KR102019475B1 - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Sn 금속 분말 입자와 탄소재 도전재가 함께 도전재로 작용하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하여 전기 전도도가 향상된 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극을 포함하는 이차전지는 향상된 전기전도도 및 감소된 저항을 가져서 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 {Anode for secondary battery and secondary battery comprising the same}
본 발명은 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Sn 금속 분말 입자와 탄소재 도전재가 함께 음극 도전재로 사용되는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 이동전화, 개인휴대용 정보단말기(PDA), 휴대형 멀티미디어 플레이어(PMP) 등의 휴대용 전자기기의 전원; 고출력용 하이브리드 자동차, 전기자동차 등의 모터 구동용 전원; 전자잉크(e-ink), 전자 종이(e-paper), 플렉서블 액정표시소자(LCD), 플렉서블 유기다이오드(OLED) 등의 플렉서블 디스플레이용 전원으로서 이차전지의 사용이 급속히 증가하고 있으며, 향후 인쇄회로 기판 상의 집적회로 소자용 전원으로서도 응용 가능성이 높아지고 있다.
리튬 이차전지의 일 양태에는 활물질로 그래파이트와 같은 카본계를 사용하는 음극, 활물질로 리튬 전이금속 산화물을 사용하는 양극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 있다. 이러한 리튬 이차전지의 양극 또는 음극 활물질은 기본적으로 전기 전도성이 없으므로, 전기 전도도를 높이기 위해 구형으로 된 활물질 입자 표면에 도전재를 코팅하여 도전 네트워크를 형성한다.
또한, 규소계와 같은 금속계 또는 금속산화물계를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지에서는 활물질에 기인한 저항을 감소시키고, 또한, 충방전시 음극 활물질의 큰 부피 변화를 견딜 수 있도록 하는 방법이 개발되고 있다.
일반적으로 도전재로는 탄소계 도전재, 특히 Super-C와 같은 비정형 탄소가 사용되고 있는데, 탄소보다 더 높은 전기 전도도를 갖는 물질을 개발, 사용함으로써 전극의 보다 큰 도전 네트워크를 형성시킬 필요가 있다.
본 발명에서는 높은 전기 전도도를 부여하면서도 최종 제작된 이차전지의 출력과 같은 성능 특성에는 부정적인 영향을 주지 않는 도전재를 사용하는 음극을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극을 사용하여 우수한 출력 성능을 나타낼 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
전술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에 따르면, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일 표면에 형성된 탄소계 음극 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극에 있어서, Sn 금속 분말 입자와 탄소재 도전재가 함께 도전재로 포함된 이차전지용 음극이 제공된다.
상기 Sn 금속 분말 입자는 바인더 고분자에 의해 탄소계 음극 활물질에 결합되어 있을 수 있다.
상기 Sn 금속 분말 입자와 탄소재 도전재는 중량 기준으로 1:1 내지 5:1의 조성비로 포함될 수 있다.
상기 Sn 금속 분말 입자는 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 1 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 Sn 금속 분말 입자는 활물질 입자 직경의 10% 이하에 해당하는 입경을 가질 수 있다.
상기 Sn 금속 분말 입자는 0.01 내지 1 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 탄소재 도전재는 10 내지 50 nm의 평균 입경을 갖는 구형의 형상을 갖는 카본블랙 일차입자일 수 있다.
상기 탄소재 도전재는 인접하지 않은 둘 이상의 활물질에 점접(point contact)할 수 있는 섬유상 그래파이트일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 물에 분산되어 사용되는 바인더 고분자일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)일 수 있다.
상기 Sn 금속은 SnO2로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 음극이 전술한 음극이고 상기 전해질이 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
상기 이차전지는 HEV 또는 PHEV용 전원으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 음극에서는 전기 전도도가 우수한 Sn 금속 분말 입자가 도전재로 작용하며, 상기 음극을 포함하는 이차전지는 향상된 전기 전도도 및 감소된 저항을 갖게 된다.
또한, 상기 이차전지는 감소된 저항으로 인해, 고출력이 요구되는 HEV 또는 PHEV 용 전원으로 사용되기에 바람직하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1~3의 모노셀 전지가 비교예 1의 모노셀 전지에 비해 상온(25)에서의 전하 이동(charge transfer) 저항이 적음을 보여주는 EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy, at SOC50) 그래프이다.
도 2a 내지 2d는 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1 각각의 모노셀 전지의 전하 이동에 필요한 활성화 에너지(Ea)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1 각각의 모노셀 전지의, SOC 변화에 따른 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1 각각의 모노셀 전지의 발현 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 도 4a 그래프의, 전압에 따른 dQ/dV 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1 각각의 저온 저항을 평가하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 음극을 촬영한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극에 있어서, 상기 음극 활물질층에 Sn 금속 분말 입자와 탄소재 도전재가 함께 도전재로 작용하는 이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 음극에서 도전재로 작용하는 'Sn 금속 분말 입자'는 전지 작동시에 활물질층에 Sn 금속 분말 입자로 존재하는 것이어야 한다. 따라서, (i) Sn 금속 분말 입자 뿐만 아니라, (ii)활물질층의 제조 공정 혹은 전지 작동 과정을 통해 주석 금속으로 변환할 수 있다면, 주석 산화물이 음극활물질의 제조시에 도전재로 사용될 수 있다.
다만, 주석 산화물은 하기와 같은 반응식을 통해 Sn으로 변하기 때문에, Sn과 동일 혹은 유사한 효과를 나타낼 수는 있으나, 초기 비가역용량이 커지는 단점을 갖는다.
SnO2 + 4Li+ + 4e- Sn + 2Li2O (irreversible reaction)
한편, 활물질층의 제조 공정 혹은 후속 공정, 예컨대, 알칼리 화합물의 첨가 및 열처리 등을 통해 Sn 금속 혹은 Sn을 포함한 화합물이 주석 산화물(SnO2) 등으로 변환되어, 전지 작동시에 본 발명에 따른 함량의 Sn 금속이 도전재로 작용할 수 없다면, 이러한 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 본 발명에 해당하지 않는다.
Sn 금속 분말 입자는 회색의 알파(alpha) 동소체(allotrope)와 은백색(silvery-white)의 베타(beta) 동소체가 존재하는데, 안정성 측면에서 베타 형태의 Sn 금속을 분말 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 HEV 또는 PHEV용 이차전지는 작동범위가 2.5V 내지 4.5V이고, 음극 활물질로 흑연과 같은 탄소재를 사용하는 경우에는 음극 가용 전압(반응 전위)이 1.0V 이하로 설계되는데, Sn 금속 분말 입자는 초기에는 음극 가용 전압 영역인 1.0V 이하에서 충방전에 비가역적으로 기여하지만, 이후에는 상기 범위의 충방전에 크게 기여하지 않는 것으로 생각된다. 즉, 흑연과 같은 탄소계 음극 활물질을 사용하는 HEV 또는 PHEV용 이차전지에서는 Sn 금속 분말 입자가 활물질로 사용되지 않기 때문에 SOC나 OCV와 같은 전지 고유의 특성에는 유의한 영향을 미치지 않는다. 또한, 본 발명에서 도전재로 사용되는 Sn 금속 분말 입자는 활물질로 사용되는 경우와는 달리, 충방전이 반복되더라도 수축 팽창으로 인한 열화 문제가 발생하지 않는다.
상기 Sn 금속 분말 입자는 100% Sn으로 이루어진 것일 수 있으나, 특정한 공정 조건 하에서 변형(transformation)되는 것을 방지하기 위해 소량의 비스무트, 안티몬, 납(lead), 은(silver)에 의해 도핑된 것일 수 있다. 또는, 소량의 구리, 안티몬, 비스무트, 카드뮴, 은과 같이 합금되어 증가된 강도를 가진 것일 수 있다.
상기 Sn 금속 분말 입자는 활물질 입자 크기의 약 10% 혹은 그 이하에 해당하는 입경을 갖는 1차 입자 형태의 분말일 수 있다. 비제한적인 예로, 0.01 내지 1 ㎛ 범위 또는 0.1 내지 1 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 일 양태에서, 약 100 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. Sn 금속 분말 입자가 상기 범위의 입경을 갖는 경우에 이차전지의 충방전이 장기간 반복되어도 Sn 금속 분말 입자의 응집이 억제 되어 2차 입자의 형성이 억제될 수 있으며, 음극 활물질층을 구성하는 구성요소, 예컨대, 음극 활물질, 다른 도전재, 바인더와 균일하게 혼합되어 활물질 입자들의 사이에 끼여있는(개재되어 있는) 형태로 존재하여 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 Sn 금속 분말 입자의 평균 입경이 지나치게 작으면 Sn 금속 분말 입자의 비표면적이 증가하여 전해액 분해량이 증가할 수 있다. 예를 들어, 상기 Sn 금속 입자의 입경이 0.01㎛ 미만이면 이차전지의 용량 유지율이 저하될 수 있다. 또한, Sn 금속 입자의 입경이 1㎛보다 크면 Sn 금속 분말 입자와 활물질간의 접점이 적어지게 되어 도전재로서의 효과가 저감하는 문제점이 발생한다. 여기에서, '입경'이라 함은 체적 기준 입도 분포를 나타내는 입경(D50)으로, 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명의 일 실시양태에서는 Sn 금속 분말 입자는 탄소재 도전재와 함께 사용된다. Sn 금속 분말 입자가 탄소재 도전재가 함께 사용됨으로써 전기 저항을 낮추는 동시에, Sn 금속 분말 입자가 단독으로 사용시 Sn 금속 입자가 의도와 달리 활물질로 사용되어 발생할 수 있는 불충분한 도전재 역할을 탄소재 도전재가 보충할 수 있다.
상기 탄소재의 비제한적인 예로 그래파이트, 카본 블랙이 있으며, 상기 카본 블랙의 비제한적인 예로는 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본 블랙은 10 ~ 50 nm, 보다 바람직하게는 30 ~ 40 nm의 평균 입경을 가지는 일차 입자 형태를 가질 수 있다. 도전재로 그래파이트가 사용될 경우, 그래파이트는 섬유상 형태를 가져서, 인접하지 않은 둘 이상의 활물질에 점 접촉되는 길이를 가짐으로써 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 Sn 금속 분말 입자와 탄소재 도전재는 중량비 기준으로 1:1 내지 5:1의 조성비를 이루어 사용될 수 있다.
상기 탄소재 도전재가 Sn 금속 분말 입자와 상기 조성비로 함께 사용됨으로써 전기 전도도를 향상시키는데 있어서 상승 효과를 가져올 수 있고, 또한, Sn 금속 분말 입자의 큰 비가역용량 또한 보완할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, Sn 금속 분말 입자와 탄소재 도전재를 합한 양은 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량% 함량 또는 1 내지 5 중량% 또는 3 내지 5 중량%일 수 있다. 도전재의 함량이 상기 하한치보다 적게 사용되는 경우에는 전극에서의 전기전도도 향상 효과가 미미하게 되고, 상기 상한치보다 많이 사용되더라도 전기전도도의 유의미한 증가가 이루어지지 않거나 또는 Sn 금속 분말 입자 도전재가 과량 사용되어 비가역 용량 증가율이 크게 높아지게 된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 음극 활물질은 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 물질로서 반응 전위(vs. Li+/Li)가 Sn 금속 분말 입자보다 낮은 물질이 바람직하다. 보다 구체적으로, 음극작동범위가 리튬대비 1 V 이하, 바람직하게는 0.5 V 이하인 음극활물질이 바람직하다. 이러한 측면에서, 탄소계 음극활물질이 바람직하게 사용될 수 있다. 실리콘과 같은 음극 활물질은 상대적으로 높은 저항으로 인해, 본 발명에서 사용하기에는 적합하지 않다.
상기 탄소계 음극 활물질로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 그라파이트, 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 예컨대, 천연 흑연일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 탄소계 음극활물질은 비표면적 10 m2/g 이하를 갖는 것이 바람직하다. 탄소계 음극활물질의 비표면적이 10 m2/g 을 초과하면 음극의 초기효율이 저하될 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소계 음극활물질의 비표면적의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 하한으로 2 m2/g을 들 수는 있으나, 이는 단순한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 40 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 탄소계 음극활물질의 평균입경이 5 ㎛ 미만이면 탄소계 미세분말로 인해 음극의 초기 효율이 저하될 수 있으며, 100 ㎛ 초과이면 음극 슬러리의 코팅시에 공정성이 저하되고 전극에 스크래치가 증가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극 활물질층 100 중량% 대비 50 내지 95중량%이며, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이다.
또한, 상기 이차전지용 음극은 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자로는 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴릭산(polyacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), SBR(styrene butadiene rubber) 등을 비롯하여 다양한 종류의 고분자 수지가 사용될 수 있으나, 공정 측면에서 물에 분산되어 사용가능한 수계 바인더 고분자가 바람직하다. 보다 바람직하게, SBR 바인더 고분자가 바인더 고분자로 사용될 수 있다. 상기 바인더 고분자는 상기 음극 활물질층 100 중량% 대비 0.1 내지 10 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 Sn 금속 분말 입자는 상기 바인더 고분자에 의해 음극 활물질에 결합되기 때문에, 바인더 고분자 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 Sn 금속 분말 입자를 비롯한 음극 구성요소간 결합이 부족할 수 있는 반면, 바인더 고분자 함량이 상기 상한치보다 많은 경우에는 저항이 지나치게 커지게 되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리는 형성된 슬러리의 점도를 조절하기 위해 증점제가 더 포함될 수 있다. 상기 증점제의 비제한적인 예로는 카복시메틸 셀룰로오즈(Carboxymethyl cellulose)와 같은 것이 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) 음극 활물질, Sn 금속 입자 혹은 SiO2와 탄소재 도전재 및 바인더 고분자를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및 (S2) 상기 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일 표면에 코팅하고 건조하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅 및 건조 방법은 당업계에서 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지가 제공된다. 상기 이차전지는 작동 전압이 2.5V 내지 4.5V일 수 있다.
또한, 상기 이차전지는 음극, 양극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함한다. 상기 양극, 세퍼레이터 및 전해액은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액은 이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 것이다.
상기 비수 전해액에 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함될 수 있는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, ?-부티로락톤, ?-발레로락톤, ?-카프로락톤, ?-발레로락톤 및 ?-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 양극과 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 비제한적인 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
양극 활물질층 형성을 위한 슬러리는 음극에서 사용된 바인더와 동일한 바인더를 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면 상기 음극을 포함하는 이차전지가 제공되며, 이러한 이차전지는 전반적인 출력 상태가 개선되어 고출력이 가능하게 될 뿐만 아니라, SOC30 내지 SOC50에서 우수한 저온 에너지 효율을 나타냄이 이후에 기재된 실시예에서 증명되고 있다.
본 발명에 따른 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기 이차전지는 하이브리드 차량(HEV, hybrid electric vehicle) 또는 플러그인 하이브리드 차량(PHEV, Plug-in hybrid electric vehicle)용 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
음극 활물질은 구형화 천연흑연 9.51g, 도전재로 Sn (Alfa Aesar, Sn powder 0.1 micron) 0.1g과 카본 블랙(carbon black) 0.1g, 바인더로 수계 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 0.22g를 혼합하였다. 이들을 용매인 물에 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포하고, 약 60 에서 24시간 동안 건조하여 13.33 cm2 크기의 음극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 1:2:7의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다. 양극으로 NMC 622 (LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2) 100% 전극을 사용하였으며, 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 파우치형 모노셀을 제조하였다.
실시예 2
Sn 0.3g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 이어서 파우치형 모노셀을 제조하였다.
실시예 3
Sn 0.5g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 이어서 파우치형 모노셀을 제조하였다.
비교예 1
Sn을 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 이어서 파우치형 모노셀을 제조하였다.
실험예
실시예 1~3 및 비교예 1에서 제작된 이차전지를 4V까지 정전류로 충전을 한 후, 4V에서 전류가 0.1C 에 도달할 때까지 정전압으로 충전하였다. 그리고, 2.8 V까지 정전류로 방전을 시행하였다.
전하 이동 저항의 평가
도 1은 본 발명의 실시예 1~3의 모노셀 전지가 비교예 1의 모노셀 전지에 비해 상온(25)에서의 전하 이동 저항이 적음을 보여주는 EIS (@SOC50) 그래프이다.
도 1로부터, 실시예 1~3의 모노셀 전지가 비교예 1의 모노셀 전지에 비해 전하 이동 저항이 낮아져서 도전재로서 우수하게 작용하였음을 알 수 있으며, 비교예 1에 비해 출력도 크게 향상된다는 것을 알 수 있다.
이와 같이 저항이 감소한 이유로는, 1) Sn 금속의 우수한 전기전도도(Super-C의 약 35배) 및 2) 계면 전하 이동의 메커니즘의 상이함을 들 수 있다. Sn 금속은 다른 도전재와는 상이한 계면 전하 이동 메커니즘을 갖는 것으로 생각되는데, 이는 상이한 계면 전하 이동 저항(Rct)으로 확인할 수 있으며, 더 나아가서는 낮은 활성화 에너지(Ea)로 확인할 수 있다.
전하 이동의 활성화 에너지( E a ) 평가
도 2a 내지 2d는 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1 각각의 모노셀 전지의 전하 이동에 필요한 활성화 에너지(Ea)를 나타낸 그래프이다.
리튬이차전지에서의 리튬 전달 과정은 다음과 같은 아레니우스 식(Arrhenius equation)을 따르므로, ln(1/Rct) vs. 1/T 플롯팅(plotting)의 기울기(-Ea/R)로 활성화 에너지를 계산할 수 있다:
1/Rct = A exp (-Ea/RT)
ln(1/Rct) = ln A - Ea / R x 1/T
(상기 식들에서, Rct 는 전하 이동 저항을 나타내고, A는 preexponential factor이며, Ea는 활성화 에너지이고, R은 일반기체상수이며, T는 절대온도(K)이다)
도 2a 내지 2d를 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 모노셀 전지가 비교예 1의 모노셀 전지에 비해 낮은 활성화 에너지를 가져서 적은 전하 이동 저항을 발생시킴을 알 수 있다.
출력 평가
도 3은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1 각각의 모노셀 전지의, SOC 변화에 따른 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3을 살펴보면, Sn 함량이 음극활물질 100중량%를 기준으로 1 내지 5중량%로 포함되어 있는 실시예 1 내지 3의 모노셀 전지가 비교예 1의 모노셀 전지에 비해 낮은 저항을 감소하는 것으로 확인되어서, 비교예 1의 모노셀 전지에 비해 우수한 출력 양태를 나타내는 것으로 평가되었다. 특히, SOC50에서 실시예 1 내지 3의 저항 감소가 가장 현저하였다.
충방전 용량 측정
본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1 각각의 모노셀 전지의 발현 용량을 도 4a에 나타내었다.
도 4a를 살펴보면, 실시예 1~3의 모노셀 전지가 비교예 1의 모노셀 전지보다 큰 충방전 용량을 가짐을 알 수 있으며, Sn 함량이 가장 많은 실시예 3의 모노셀 전지에서 충방전 용량의 증가가 가장 현저하였다.
또한, 도 4a 그래프의, 전압에 따른 dQ/dV 그래프인 도 4b 그래프를 살펴보면, 충전시에는 0.25 V (실선으로 표시된 얇은 화살표), 0.5 V (파선으로 표시된 얇은 화살표) 및 0.83 V (점선으로 표시된 얇은 화살표)에서, 방전시에는 0.6 V (실선으로 표시된 굵은 화살표), 0.73 V (파선으로 표시된 굵은 화살표) 및 0.8 V (점선으로 표시된 굵은 화살표)에서 주변과 다른 용량이 발현됨을 알 수 있으며, 이러한 변화는 Sn 입자의 용량 발현에 기인한 것으로 생각된다.
한편, 실시예 1~3 및 비교예 1의 모노셀 전지의 충방전 용량 및 충방전 효율이 하기 표 1에 기재되어 있다. 표 1을 살펴보면, Sn 금속 분말 입자를 투입함에 따라 모노셀 전지의 전기 전도도가 증가할 뿐만 아니라 용량 증가의 효과도 함께 발생하나, Sn 금속 분말 입자의 함량이 5중량%를 초과하면 충방전 효율이 감소하는 경향, 즉, 비가역용량이 증가하는 경향이 심해지므로, 이러한 측면에서 Sn은 5중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
0.1C 1회 사이클 충전 (mAh/g) 방전 (mAh/g) 효율(%)
비교예 1 385.07 351.38 91.3%
실시예 1 387.25 (0.6% ) 355.06 (1.0% ) 91.7%
실시예 2 410.14 (6.5% ) 372.58 (6.0% ) 90.8%
실시예 3 420.90 (9.3% ) 376.30 (7.1% ) 89.4%
저온 성능 평가
-10 ℃, 370 ㎃, SOC30 조건에서 2.0 V에 도달하는 시간을 측정하여 저온에서의 저항을 평가하였다. 그 결과, 비교예에 비해 실시예 1 내지 3에서 2V에 도달하는 시간이 더 오래걸렸고, 이러한 현상은 실시예 3에서 가장 현저하게 나타나서, 실시예 3의 음극에서의 저온 저항이 가장 낮음을 알 수 있다.
SOC30 비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
Vmin(2V) 도달시간 (초) 7.3 7.4 8.8 10.2
연장된 시간 (%) - +1.4% +20.5% +37.7%
SEM 사진
도 6은 실시예 1에서 제조된 음극을 촬영한 SEM 사진이다. 도 6에 따르면, Sn 금속 분말 입자(110)가 활물질(200) 주위를 둘러싸고 있으며, 카본 블랙(120) 역시 활물질(200) 주변을 둘러싸고 있다. Sn 금속 분말 입자와 카본 블랙 각각의 입경이 상이하기 때문에 상호 보완적으로, 활물질 주위를 둘러싸며 도전재로 작용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일 표면에 형성된 탄소계 음극 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극에 있어서, Sn 금속 분말 입자와 탄소재 도전재가 함께 도전재로 작용하고, 상기 Sn 금속 분말 입자가 음극 활물질 입자 직경의 10% 이하에 해당하는 입경을 가지는 것인 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Sn 금속 분말 입자는 바인더 고분자에 의해 탄소계 음극 활물질에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Sn 금속 분말 입자와 탄소재 도전재는 중량 기준으로 1:1 내지 5:1의 조성비로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Sn 금속 분말 입자는 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 1 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Sn 금속 분말 입자가 0.01 내지 1 ㎛의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재 도전재는 10 내지 50 nm의 평균 입경을 갖는 구형의 형상을 갖는 카본블랙 일차입자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재 도전재는 인접하지 않은 둘 이상의 활물질에 점접(point contact)할 수 있는 섬유상 그래파이트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 물에 분산되어 사용되는 바인더 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 스티렌-부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 Sn 금속 분말 입자는 SnO2로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  12. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 음극이 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 11항 중 어느 한 항에 따른 음극이고 상기 전해질이 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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