緩やか
に反応することを見い出し、本発明に至った。
【００１４】本発明の検査方法の特徴は、電解液にラジ
カルを加え、ラジカル固有の可視光吸収強度の減衰挙動
を経時的に追跡することにより、極めて鋭敏に反応する
フッ酸と、緩やかに反応する溶媒の分解生成物とを、そ
の反応時間の差によって区切り、それぞれの量を計測で
きることにある。フッ酸も溶媒の分解生成物も、共にラ
ジカルを消失させる作用を持つ物質であるが、フッ酸の
ラジカル消失速度は非常に早く、１０秒を要しない。ま
た、溶媒の分解生成物のラジカル消失速度は緩やかであ
り、１０秒以上を要するが、１０分以内で完了する。
カルを加え、ラジカル固有の可視光吸収強度の減衰挙動
を経時的に追跡することにより、極めて鋭敏に反応する
フッ酸と、緩やかに反応する溶媒の分解生成物とを、そ
の反応時間の差によって区切り、それぞれの量を計測で
きることにある。フッ酸も溶媒の分解生成物も、共にラ
ジカルを消失させる作用を持つ物質であるが、フッ酸の
ラジカル消失速度は非常に早く、１０秒を要しない。ま
た、溶媒の分解生成物のラジカル消失速度は緩やかであ
り、１０秒以上を要するが、１０分以内で完了する。
【００１５】このことから、１０秒以内で反応するラジ
カル消失作用物質はフッ酸由来のものであり、１０秒以
上を要して反応するラジカル消失作用物質は溶媒の分解
生成物由来のものであるというように、分別が可能であ
る。
カル消失作用物質はフッ酸由来のものであり、１０秒以
上を要して反応するラジカル消失作用物質は溶媒の分解
生成物由来のものであるというように、分別が可能であ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の実施形態を以下に例示す
るが、本発明は、これらの実施形態に限定されるもので
はない。
るが、本発明は、これらの実施形態に限定されるもので
はない。
【００１７】上記検査方法によって検査される電解液を
用いるに適した電池として、リチウムイオンを吸蔵・放
出可能な正極と負極、セパレータ、フッ素系リチウム塩
を溶解した非水系電解液より主に構成されるリチウム電
池が挙げられる。
用いるに適した電池として、リチウムイオンを吸蔵・放
出可能な正極と負極、セパレータ、フッ素系リチウム塩
を溶解した非水系電解液より主に構成されるリチウム電
池が挙げられる。
【００１８】前記正極としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の他、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ
2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のそれぞれＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの部位の
一部を他元素で置換した酸化物を使用することができ
る。前記他元素としては、Ｌｉ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｂ等の元素を好適に用いることが
できる。
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の他、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ
2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のそれぞれＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの部位の
一部を他元素で置換した酸化物を使用することができ
る。前記他元素としては、Ｌｉ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｂ等の元素を好適に用いることが
できる。
【００１９】負極活物質に用いる炭素材料は、リチウム
を吸蔵、放出可能な炭素材料であればよく、特にＸ線回
折法より見積もられる面間隔（ｄ002）が０．３３５４
〜０．３３６９nmで、Ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）
が２０nm以上である炭素粒子が好ましい。
を吸蔵、放出可能な炭素材料であればよく、特にＸ線回
折法より見積もられる面間隔（ｄ002）が０．３３５４
〜０．３３６９nmで、Ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）
が２０nm以上である炭素粒子が好ましい。
【００２０】前記セパレータには、イオンの透過性が優
れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができ
る。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリプロピレンやポリ
エチレン等のオレフィン系のポリマーが好適に用いられ
る。セパレータの孔径は、一般に電池に用いられる範囲
のものであり、例えば０．０１〜１μｍである。また、
その厚みについても一般に電池に用いられる範囲のもの
であり、例えば５〜４０μｍである。
れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができ
る。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリプロピレンやポリ
エチレン等のオレフィン系のポリマーが好適に用いられ
る。セパレータの孔径は、一般に電池に用いられる範囲
のものであり、例えば０．０１〜１μｍである。また、
その厚みについても一般に電池に用いられる範囲のもの
であり、例えば５〜４０μｍである。
【００２１】前記フッ素系リチウム塩には、高いリチウ
ムイオン伝導性を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＯＳＯcＣＦ3、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3) 2、LiN(C
nF2 n+1SO2)(CmF2m+1SO2)（ｎ＝１〜２、ｍ＝１〜４）等
が使用される。これら含フッ素系リチウム塩は、非水溶
媒中に通常０．１Ｍ〜３．０Ｍ好ましくは０．５Ｍ〜
２．０Ｍの濃度に溶解して使用する。
ムイオン伝導性を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＯＳＯcＣＦ3、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3) 2、LiN(C
nF2 n+1SO2)(CmF2m+1SO2)（ｎ＝１〜２、ｍ＝１〜４）等
が使用される。これら含フッ素系リチウム塩は、非水溶
媒中に通常０．１Ｍ〜３．０Ｍ好ましくは０．５Ｍ〜
２．０Ｍの濃度に溶解して使用する。
【００２２】前記非水溶媒は、高誘電率溶媒と低粘度溶
媒を組み合わせて使用することが好ましい。高誘電率溶
媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロフピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネ
ート類が好適に挙げられる。これら高誘電率溶媒は単独
で使用してもよく、また２種類以上の組み合わせで使用
してもよい。低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、γーブチロラクトンなどのラクトン類が
好適に挙げられる。これら低粘度溶媒は単独で使用して
もよく、また２種類以上で組み合わせて使用してもよ
い。
媒を組み合わせて使用することが好ましい。高誘電率溶
媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロフピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネ
ート類が好適に挙げられる。これら高誘電率溶媒は単独
で使用してもよく、また２種類以上の組み合わせで使用
してもよい。低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、γーブチロラクトンなどのラクトン類が
好適に挙げられる。これら低粘度溶媒は単独で使用して
もよく、また２種類以上で組み合わせて使用してもよ
い。
【００２３】（実施例１）十分に精製されたエチレンカ
ーボネートとジエチレンカーボネートを体積比で１対１
に混合し、十分に精製されたＬｉＰＦ6を１mol/lの濃度
で溶解させた後、露点―６０℃の乾燥空気中での放置が
１２時間を経過しない電解液を準備した。前記電解液
に、（化２）で示されるアルコキシルラジカルを加え、
１０秒迄のラジカル消失作用物質と１０秒から１０分迄
のラジカル消失作用物質の量を定量した。
ーボネートとジエチレンカーボネートを体積比で１対１
に混合し、十分に精製されたＬｉＰＦ6を１mol/lの濃度
で溶解させた後、露点―６０℃の乾燥空気中での放置が
１２時間を経過しない電解液を準備した。前記電解液
に、（化２）で示されるアルコキシルラジカルを加え、
１０秒迄のラジカル消失作用物質と１０秒から１０分迄
のラジカル消失作用物質の量を定量した。
【００２４】分析手法の詳細は、Mukai,K.;Oka,W.;Wata
nabe,K.;Egawa,Y.;Nagaoka,S. Kinetic Study of Free-
Radical-Scavenging Action of Flavonoids in Homogen
eousand Aqueous Trion X-100 Micellar Solutions. J.
Phys. Chem A. 101, 1997,3746-3753.に記載されてい
る方法に主に従った。具体的には、紫外線・可視光吸光
分析装置(Shimadzu UV-2100S)に、雰囲気調整の可能な
セルをセットし、前記セルを窒素またはアルゴン等の不
活性ガス雰囲気とし、サンプル側のセルにはエチレンカ
ーボネートで希釈した電解液を設置し、リファレンス側
のセルにはアルコキシルラジカルのエチレンカーボネー
ト溶液を設置する。前記セルは、２５℃±０．５℃の温
度範囲に調整されている。分析装置の検出部には、スト
ップド・フロー・スペクトロメータ(Unisoku Model RS-
450)を付設しておき、λ＝５８０nmのアルコキシルラジ
カルのラジカル種に帰属される吸収ピーク強度を１００
〜１０００００ｍｓ、好ましくは１００ｍｓの時間間隔
で経時的に追跡することにより、その濃度変化と量を算
出した。
nabe,K.;Egawa,Y.;Nagaoka,S. Kinetic Study of Free-
Radical-Scavenging Action of Flavonoids in Homogen
eousand Aqueous Trion X-100 Micellar Solutions. J.
Phys. Chem A. 101, 1997,3746-3753.に記載されてい
る方法に主に従った。具体的には、紫外線・可視光吸光
分析装置(Shimadzu UV-2100S)に、雰囲気調整の可能な
セルをセットし、前記セルを窒素またはアルゴン等の不
活性ガス雰囲気とし、サンプル側のセルにはエチレンカ
ーボネートで希釈した電解液を設置し、リファレンス側
のセルにはアルコキシルラジカルのエチレンカーボネー
ト溶液を設置する。前記セルは、２５℃±０．５℃の温
度範囲に調整されている。分析装置の検出部には、スト
ップド・フロー・スペクトロメータ(Unisoku Model RS-
450)を付設しておき、λ＝５８０nmのアルコキシルラジ
カルのラジカル種に帰属される吸収ピーク強度を１００
〜１０００００ｍｓ、好ましくは１００ｍｓの時間間隔
で経時的に追跡することにより、その濃度変化と量を算
出した。
【００２５】また、フッ酸とアルコキシルラジカルは１
モル対１モルの反応であることから、アルコキシルラジ
カルの減衰モル量からラジカル消失作用物質のモル量を
算出できる。その結果、１０秒迄のラジカル消失作用物
質濃度は２０ｐｐｍであり、１０秒から１０分迄のラジ
カル消失作用物質濃度は１００ｐｐｍであった。
モル対１モルの反応であることから、アルコキシルラジ
カルの減衰モル量からラジカル消失作用物質のモル量を
算出できる。その結果、１０秒迄のラジカル消失作用物
質濃度は２０ｐｐｍであり、１０秒から１０分迄のラジ
カル消失作用物質濃度は１００ｐｐｍであった。
【００２６】この電解液を使用して、図３に示すような
直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの容量２０ｍＡｈのコイ
ン型リチウム電池を作成した。正極１は、ＬｉＣｏＯ2
粉末、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチ
レン粉末を重量比８５：１０：５の割合で混合し、トル
エンを加えて十分混練した。これをローラープレスによ
り、厚さ０．８ｍｍのシート状に成形した。次に、これ
を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１
５時間乾燥し、正極１を得た。正極１は、正極集電体６
の付いた正極缶４に圧着して用いた。負極活物質とし
て、人造黒鉛（平均粒径６μｍ、Ｘ線回折法による面間
隔（ｄ002）０．３３７nm、Ｃ軸方向の結晶の大きさ
（Ｌｃ）５５nm）及びポリテトラフルオロエチレン粉末
を重量比９５：５で混合し、トルエンを加えて十分混練
した。これをローラープレスにより厚さ０．１ｍｍのシ
ート状に成形した。次に、これを直径１６ｍｍの円形に
打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間乾燥して負極２を
得た。負極２は、負極集電体７の付いた負極缶５に圧着
して用いた。セパレータ３には、ポリプロピレン製微多
孔膜を用いた。８は封口材である。
直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの容量２０ｍＡｈのコイ
ン型リチウム電池を作成した。正極１は、ＬｉＣｏＯ2
粉末、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチ
レン粉末を重量比８５：１０：５の割合で混合し、トル
エンを加えて十分混練した。これをローラープレスによ
り、厚さ０．８ｍｍのシート状に成形した。次に、これ
を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１
５時間乾燥し、正極１を得た。正極１は、正極集電体６
の付いた正極缶４に圧着して用いた。負極活物質とし
て、人造黒鉛（平均粒径６μｍ、Ｘ線回折法による面間
隔（ｄ002）０．３３７nm、Ｃ軸方向の結晶の大きさ
（Ｌｃ）５５nm）及びポリテトラフルオロエチレン粉末
を重量比９５：５で混合し、トルエンを加えて十分混練
した。これをローラープレスにより厚さ０．１ｍｍのシ
ート状に成形した。次に、これを直径１６ｍｍの円形に
打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間乾燥して負極２を
得た。負極２は、負極集電体７の付いた負極缶５に圧着
して用いた。セパレータ３には、ポリプロピレン製微多
孔膜を用いた。８は封口材である。
【００２７】（実施例２）十分に精製されたエチレンカ
ーボネートとジエチレンカーボネートを体積比で１対１
に混合し、十分に精製されたＬｉＰＦ6を１mol/lの濃度
で溶解させた後、露点―６０℃の乾燥空気中２５℃で７
日間放置した電解液を準備した。
ーボネートとジエチレンカーボネートを体積比で１対１
に混合し、十分に精製されたＬｉＰＦ6を１mol/lの濃度
で溶解させた後、露点―６０℃の乾燥空気中２５℃で７
日間放置した電解液を準備した。
【００２８】この電解液に、アルコキシルラジカルを加
え、実施例１と同様の方法で、１０秒迄のラジカル消失
作用物質と１０秒から１０分迄のラジカル消失作用物質
の量をそれぞれ定量した。その結果、１０秒迄のラジカ
ル消失作用物質濃度は１００ｐｐｍであり、１０秒から
１０分迄のラジカル消失作用物質濃度は２００ｐｐｍで
あった。
え、実施例１と同様の方法で、１０秒迄のラジカル消失
作用物質と１０秒から１０分迄のラジカル消失作用物質
の量をそれぞれ定量した。その結果、１０秒迄のラジカ
ル消失作用物質濃度は１００ｐｐｍであり、１０秒から
１０分迄のラジカル消失作用物質濃度は２００ｐｐｍで
あった。
【００２９】電解液に、前記電解液を用いたこと以外は
実施例１と同じ方法でコイン型リチウム電池を作成し
た。
実施例１と同じ方法でコイン型リチウム電池を作成し
た。
【００３０】（実施例３）十分に精製されたエチレンカ
ーボネートとジエチレンカーボネートを体積比で１対１
に混合し、十分に精製されたＬｉＰＦ6を１mol/lの濃度
で溶解させた後、露点―６０℃の乾燥空気中６０℃で３
０日間放置した電解液を準備した。
ーボネートとジエチレンカーボネートを体積比で１対１
に混合し、十分に精製されたＬｉＰＦ6を１mol/lの濃度
で溶解させた後、露点―６０℃の乾燥空気中６０℃で３
０日間放置した電解液を準備した。
【００３１】この電解液に、アルコキシルラジカルを加
え、本発明電池１と同様の方法で１０秒迄のラジカル消
失作用物質と１０秒から１０分迄のラジカル消失作用物
質の量をそれぞれ定量した。その結果、１０秒迄のラジ
カル消失作用物質は１００ｐｐｍであり、１０秒から１
０分迄のラジカル消失作用物質の量は８００ｐｐｍであ
った。
え、本発明電池１と同様の方法で１０秒迄のラジカル消
失作用物質と１０秒から１０分迄のラジカル消失作用物
質の量をそれぞれ定量した。その結果、１０秒迄のラジ
カル消失作用物質は１００ｐｐｍであり、１０秒から１
０分迄のラジカル消失作用物質の量は８００ｐｐｍであ
った。
【００３２】電解液に、前記電解液を用いたこと以外は
実施例１と同じ方法でコイン型リチウム電池を作成し
た。
実施例１と同じ方法でコイン型リチウム電池を作成し
た。
【００３３】（実施例４）十分に精製されたエチレンカ
ーボネートとジエチレンカーボネートを体積比で１対１
に混合し、十分に精製されたＬｉＰＦ6を１mol/lの濃度
で溶解させた後、露点―３０℃の乾燥空気中に５時間放
置させることにより、故意に水分を吸収させた後、２５
℃で７日間放置した電解液を準備した。
ーボネートとジエチレンカーボネートを体積比で１対１
に混合し、十分に精製されたＬｉＰＦ6を１mol/lの濃度
で溶解させた後、露点―３０℃の乾燥空気中に５時間放
置させることにより、故意に水分を吸収させた後、２５
℃で７日間放置した電解液を準備した。
【００３４】この電解液に、アルコキシルラジカルを加
え実施例１と同様の方法で１０秒迄のラジカル消失作用
物質と１０秒から１０分迄のラジカル消失作用物質の量
をそれぞれ定量した。その結果、１０秒迄のラジカル消
失作用物質は２００ｐｐｍであり、１０秒から１０分迄
のラジカル消失作用物質の量は５００ｐｐｍであった。
え実施例１と同様の方法で１０秒迄のラジカル消失作用
物質と１０秒から１０分迄のラジカル消失作用物質の量
をそれぞれ定量した。その結果、１０秒迄のラジカル消
失作用物質は２００ｐｐｍであり、１０秒から１０分迄
のラジカル消失作用物質の量は５００ｐｐｍであった。
【００３５】電解液に、前記電解液を用いたこと以外は
実施例１と同じ方法でコイン型リチウム電池を作成し
た。
実施例１と同じ方法でコイン型リチウム電池を作成し
た。
【００３６】（比較例１）十分に精製されたエチレンカ
ーボネートとジエチレンカーボネートを体積比で１対１
に混合し、十分に精製されたＬｉＰＦ6を１mol/lの濃度
で溶解させた後、露点―６０℃の乾燥空気中６０℃で５
０日間放置した電解液を準備した。
ーボネートとジエチレンカーボネートを体積比で１対１
に混合し、十分に精製されたＬｉＰＦ6を１mol/lの濃度
で溶解させた後、露点―６０℃の乾燥空気中６０℃で５
０日間放置した電解液を準備した。
【００３７】この電解液に、アルコキシルラジカルを加
え、実施例１と同様な方法で１０秒迄のラジカル消失作
用物質と１０秒から１０分迄のラジカル消失作用物質の
量をそれぞれ定量した。その結果、１０秒迄のラジカル
消失作用物質は１００ｐｐｍであり、１０秒から１０分
迄のラジカル消失作用物質の量は１０００ｐｐｍであっ
た。
え、実施例１と同様な方法で１０秒迄のラジカル消失作
用物質と１０秒から１０分迄のラジカル消失作用物質の
量をそれぞれ定量した。その結果、１０秒迄のラジカル
消失作用物質は１００ｐｐｍであり、１０秒から１０分
迄のラジカル消失作用物質の量は１０００ｐｐｍであっ
た。
【００３８】電解液に、前記電解液を用いたこと以外は
実施例１と同じ方法でコイン型リチウム電池を作成し
た。
実施例１と同じ方法でコイン型リチウム電池を作成し
た。
【００３９】（比較例２）十分に精製されたエチレンカ
ーボネートとジエチレンカーボネートを体積比で１対１
に混合し、十分に精製されたＬｉＰＦ6を１mol/lの濃度
で溶解させた後、露点―６０℃の乾燥空気中６０℃で３
００日間放置した電解液を準備した。
ーボネートとジエチレンカーボネートを体積比で１対１
に混合し、十分に精製されたＬｉＰＦ6を１mol/lの濃度
で溶解させた後、露点―６０℃の乾燥空気中６０℃で３
００日間放置した電解液を準備した。
【００４０】この電解液に、アルコキシルラジカルを加
え、実施例１と同様の方法で、１０秒迄のラジカル消失
作用物質と１０秒から１０分迄のラジカル消失作用物質
の量をそれぞれ定量した。その結果、１０秒迄のラジカ
ル消失作用物質濃度は１００ｐｐｍであり、１０秒から
１０分迄のラジカル消失作用物質濃度は２０００ｐｐｍ
であった。
え、実施例１と同様の方法で、１０秒迄のラジカル消失
作用物質と１０秒から１０分迄のラジカル消失作用物質
の量をそれぞれ定量した。その結果、１０秒迄のラジカ
ル消失作用物質濃度は１００ｐｐｍであり、１０秒から
１０分迄のラジカル消失作用物質濃度は２０００ｐｐｍ
であった。
【００４１】電解液に、前記電解液を用いたこと以外は
実施例１と同じ方法でコイン型リチウム電池を作成し
た。
実施例１と同じ方法でコイン型リチウム電池を作成し
た。
【００４２】これら実施例１〜４及び比較例１、２で作
成した電池を用いて、充放電試験を行なった。充電終止
電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとし、充放電
電流を共に１ｍＡとした。試験温度は２５℃とし、定電
流充放電を行った。充放電サイクル寿命として、放電容
量が初期の８０％に低下した時点のサイクル数を計測
し、表１に示した。
成した電池を用いて、充放電試験を行なった。充電終止
電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとし、充放電
電流を共に１ｍＡとした。試験温度は２５℃とし、定電
流充放電を行った。充放電サイクル寿命として、放電容
量が初期の８０％に低下した時点のサイクル数を計測
し、表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】これら本発明電池及び比較電池の試験結果
を比較すると、１０秒から１０分迄のラジカル消失作用
物質の濃度（ａ）がフッ酸換算で１０００ｐｐｍ未満で
あり、且つ１０秒迄のラジカル消失作用物質の濃度
（ｂ）がフッ酸換算で２００ｐｐｍ未満である場合、高
いサイクル寿命を示す事がわかる。また、（ａ）＋
（ｂ）の濃度が１０００ｐｐｍ以下である場合、高いサ
イクル寿命を示す事がわかる。
を比較すると、１０秒から１０分迄のラジカル消失作用
物質の濃度（ａ）がフッ酸換算で１０００ｐｐｍ未満で
あり、且つ１０秒迄のラジカル消失作用物質の濃度
（ｂ）がフッ酸換算で２００ｐｐｍ未満である場合、高
いサイクル寿命を示す事がわかる。また、（ａ）＋
（ｂ）の濃度が１０００ｐｐｍ以下である場合、高いサ
イクル寿命を示す事がわかる。
【００４５】なお、十分に精製されたエチレンカーボネ
ート等、種々の非水溶媒をリチウム塩を含まない状態で
各々長期間高温保存した後、実施例１と同様な検査方法
によって検査した場合、ラジカル消失作用物質は認めら
れないことが確認されている。
ート等、種々の非水溶媒をリチウム塩を含まない状態で
各々長期間高温保存した後、実施例１と同様な検査方法
によって検査した場合、ラジカル消失作用物質は認めら
れないことが確認されている。
【００４６】上記実施例では、アルコキシルラジカルを
用いたが、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジ
ルを用いて同様な試験を実施したところ、測定される数
値がアルコキシルラジカルを用いた場合と変わらない値
を示すことが確認された。これらのラジカルの中で、
１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルは、固体
状態では空気中でも安定であり、取り扱い性に優れてい
ることから、極めて好適に用いられる。その他、電解液
溶媒中での自己減衰が少ないラジカルをこれらに代えて
用いることもまた、好ましい。
用いたが、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジ
ルを用いて同様な試験を実施したところ、測定される数
値がアルコキシルラジカルを用いた場合と変わらない値
を示すことが確認された。これらのラジカルの中で、
１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルは、固体
状態では空気中でも安定であり、取り扱い性に優れてい
ることから、極めて好適に用いられる。その他、電解液
溶媒中での自己減衰が少ないラジカルをこれらに代えて
用いることもまた、好ましい。
【００４７】また、正・負極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ2、人造黒鉛を用いたリチウム二次電池について実施
例を挙げたが、その他の正極材料や負極材料を用いた場
合にも、本発明の効果が確認されている。
Ｏ2、人造黒鉛を用いたリチウム二次電池について実施
例を挙げたが、その他の正極材料や負極材料を用いた場
合にも、本発明の効果が確認されている。
【００４８】また、実施例にはストップドフロースペク
トロメーターを用いたが、可視吸収を経時的に測定でき
る機能を有する装置であれば良い。さらに、分光光度計
を用いず、目視によっても十分に判定できる。即ち、被
測定対象の電解液に、試薬としてラジカル物質を微量加
えた後、色の変化を目視観察することで、電解液の良否
が判定できるので、製造ラインの現場において作業員が
簡便に行うに適している。そして、本検査工程を製造プ
ロセスに組み込むことで、品質管理工程が簡便になるの
で、サイクル特性の優れた高品質のリチウムイオン電池
を、安価に安定して製造することができる。
トロメーターを用いたが、可視吸収を経時的に測定でき
る機能を有する装置であれば良い。さらに、分光光度計
を用いず、目視によっても十分に判定できる。即ち、被
測定対象の電解液に、試薬としてラジカル物質を微量加
えた後、色の変化を目視観察することで、電解液の良否
が判定できるので、製造ラインの現場において作業員が
簡便に行うに適している。そして、本検査工程を製造プ
ロセスに組み込むことで、品質管理工程が簡便になるの
で、サイクル特性の優れた高品質のリチウムイオン電池
を、安価に安定して製造することができる。
【００４９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は、電解液中
のフッ酸の含有量及び溶媒の分解生成物の含有量を定量
し、リチウム電池に用いる電解液の良否を迅速かつ簡便
に判別する検査方法を提供し、サイクル特性の優れたリ
チウムイオン電池を提供できる。
のフッ酸の含有量及び溶媒の分解生成物の含有量を定量
し、リチウム電池に用いる電解液の良否を迅速かつ簡便
に判別する検査方法を提供し、サイクル特性の優れたリ
チウムイオン電池を提供できる。
【図１】本発明の実施例に係る電池の断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 油布 宏 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株式会社 ユアサ コーポレーション 内 (56)参考文献 特開 平７−35739（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/48 H01M 10/40 G01N 33/00
Claims (3)
- 【請求項１】 フッ素系リチウム塩を用いた電解液にラ
ジカルを加え、ラジカルの有する固有波長の可視光吸収
強度の減衰量を計測することで、前記電解液の良否を判
定するリチウム電池用電解液の検査方法であって、前記
ラジカルが１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジ
ルまたはアロキシルラジカルのいずれかであるリチウム
電池用電解液の検査方法。 - 【請求項２】 前記減衰量から算出される電解液中のラ
ジカル消失作用物質の総濃度が、フッ酸換算で１０００
ｐｐｍ以下であることをもって良品と判定する請求項１
記載のリチウム電池用電解液の検査方法。 - 【請求項３】 前記減衰量から算出される電解液中のラ
ジカル消失作用物質の濃度が、測定開始から１０秒未満
における定量値がフッ酸換算で２００ｐｐｍ未満であ
り、測定開始後１０秒以上１０分以下における定量値が
フッ酸換算で１０００ｐｐｍ未満であることをもって良
品と判定する請求項１または２記載のリチウム電池用電
解液の検査方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000062288A JP3358657B2 (ja) | 2000-03-07 | 2000-03-07 | リチウム電池用電解液の検査方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000062288A JP3358657B2 (ja) | 2000-03-07 | 2000-03-07 | リチウム電池用電解液の検査方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001250587A JP2001250587A (ja) | 2001-09-14 |
| JP3358657B2 true JP3358657B2 (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=18582317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000062288A Expired - Fee Related JP3358657B2 (ja) | 2000-03-07 | 2000-03-07 | リチウム電池用電解液の検査方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3358657B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102192886A (zh) * | 2010-03-17 | 2011-09-21 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂离子电池电解液中锂盐的测定方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5434574B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2014-03-05 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池の水分検知方法及び水分検知装置、並びに固体電池の製造方法 |
| FR2995684B1 (fr) * | 2012-09-14 | 2015-02-20 | Renault Sa | Procede de detection et de dosage de l'acide fluorhydrique au sein d'un electrolyte a base d'hexafluorophosphate de lithium lipf6 pour des batteries au lithium |
-
2000
- 2000-03-07 JP JP2000062288A patent/JP3358657B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102192886A (zh) * | 2010-03-17 | 2011-09-21 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂离子电池电解液中锂盐的测定方法 |
| CN102192886B (zh) * | 2010-03-17 | 2014-11-19 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂离子电池电解液中锂盐的测定方法 |
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|---|---|
| JP2001250587A (ja) | 2001-09-14 |
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