KR20060044982A - 전해질용 조성물, 고분자 전해질 및 그것을 이용한 전지 - Google Patents

전해질용 조성물, 고분자 전해질 및 그것을 이용한 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지를 충전 상태로 보존했을 때 용량의 저하를 억제할 수 있는 전해질용 조성물 및 고분자 전해질 및 전지를 제공한다.
상기 고분자 전해질 (23)은 전해액 및 고분자 화합물을 포함한다. 전해액은 P-O-Si 결합 또는 B-O-Si 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 이에 따라 미반응의 중합성 화합물이 전극에서 반응하여 저항이 상승해 버리는 것을 억제할 수 있고, 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
전해질용 조성물, 고분자 전해질, 전지, 중합성 화합물, 용량

Description

전해질용 조성물, 고분자 전해질 및 그것을 이용한 전지{Composition for Electrolyte, High Molecular Weight Electrolyte, and Battery Using It}
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도.
도 2는 도 1에 나타낸 전지 소자의 I-I선에 따른 단면도.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
11: 정극 단자 12: 부극 단자
20: 전지 소자 21: 정극
21A: 정극 집전체 21B: 정극 활성 물질층
22: 부극 22A: 부극 집전체
22B: 부극 활성 물질층 23: 고분자 전해질
24: 격리판 25:보호 테이프
30A, 30B: 외장 부재 31: 밀착 필름
[문헌 1] 일본 특허 공고 (소)58-56467호 공보
본 발명은 전해액 및 중합성 화합물을 포함하는 전해질용 조성물, 이 전해질용 조성물을 중합함으로써 얻어지는 고분자 전해질, 및 그것을 이용한 전지에 관한 것이다.
최근, 카메라 일체형 VTR(videotape recorder), 휴대용 전화 또는 휴대용 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 많이 등장하고, 그의 소형 경량화가 도모되고 있다. 그에 따라, 전자 기기의 휴대용 전원으로서 전지, 특히 이차 전지의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있는 것으로서 주목받고 있으며, 박형이고 절곡이 가능한 형상의 자유도가 높은 것에 대해서도 많이 연구되고 있다.
이러한 형상의 자유도가 높은 전지에는 고분자 화합물에 전해질염을 용해시킨 전체 고체상의 고분자 전해질이나, 또는 고분자 화합물에 전해액을 유지시킨 겔상의 고분자 전해질 등이 이용되고 있다. 그 중에서도, 겔상의 고분자 전해질은 전해액을 유지하고 있기 때문에 전체 고체상과 비교하여 활성 물질과의 접촉성 및 이온 전도율이 우수하고, 전해액에 비하여 누설액이 발생하지 않는다는 특징을 갖고 있기 때문에 주목받고 있다.
상기 겔상의 고분자 전해질을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 중합성 화합물 및 전해액을 혼합한 전해질용 조성물을 중합 개시제를 사용하여 중합시켜 겔화하는 것, 또는 고분자 화합물과 전해액을 희석 용매를 사용하여 혼합하여 캐스팅한 후 희석 용매를 휘발시켜 겔화하는 것이 있다. 상기 중 중합 개시제를 사용하 는 방법은 캐스팅에 의한 방법에 비하여 전해액의 선택의 폭이 넓고, 코팅기 및 건조로의 필요가 없어 제조가 간편하기 때문에 바람직하다.
상기 중합에 의해 얻어지는 고분자 전해질은, 예를 들면 전극이 권회된 전지에 사용하는 경우, 전극을 권회시키기 전에 전극 상에 중합성 화합물을 포함하는 전해질용 조성물을 도포하여 자외선 조사 또는 가열하거나, 또는 전극을 권회시켜 권회 전극체를 제조한 후, 권회 전극체에 전해질용 조성물을 주입하여 가열함으로써 제조된다(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)58-56467호 공보 참조). 특히, 권회 전극체에 전해질용 조성물을 주입하여 가열하는 방법은, 고분자 전해질과 전극 또는 격리판과의 계면에서의 접합성이 우수하여 바람직하다.
그러나, 이러한 고분자 전해질에는 중합 개시제 또는 미반응의 중합성 화합물이 포함되어 있기 때문에 전지를 충전 상태로 보존했을 경우, 이것들이 전극에서 반응하여 전지 저항을 상승시키고, 용량을 크게 저하시킨다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 전지를 충전 상태로 보존했을 때의 용량 저하를 억제할 수 있는 전해질용 조성물 및 고분자 전해질, 및 그것을 이용한 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 전해질용 조성물은 전해액 및 중합성 화합물을 포함하며, 상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure 112005016772046-PAT00001
식 중, M은 인(P) 또는 붕소(B)를 나타낸다.
본 발명에 의한 고분자 전해질은 전해액 및 고분자 화합물을 포함하며, 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112005016772046-PAT00002
식 중, M은 인 또는 붕소를 나타낸다.
본 발명에 의한 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액 및 고분자 화합물을 포함하는 고분자 전해질을 구비한 것이며, 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112005016772046-PAT00003
식 중, M은 인 또는 붕소를 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태의 전해질용 조성물은 전해액 및 중합성 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태의 고분자 전해질은 상기 전해질용 조성물을 중합시킴으로써 얻어진 것이며, 전해액 및 중합성 화합물이 중합된 고분자 화합 물을 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서「전해질용 조성물을 중합시킨다」는 것은, 구체적으로는「전해질용 조성물 중의 중합성 화합물을 중합시킨다」는 것을 의미하며, 전해질용 조성물에 포함되는 전해액 등도 중합시키는 것은 아니다.
전해액은 용매에 전해질염을 용해한 것이다. 용매로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산류, 인산 에스테르 용매, 또는 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
전해질염으로서는 용매에 용해하여 이온을 발생시키는 것이라면 어떠한 것이나 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 리튬염이라면 6불화 인산리튬(LiPF6), 4불화 붕산리튬(LiBF4), 6불화 비산리튬(LiAsF6), 과염소산리튬(LiClO4), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메 틸리튬(LiC(SO2CF3)3), 4불화 알루민산리튬(LiAlCl4) 또는 6불화 규산리튬(LiSiF6) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 6불화 인산리튬이 바람직하다. 높은 이온 전도율을 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 전해액은 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있다. 본 실시 형태의 고분자 전해질을, 예를 들면 후술하는 전지에 사용했을 때, 예를 들면 미반응의 중합성 화합물 또는 후술하는 중합 개시제가 전극에서 반응하여 저항이 상승해 버리는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
<화학식 1>
Figure 112005016772046-PAT00004
식 중, M은 인 또는 붕소를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005016772046-PAT00005
Figure 112005016772046-PAT00006
식 중, R41 내지 R49, R51 내지 R59는 알킬기를 나타내고, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 인산 트리스(트리메틸실릴) 또는 하기 화학식 5로 표시되는 인산 트리스(트리에틸실릴) 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112005016772046-PAT00007
Figure 112005016772046-PAT00008
화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체예를 들면, 하기 화학식 6으로 표시되는 붕산 트리스(트리메틸실릴) 또는 하기 화학식 7로 표시되는 붕산 트리스(트리에틸실릴) 등이 있다.
Figure 112005016772046-PAT00009
Figure 112005016772046-PAT00010
화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 전해액에서의 함유량은, 예를 들면 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 전해액은 필요에 따라 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물 이외의 첨가제를 포함할 수도 있다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖고 에테르기는 포함하지 않는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 고분자 화합물은, 예를 들면 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖고 에테르기는 포함하지 않는 중합성 화합물이 중합된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 에테르기가 존재하면 에테르기에 양이온이 배위되고, 그에 따라 양이온 전도율이 저하되어 버리기 때문이다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들면 에테르기를 함유하지 않은 단관능 아크릴레이트, 단관능 메타크릴레이트, 다관능 아크릴레이트 또는 다관능 메타크릴레이트를 들 수 있다. 구체적으로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디아크릴산 에스테르, 트리아크릴산 에스테르, 디메타크릴산 에스테르 또는 트리메타크릴산 에스테르 등이 이에 해당된다.
특히, 중합성 화합물로서 하기 화학식 8로 표시되는 구조, 하기 화학식 9로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 구조의 적어도 3개의 구조부를 갖는 화합물을 사용하면 매우 우수한 전지 특성을 얻을 수 있어 바람직하다.
Figure 112005016772046-PAT00011
Figure 112005016772046-PAT00012
Figure 112005016772046-PAT00013
식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소는 포함하나 에테르기는 포함하지 않는 구조부를 나타내며, R2 및 R3은 수소 원자를 나타내거나, 탄소는 포함하나 에테르기는 포함하지 않는 구조부를 나타낸다. 바람직하게는 R1은 에테르기를 포함하지 않는 알킬렌기를 갖고, R2는 에테르기를 포함하지 않는 쇄상 또는 환상의 알킬기를 갖는다. 한 화합물에 포함되는 화학식 8 내지 10의 각 구조부의 수는 임의적이며, 2 이상인 경우 X11, X12, X2, X3, R1, R2 또는 R3은 각 구조부에서 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 화학식 8 내지 10의 각 구조부의 결합 관계도 임의적이다. 즉, 화학식 8 내지 10의 각 구조부는 예를 들면 일정한 순서로 반복하여 결합될 수도 있고, 순서없이 결합될 수도 있다.
이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 구조, 하기 화학식 12로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 갖는 화 합물이 바람직하다.
Figure 112005016772046-PAT00014
Figure 112005016772046-PAT00015
Figure 112005016772046-PAT00016
식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 수소 원자, 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 방향환을 갖는 탄소수 12 이하의 기를 나타내며, R31은 수소 원자, 탄소수 10 이하의 알킬기, 방향환을 갖는 탄소수 12 이하의 기, 하기 화학식 14로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 15로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112005016772046-PAT00017
식 중, R32는 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화메틸(CF3)기를 나타내고, a는 0 이상 6 이하의 정수이며, b는 0 이상 16 이하의 정수이고, c는 1 또는 2이며, d는 1 또는 2이다.
Figure 112005016772046-PAT00018
식 중, R33은 2가 연결기를 나타내고, R34는 환상 카보네이트기를 나타낸다.
중합성 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 구조, 하기 화학식 16으로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 17로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 11>
Figure 112005016772046-PAT00019
Figure 112005016772046-PAT00020
Figure 112005016772046-PAT00021
식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22 및 R35는 탄소수 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
또한, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 구조, 하기 화학식 16으로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 18로 표시되는 구조를 갖는 화합물도 들 수 있다.
<화학식 11>
Figure 112005016772046-PAT00022
<화학식 16>
Figure 112005016772046-PAT00023
Figure 112005016772046-PAT00024
식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 탄 소수 6 이하의 알킬기를 나타내며, R36은 방향환을 갖는 탄소수 12 이하의 기를 나타내고, R36으로서는 예를 들면 하기 화학식 19로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112005016772046-PAT00025
또한, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 구조, 하기 화학식 16으로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 20으로 표시되는 구조를 갖는 화합물도 들 수 있다.
<화학식 11>
Figure 112005016772046-PAT00026
<화학식 16>
Figure 112005016772046-PAT00027
Figure 112005016772046-PAT00028
식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 탄소수 6 이하의 알킬기를 나타내며, R32는 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화메틸 (CF3)기를 나타내고, a는 0 이상 6 이하의 정수이며, b는 0 이상 16 이하의 정수이고, c는 1 또는 2이며, d는 1 또는 2이다.
또한, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 구조, 하기 화학식 16으로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 21로 표시되는 구조를 갖는 화합물도 들 수 있다.
<화학식 11>
Figure 112005016772046-PAT00029
<화학식 16>
Figure 112005016772046-PAT00030
Figure 112005016772046-PAT00031
식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 탄소수 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
중합성 화합물은 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있지만, 단관능체와 다관능체를 혼합하거나, 또는 다관능체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 중합된 고분자 전해질의 기계적 강도와 전해액 유지성을 쉽게 양립시킬 수 있기 때문이다.
전해액에 대한 중합성 화합물 또는 그것을 중합시킨 고분자 화합물의 비율은, 전해액 100 질량부에 대하여 중합성 화합물 또는 고분자 화합물이 3 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 중합성 화합물 또는 고분자 화합물이 적으면 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없고, 중합성 화합물 또는 고분자 화합물이 많으면 이온 전도율이 낮아져 버리기 때문이다.
전해질용 조성물은 필요에 따라 중합 개시제를 추가로 포함한다. 중합 개시제로서는 아조계 중합 개시제 또는 퍼옥시드계 중합 개시제 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 퍼옥시드계 중합 개시제가 바람직하다. 퍼옥시드계 중합 개시제를 사용하면 겔화시의 기체의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
퍼옥시드계 중합 개시제로서는, 예를 들면 케톤 퍼옥시드계 중합 개시제, 퍼옥시케탈계 중합 개시제, 히드로퍼옥시드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제 또는 퍼옥시에스테르계 중합 개시제를 들 수 있다. 그 중에서도 퍼옥시에스테르계 중합 개시제가 바람직하다. 중합성 화합물의 비율이 적더라도, 충분히 겔화시킬 수 있고 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있기 때문이다. 중합 개시제는 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
퍼옥시에스테르계 중합 개시제로서는, 예를 들면 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 또는 t-부틸퍼옥시아세테이트를 들 수 있다. 퍼옥시에스테르계 중합 개시제는 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
전해질용 조성물에서의 중합 개시제의 비율은, 전해액 100 질량부에 대하여 중합 개시제가 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서, 고분자 전해질의 기계적 강도와 이온 전도율을 함께 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 실시 형태의 고분자 전해질은, 상기 전해질용 조성물을 가열함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 가열 온도는 90 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 75 ℃ 이하로 하면 보다 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 높으면 전해액에 포함되는 전해질염이 분해되어 버릴 우려가 있기 때문이다.
상기 고분자 전해질은, 예를 들면 다음과 같이 하여 전지에 사용된다.
도 1은 본 실시 형태의 고분자 전해질을 이용한 이차 전지를 분해하여 나타낸 것이다. 상기 이차 전지는 정극 단자 (11) 및 부극 단자 (12)가 부착된 전지 소자 (20)을 필름상의 외장 부재 (30A, 30B)의 내부에 봉입한 것이다. 정극 단자 (11) 및 부극 단자 (12)는 외장 부재 (30A, 30B)의 내부에서 외부를 향하여, 예를 들면 동일한 방향으로 각각 도출되어 있다. 정극 단자 (11) 및 부극 단자 (12)는, 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있다.
외장 부재 (30A, 30B)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 접합시킨 직사각형의 적층 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재 (30A, 30B)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 전지 소자 (20)이 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (30A, 30B)와 정극 단자 (11) 및 부극 단자 (12) 사이에는 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (31)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (31)은 정극 단자 (11) 및 부극 단자 (12)에 대하여 밀착성을 갖는 재료에 의해 구성되고, 예를 들면 정극 단자 (11) 및 부극 단자 (12)가 상술한 금속 재료에 의해 구성되는 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 외장 부재 (30A, 30B)는 상술한 적층 필름 대신에 다른 구조를 갖는 적층 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름 등에 의해 구성될 수도 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 전지 소자 (20)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 전지 소자 (20)은 정극 (21)과 부극 (22)가 본 실시 형태의 고분자 전해질 (23) 및 격리판 (24)를 통해 대향하여 위치하고, 권회되어 있는 것이며, 최외주부는 보호 테이프 (25)에 의해 보호되어 있다.
정극 (21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)의 양면 또는 한쪽면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체 (21A)에는 길이 방향에서의 한쪽 단부에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치되지 않고 노출되어 있는 부분이 있으며, 이 노출 부분에 정극 단자 (11)이 부착되어 있 다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서 리튬(Li)을 흡장 및 이탈할 수 있는 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라 도전제 및 결착제를 포함할 수도 있다. 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 정극 재료로서는, 예를 들면 황화티탄(TiS2), 황화몰리브덴(MoS2), 셀레늄화니오븀(NbSe2) 또는 산화바나듐(V2O5) 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 또는 금속 산화물 등, 또는 리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물, 또는 리튬 함유 인산 화합물 또는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 리튬 복합 산화물 및 리튬 함유 인산 화합물은 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 리튬 복합 산화물 또는 리튬 함유 인산 화합물로서는, 예를 들면 화학식 LixMIO2 또는 LiyMIIPO4로 표시되는 것을 들 수 있다. 식 중, MI 및 MII는 1종 이상의 전이 금속을 나타내고, 특히 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn) 및 철(Fe) 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤ 1.10이다. 화학식 LixMIO2로 표시되는 리튬 복합 산화물의 구체예로서는, 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LiNizCo1-zO2(0<z<1)), 또는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있 다.
부극 (22)는, 예를 들면 정극 (21)과 마찬가지로 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면 또는 한쪽면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 집전체 (22A)는, 예를 들면 구리박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 부극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 부극 재료 및 금속 리튬 중 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라 도전제 및 결착제를 포함할 수도 있다. 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료, 금속 산화물 또는 고분자 화합물을 들 수 있다. 탄소 재료로서는 난흑연화 탄소 재료 또는 흑연계 재료 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등이 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있고, 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 또한, 금속 산화물로서는 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분자 화합물로서는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
또한, 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 부극 재료로서는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물도 들 수 있다. 또한, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 뿐만 아니라, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함된다. 그 조직에는 고용체(solid solution structure), 공정(eutectic; 공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이러한 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)을 들 수 있다. 이들 합금 또는 화합물로서는, 예를 들면 화학식 MasMbt로 표시되는 것을 들 수 있다. 상기 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 나타내고, Mb는 Ma 이외의 원소 중 1종 이상을 나타낸다. s 및 t의 값은 각각 s>0, t≥0이다.
그 중에서도 장주기형 주기율표에서의 14족 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 또는 주석, 또는 이들의 합금 또는 화합물이다. 이들은 결정질인 것일 수도 있고, 비정질인 것일 수도 있다.
이러한 합금 또는 화합물에 대하여 구체적으로 예를 들면 LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSiO 또는 LiSnO 등이 있다.
격리판 (24)는, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 재료를 포함하는 다공질막, 또는 세라믹제 부직포 등의 무기 재료를 포함하는 다공질막 등 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성 박막에 의해 구성되며, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조일 수 있다.
상기 이차 전지는 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 정극 (21)을 제조한다. 예를 들면, 입자상의 정극 활성 물질을 사용하는 경우에는, 정극 활성 물질과 필요에 따라 도전제 및 결착제를 혼합하여 정극 합제를 제조하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜 정극 합제 슬러리를 제조한다. 그 후, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성한다.
또한, 부극 (22)를 제조한다. 예를 들면, 입자상의 부극 활성 물질을 사용하는 경우에는, 부극 활성 물질과 필요에 따라 도전제 및 결착제를 혼합하여 부극 합제를 제조하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜 부극 합제 슬러리를 제조한다. 그 후, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체 (22A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성한다.
이어서, 정극 (21)에 정극 단자 (11)을 부착함과 동시에 부극 (22)에 부극 단자 (12)를 부착한 후, 격리판 (24), 정극 (21), 격리판 (24) 및 부극 (22)를 차례로 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프 (25)를 접착하여 권회 전극체를 형성한다. 이어서, 이 권회 전극체를 외장 부재 (30A, 30B) 사이에 끼워 한변을 제외한 외주 연부를 열융착하여 주머니상으로 한다.
그 후, 상술한 전해액과 중합성 화합물 및 필요에 따라 중합 개시제를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하고, 외장 부재 (30A, 30B)의 개구부로부터 권회 전극체의 내부에 주입하여 외장 부재 (30A, 30B)의 개구부를 열융착하여 봉입한다. 이어서, 전해질용 조성물을 주입한 권회 전극체를 외장 부재 (30A, 30B)의 외부로부터 가열하여 중합성 화합물을 중합시킴으로써 겔상의 고분자 전해질 (23)을 형성한다. 가열 온도는 상술한 바와 같이 90 ℃ 이하, 나아가 75 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
또한, 상기 이차 전지는 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 예를 들면, 권회 전극체를 제조하고 나서 전해질용 조성물을 주입하는 것이 아니라, 정극 (21) 및 부극 (22) 상에 전해질용 조성물을 도포한 후 권회하고, 외장 부재 (30A, 30B)의 내부에 봉입하여 가열할 수도 있다. 또한, 정극 (21) 및 부극 (22) 상에 전해질용 조성물을 도포하고, 가열하여 고분자 전해질 (23)을 형성한 후에 권회하고, 외장 부재 (30A, 30B)의 내부에 봉입할 수도 있다. 단, 외장 부재 (30A, 30B)의 내부에 봉입하고 나서 가열하는 것이 바람직하다. 가열하여 고분자 전해질 (23)을 형성한 후에 권회하면 고분자 전해질 (23)과 정극 (21), 부극 (22) 또는 격리판 (24)와의 계면 접합이 불충분해져 내부 저항이 높아져 버리는 경우가 있기 때문이다.
상기 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 활성 물질층 (21B)로부터 리튬 이온이 이탈하고, 고분자 전해질 (23)을 통해 부극 활성 물질층 (22B)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활성 물질층 (22B)로부터 리튬 이온이 이탈하고, 고분자 전해질 (23)을 통해 정극 활성 물질층 (21B)에 흡장된다. 이 때, 고분자 전해질 (23)은 P-O-Si 결합 또는 B-O-Si 결합을 갖는 화합물을 포함하고 있기 때문에, 미반응의 중합성 화합물 또는 중합 개시제가 전극에서 반응하는 것이 억제된다.
이와 같이 본 실시 형태의 전해질용 조성물을 가열하여 얻어진 고분자 전해질 (23)에 의하면, P-O-Si 결합 또는 B-O-Si 결합을 갖는 화합물을 포함하도록 했기 때문에, 예를 들면 본 실시 형태의 전지에 사용했을 경우 미반응의 중합성 화합물 또는 중합 개시제 등이 전극에서 반응하여 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있고, 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
특히, P-O-Si 결합 또는 B-O-Si 결합을 갖는 화합물의 전해액에서의 함유량을 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내로 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖고, 에테르기는 포함하지 않는 화합물, 특히 화학식 8, 9 및 10으로 표시되는 각 구조를 갖는 화합물을 사용하면 용량 및 사이클 특성 등의 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제를 사용하면, 겔화시의 기체 발생을 억제할 수 있음과 동시에 중합성 화합물의 비율을 적게 해도 충분히 겔화시킬 수 있고, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
<실시예>
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 실시예에서는 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 1 내지 3>
우선, 탄산리튬(Li2CO3) 0.5 mol에 대하여 탄산코발트(CoCO3) 1 mol의 비율로 혼합하고, 공기 중에서 900 ℃에서 5 시간 소성함으로써 정극 활성 물질로서 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 이어서, 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물 85 질량부와 도전제인 흑연 5 질량부, 결착제인 폴리불화비닐리덴 10 질량부를 혼합하여 정극 합제를 제조하고, 추가로 이것을 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 하였다. 이어서, 상기 정극 합제 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체 (21A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 가압기로 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하고 정극 (21)을 제조하였다. 그 후, 정극 (21)에 정극 단자 (11)을 부착하였다.
또한, 분쇄한 흑연 분말을 부극 활성 물질로서 준비하고, 이 흑연 분말 90 질량부와 결착제인 폴리불화비닐리덴 10 질량부를 혼합하여 부극 합제를 제조하고, 추가로 이것을 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 합제 슬러리로 하였다. 이어서, 이 부극 합제 슬러리를 두께 15 ㎛의 구리박을 포함하는 부극 집전체 (22A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 가압기로 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하고 부극 (22)를 제조하였다. 이어서, 부극 (22)에 부극 단자 (12)를 부착하였다.
정극 (21) 및 부극 (22)를 제조한 후, 정극 (21) 및 부극 (22)를 두께 25 ㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름을 포함하는 격리판 (24)를 통해 밀착시키고, 길이 방향으로 권회하여 최외주부에 보호 테이프 (25)를 접착함으로써 권회 전극체를 제조하였다.
또한, 전해액 100 질량부에 대하여 중합성 화합물 용액을 5 질량부, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트를 0.1 질량부의 비율로 혼합하여 전해질용 조성물을 제조하였다. 이 때, 전해액에는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=3:7의 질량비로 혼합한 용매에 6불화 인산리튬을 1 mol/ℓ가 되도록 용해시키고, 추가로 첨가제로서 P-O-Si 결합 또는 B-O-Si 결합을 갖는 화합물을 첨가한 것을 사용하였다. 첨가제로서는 실시예 1에서는 화학식 4로 표시되는 인산 트리스(트리메틸실릴)을, 실시예 2에서는 화학식 5로 표시되는 인산 트리스(트리에틸실릴)을, 실시예 3에서는 화학식 6으로 표시되는 붕산 트리스(트리메틸실릴)을 사용하고, 첨가제의 전해액에서의 함유량은 모두 1 질량％로 하였다.
또한, 중합성 화합물에는 하기 화학식 22로 표시되는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 하기 화학식 23으로 표시되는 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트를 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트:네오펜틸글리콜 디아크릴레이트=3:7의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다.
Figure 112005016772046-PAT00032
Figure 112005016772046-PAT00033
이어서, 제조한 권회 전극체를 외장 부재 (30A, 30B) 사이에 장전하고, 외장 부재 (30A, 30B)의 세변을 열융착하였다. 외장 부재 (30A, 30B)에는 최외층으로부터 순서대로 25 ㎛ 두께의 나일론 필름과 40 ㎛ 두께의 알루미늄박 및 30 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름이 적층되어 이루어지는 방습성의 알루미늄 적층 필름을 사용하였다.
이어서, 외장 부재 (30A, 30B)의 내부에 전해질용 조성물을 주입하고, 외장 부재 (30A, 30B)의 나머지 한변을 감압하에서 열융착하여 밀봉하였다. 그 후, 이것을 유리판 사이에 끼워 70 ℃에서 15 분간 가열하고, 중합성 화합물을 중합시킴으로써 전해질용 조성물을 겔화시켜 고분자 전해질 (23)으로 하였다. 이에 따라, 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지를 얻었다.
또한, 본 실시예에 대한 비교예로서, 비교예 1에서는 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 비교예 2에서는 중합성 화합물 용액 및 중합 개시제를 사용하지 않고, 가열 처리를 행하지 않은 것을 제외하고, 비교예 3에서는 중합성 화합물 용액, 중합 개시제 및 첨가제를 사용하지 않고, 가열 처리를 행하지 않은 것을 제외 하고는 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 각 이차 전지에 대하여, 23 ℃에서 500 mA의 정전류 정전압 충전을 상한 4.2 V까지 2 시간 행하여 전지 저항을 측정한 후, -20 ℃에서 250 mA의 정전류 방전을 종지 전압 3.0 V까지 행하여 저온에서의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 23 ℃에서 500 mA의 정전류 정전압 충전을 상한 4.2 V까지 2 시간 행하여 충전 상태에서 23 ℃로 20 일간 보존한 후, 보존 후의 전지 저항을 측정하였다. 그 후, 상술한 조건과 동일하게 하여 -20 ℃에서 250 mA의 정전류 방전을 종지 전압 3.0 V까지 행하여 보존 후의 저온에서의 방전 용량을 구하였다. 이에 따라 보존 전후의 저항 증가율을 [(보존 후의 저항-보존 전의 저항)/보존 전의 저항]×100에 의해 산출하였다. 또한, 저온에서의 방전 용량 유지율을 (보존 후의 방전 용량/보존 전의 방전 용량)×100에 의해 산출하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112005016772046-PAT00034
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, P-O-Si 결합을 갖는 첨가제를 첨가한 실시예 1 내지 2에 의하면, 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1보다 저항 증가율을 낮출 수 있음과 동시에 방전 용량 유지율을 높일 수 있었다. 또한, 겔화하지 않은 액상의 전해질을 사용한 비교예 2, 3에 대해서도 첨가제를 첨가한 비교예 2가 방전 용량 유지율을 높일 수 있었지만, 그 정도는 실시예 1, 2가 컸다. 또한, 첨가제를 B-O-Si 결합을 갖는 화합물로 바꾸어도 실시예 1, 2와 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
즉, P-O-Si 결합 또는 B-O-Si 결합을 갖는 화합물을 포함하면, 특히 중합성 화합물을 중합시킨 고분자 화합물을 사용하는 경우에 있어서 전지 저항의 상승을 억제하고, 용량의 저하를 억제할 수 있다.
<실시예 4 내지 7>
전해액에서의 인산 트리스(트리메틸실릴)의 함유량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이들 이차 전지에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 보존 전후의 저항 증가율 및 방전 용량 유지율을 구하였다. 이들 결과를 실시예 1 및 비교예 1의 결과와 함께 표 2에 나타내었다.
Figure 112005016772046-PAT00035
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4 내지 7에 의하면 실시예 1과 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1, 5, 6에 의하면, 첨가제의 함유량이 0.1 질량％ 미만인 실시예 4, 또는 5 질량％ 초과인 실시예 7보다 방전 용량 유지율의 개선 효과가 보다 컸다. 즉, 전해액에서의 P-O-Si 결합 또는 B-O-Si 결합을 갖는 화합물의 함유량을 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하로 하면 전지 저항의 상승을 보다 억제하고, 용량의 저하를 보다 억제할 수 있다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니며, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 고분자 전해질 (23)이 첨가제로서 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 경우에 대하여 설명했지만, 중합성 화합물이 이 구조를 가질 수도 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전해질용 조성물이 전해액과 중합성 화합물, 및 필요에 따라 중합 개시제를 포함하는 경우에 대하여 설명했지만, 이들 이외의 다른 재료, 첨가제 등을 포함할 수도 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전해질 조성물을 가열하여 고분자 전해질 (23)을 제조하도록 했지만, 가압하면서 가열할 수도 있고, 가열한 후 가압할 수도 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 이차 전지의 구성에 대하여 일례를 들어 설명했지만, 다른 구성을 갖는 전지에 대해서도 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 실시 형태에서는 권회 적층형의 이차 전지에 대하여 설명했지만, 단층 적층형, 또는 적층 라미네이트형에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 또한, 이른바 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 이차 전지에 한정되지 않고, 일차 전지에 대해서도 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전극 반응 물질로서 리튬을 사용하는 이차 전지에 대하여 설명했지만, 전극 반응 물질로서 나트륨 또는 칼륨 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘 또는 칼슘 등의 알칼리 토금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 사용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있다. 이 때, 정극 활성 물질, 부극 활성 물질 및 비수 용매 등은 그 전해질염에 따라 선택된다.
본 발명의 전해질용 조성물 또는 고분자 전해질에 의하면, P-O-Si 결합 또는 B-O-Si 결합을 갖는 화합물을 포함하도록 했기 때문에, 예를 들면 본 발명의 전지에 사용하면 저항이 상승하는 것을 억제하고, 용량이 저하하는 것을 억제할 수 있 다.
특히, P-O-Si 결합 또는 B-O-Si 결합을 갖는 화합물의 전해액에서의 함유량을 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내로 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.

Claims (24)

  1. 전해액 및 중합성 화합물을 포함하며, 상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005016772046-PAT00036
    식 중, M은 인(P) 또는 붕소(B)를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해액이 하기 화학식 4로 표시되는 인산 트리스(트리메틸실릴), 하기 화학식 5로 표시되는 인산 트리스(트리에틸실릴), 하기 화학식 6으로 표시되는 붕산 트리스(트리메틸실릴) 및 하기 화학식 7로 표시되는 붕산 트리스(트리에틸실릴)로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112005016772046-PAT00037
    <화학식 5>
    Figure 112005016772046-PAT00038
    <화학식 6>
    Figure 112005016772046-PAT00039
    <화학식 7>
    Figure 112005016772046-PAT00040
  3. 제1항에 있어서, 상기 전해액에서의 상기 화합물의 함유량이 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물이 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖고, 에테르기는 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물이 하기 화학식 8로 표시되는 구조, 하기 화학식 9로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
    <화학식 8>
    Figure 112005016772046-PAT00041
    <화학식 9>
    Figure 112005016772046-PAT00042
    <화학식 10>
    Figure 112005016772046-PAT00043
    식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소는 포함하나 에테르기는 포함하지 않는 구조부를 나타내며, R2 및 R3은 수소 원자를 나타내거나, 탄소는 포함하나 에테르기는 포함하지 않는 구조부를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물이 하기 화학식 11로 표시되는 구조, 하기 화학식 12로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
    <화학식 11>
    Figure 112005016772046-PAT00044
    <화학식 12>
    Figure 112005016772046-PAT00045
    <화학식 13>
    Figure 112005016772046-PAT00046
    식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 수소 원자, 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 방향환을 갖는 탄소수 12 이하의 기를 나타내며, R31은 수소 원자, 탄소수 10 이하의 알킬기, 방향환을 갖는 탄소수 12 이하의 기, 하기 화학식 14로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 15로 표시되는 기를 나타낸다.
    <화학식 14>
    Figure 112005016772046-PAT00047
    식 중, R32는 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화메틸(CF3)기를 나타내고, a는 0 이상 6 이하의 정수이며, b는 0 이상 16 이하의 정수이고, c는 1 또는 2이며, d는 1 또는 2이다.
    <화학식 15>
    Figure 112005016772046-PAT00048
    식 중, R33은 2가 연결기를 나타내고, R34는 환상 카보네이트기를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물이 하기 화학식 11로 표시되는 구조, 하기 화학식 16으로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 17로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질용 조성물.
    <화학식 11>
    Figure 112005016772046-PAT00049
    <화학식 16>
    Figure 112005016772046-PAT00050
    <화학식 17>
    Figure 112005016772046-PAT00051
    식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22 및 R35는 탄소수 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
  8. 전해액 및 고분자 화합물을 포함하며, 상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    <화학식 1>
    Figure 112005016772046-PAT00052
    식 중, M은 인 또는 붕소를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전해액이 하기 화학식 4로 표시되는 인산 트리스(트리메틸실릴), 하기 화학식 5로 표시되는 인산 트리스(트리에틸실릴), 하기 화학식 6으로 표시되는 붕산 트리스(트리메틸실릴) 및 하기 화학식 7로 표시되는 붕산 트리 스(트리에틸실릴)로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    <화학식 4>
    Figure 112005016772046-PAT00053
    <화학식 5>
    Figure 112005016772046-PAT00054
    <화학식 6>
    Figure 112005016772046-PAT00055
    <화학식 7>
    Figure 112005016772046-PAT00056
  10. 제8항에 있어서, 상기 전해액에서의 상기 화합물의 함유량이 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  11. 제8항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 중합성 화합물을 중합시킨 것임을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  12. 제8항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖고 에테르기는 포함하지 않는 중합성 화합물이 중합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  13. 제8항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 8로 표시되는 구조, 하기 화학식 9로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 구조를 갖는 중합성 화합물이 중합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    <화학식 8>
    Figure 112005016772046-PAT00057
    <화학식 9>
    Figure 112005016772046-PAT00058
    <화학식 10>
    Figure 112005016772046-PAT00059
    식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소는 포함하나 에테르기는 포함하지 않는 구조부를 나타내며, R2 및 R3은 수소 원자를 나타내거나, 탄소는 포함하나 에테르기는 포함하지 않는 구조부를 나타낸다.
  14. 제8항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 11로 표시되는 구조, 하기 화학식 12로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 갖는 중합성 화합물이 중합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    <화학식 11>
    Figure 112005016772046-PAT00060
    <화학식 12>
    Figure 112005016772046-PAT00061
    <화학식 13>
    Figure 112005016772046-PAT00062
    식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 수소 원자, 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 방향환을 갖는 탄소수 12 이하의 기를 나타내며, R31은 수소 원자, 탄소수 10 이하의 알킬기, 방향환을 갖는 탄소수 12 이하의 기, 하기 화학식 14로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 15로 표시되는 기를 나타낸다.
    <화학식 14>
    Figure 112005016772046-PAT00063
    식 중, R32는 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화메틸(CF3)기를 나타내고, a는 0 이상 6 이하의 정수이며, b는 0 이상 16 이하의 정수이고, c는 1 또는 2이며, d는 1 또는 2이다.
    <화학식 15>
    Figure 112005016772046-PAT00064
    식 중, R33은 2가 연결기를 나타내고, R34는 환상 카보네이트기를 나타낸다.
  15. 제8항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 11로 표시되는 구조, 하기 화학식 16으로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 17로 표시되는 구조를 갖는 중합성 화합물이 중합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    <화학식 11>
    Figure 112005016772046-PAT00065
    <화학식 16>
    Figure 112005016772046-PAT00066
    <화학식 17>
    Figure 112005016772046-PAT00067
    식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22 및 R35는 탄소수 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
  16. 정극 및 부극과 함께, 전해액 및 고분자 화합물을 포함하는 고분자 전해질을 구비하며, 상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
    <화학식 1>
    Figure 112005016772046-PAT00068
    식 중, M은 인 또는 붕소를 나타낸다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전해액이 하기 화학식 4로 표시되는 인산 트리스(트리메틸실릴), 하기 화학식 5로 표시되는 인산 트리스(트리에틸실릴), 하기 화학식 6으로 표시되는 붕산 트리스(트리메틸실릴) 및 하기 화학식 7로 표시되는 붕산 트리스(트리에틸실릴)로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
    <화학식 4>
    Figure 112005016772046-PAT00069
    <화학식 5>
    Figure 112005016772046-PAT00070
    <화학식 6>
    Figure 112005016772046-PAT00071
    <화학식 7>
    Figure 112005016772046-PAT00072
  18. 제16항에 있어서, 상기 전해액에서의 상기 화합물의 함유량이 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  19. 제16항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 중합성 화합물을 중합시킨 것임을 특징으로 하는 전지.
  20. 제16항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖고 에테르기는 포함하지 않는 중합성 화합물이 중합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  21. 제16항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 8로 표시되는 구조, 하기 화학식 9로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 구조를 갖는 중합성 화합물이 중합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
    <화학식 8>
    Figure 112005016772046-PAT00073
    <화학식 9>
    Figure 112005016772046-PAT00074
    <화학식 10>
    Figure 112005016772046-PAT00075
    식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소는 포함하나 에테르기는 포함하지 않는 구조부를 나타내며, R2 및 R3은 수소 원자를 나타내거나, 탄소는 포함하나 에테르기는 포함하지 않는 구조부를 나타낸다.
  22. 제16항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 11로 표시되는 구조, 하기 화학식 12로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 갖는 중합성 화합물이 중합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
    <화학식 11>
    Figure 112005016772046-PAT00076
    <화학식 12>
    Figure 112005016772046-PAT00077
    <화학식 13>
    Figure 112005016772046-PAT00078
    식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 수소 원자, 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 방향환을 갖는 탄소수 12 이하의 기를 나타내며, R31은 수소 원자, 탄소수 10 이하의 알킬기, 방향환을 갖는 탄소수 12 이하의 기, 하기 화학식 14로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 15로 표시되는 기를 나타낸다.
    <화학식 14>
    Figure 112005016772046-PAT00079
    식 중, R32는 수소 원자, 불소 원자, 또는 불화메틸(CF3)기를 나타내고, a는 0 이상 6 이하의 정수이며, b는 0 이상 16 이하의 정수이고, c는 1 또는 2이며, d는 1 또는 2이다.
    <화학식 15>
    Figure 112005016772046-PAT00080
    식 중, R33은 2가 연결기를 나타내고, R34는 환상 카보네이트기를 나타낸다.
  23. 제16항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 11로 표시되는 구조, 하기 화학식 16으로 표시되는 구조, 및 하기 화학식 17로 표시되는 구조를 갖는 중합성 화합물이 중합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
    <화학식 11>
    Figure 112005016772046-PAT00081
    <화학식 16>
    Figure 112005016772046-PAT00082
    <화학식 17>
    Figure 112005016772046-PAT00083
    식 중, X11, X12, X2 및 X3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22 및 R35는 탄소수 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
  24. 제16항에 있어서, 상기 정극, 부극 및 고분자 전해질이 외장 부재의 내부에 수납되어 있고, 상기 고분자 화합물이 외장 부재의 내부에서 중합된 것을 특징으로 하는 전지.
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