CN101124694A - 电解液和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了能够抑制溶剂的分解反应的电解液。还公开了使用这种电解液的电池。具体地，公开了其中正极(21)和负极(22)经由电解质层(24)堆叠的电池。电解质层(24)由包含电解液和高分子化合物的凝胶电解质构成。该电解液包含碳酸亚乙烯酯和其中芳基结合到γ－位的γ－丁内酯衍生物。因此，可抑制溶剂的分解反应，并可抑制电池的膨胀，同时改善初始效率。
Description
技术领域
本发明涉及包含碳酸亚乙烯酯的电解液和使用该电解液的电池。
背景技术
近年来，以移动电话、PDA(个人数字助理)、和笔记本个人电脑为代表的便携式电子设备的小型化和轻型化已得到了积极地促进。作为其一个环节，已强烈要求作为其驱动电源的电池特别是二次电池的能量密度的改善。作为能够提供高能量密度的二次电池，例如，使用能够嵌入和脱出锂(Li)的材料如碳材料用于负极的锂离子二次电池是已知的。
此外，近年来，作为能够提供高能量密度的二次电池，已开发了一种二次电池，其中能够嵌入和脱出锂的材料用于负极，锂金属析出在该表面上，且由此负极容量包括由于锂的嵌入和脱出的容量成分(capacitycomponent)和由于锂的析出和溶解的容量成分(例如，参见专利文件1)。
在这些二次电池中，在过去，已考虑在电解质中混合添加剂如碳酸亚乙烯酯以改善电池特性如循环特性(例如，参见专利文件2)。
专利文件1：国际公开No.01/22519
专利文件2：日本未审专利公开No.2003-197259
发明内容
人们认为碳酸亚乙烯酯通过在初始充电和放电中在电极表面上形成稳定的覆盖膜来抑制溶剂的分解反应。但是，有这样的问题：当反应电位(还原电位)接近碳酸亚乙烯酯的物质如碳酸亚丙酯包含在电解液中时，由于速度的因素，碳酸亚丙酯的分解反应未被充分抑制，且因此初始效率降低。
此外，碳酸亚乙烯酯在氧化侧具有低的稳定性。因此，有这样的问题：例如，在使用膜外部部件的情况下，当电池充电并在高温下储存时，碳酸亚乙烯酯分解，且电池膨胀。
考虑到以上问题，本发明的目的是提供能够抑制溶剂的分解反应的电解液，和使用该电解液的电池。
根据本发明的电解液包含碳酸亚乙烯酯和其中芳基结合到γ-位的γ-丁内酯衍生物。
根据本发明的电池包括正极、负极和电解液。该电解液包含碳酸亚乙烯酯和其中芳基结合到γ-位的γ-丁内酯衍生物。
本发明的电解液包含碳酸亚乙烯酯和其中芳基结合到γ-位的γ-丁内酯衍生物。因此，可抑制溶剂的分解反应。从而，根据使用该电解液的本发明的电池，在防止电池膨胀的同时，可改善初始效率。
特别地，当电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为0.5重量％或更大，或电解液中γ-丁内酯衍生物的含量在0.1重量％或更大至2重量％或更小的范围内时，可获得更高的效果。
附图说明
图1是显示根据本发明实施方式的二次电池的结构的分解透视图；和
图2是显示沿图1所示螺旋卷绕电极体的线II-II的结构的横截面。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
(第一实施方式)
图1显示了根据本发明第一实施方式的二次电池的分解结构的实例。该二次电池是所谓的锂离子二次电池，其中负极容量通过由于作为电极反应物的锂的嵌入和脱出的容量成分表示。该二次电池具有这样的结构：其上连有正极引线11和负极引线12的螺旋卷绕电极体20包含在膜包装部件31内。
正极引线11和负极引线12分别为例如条形，且例如分别以相同的方向从包装部件31内部引到外部。正极引线11由例如金属材料如铝(Al)制成。负极引线12由例如金属材料如镍(Ni)制成。
包装部件31由矩形层压膜制成，其中例如尼龙膜、铝箔和聚丙烯膜以此顺序结合在一起。例如配置包装部件31，使得聚丙烯膜一侧面对螺旋卷绕电极体20，且各个外缘通过熔焊或粘合剂彼此接触。
用以改善正极引线11/负极引线12和包装部件31的内部之间的接触特性并防止外部空气进入的粘附膜32插入包装部件31和正极引线11/负极引线12之间。粘附膜32由对正极引线11和负极引线12具有接触特性的材料制成。例如，当正极引线11和负极引线12由上述金属材料制成时，该粘附膜32优选由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯制成。
图2显示了沿图1所示的螺旋卷绕电极体20的线II-II的横截面结构。在螺旋卷绕电极体20中，正极21和负极22以及在其中间的隔膜23和电解质24层叠并螺旋卷绕。螺旋卷绕电极体20的最外围用保护带25保护。
正极21具有例如正极集电体21A和设置在正极集电体21A的两面或一面上的正极活性材料层21B。在正极集电体21A中，例如，在纵向上在其一端具有未设置正极活性材料层21B的暴露部分。正极引线11连到该暴露部分上。正极集电体21A由金属材料如铝制成。
正极活性材料层21B包含例如一种或多种能够嵌入和脱出作为电极反应物的锂的正极材料作为正极活性材料。作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，例如，含锂化合物如锂的氧化物、锂磷氧化物、锂的硫化物和包含锂的插层化合物是合适的。可通过混合使用其两种或多种。特别地，为了改善能量密度，优选由通式LixMIO2或LiyMIIPO4表示的锂复合氧化物或锂磷氧化物。在式中，MI和MII代表一种或多种过渡金属，且优选代表钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁(Fe)、铝、钒(V)、钛(Ti)和锆(Zr)的至少一种。x和y的值根据电池的充电和放电状态变化，且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。作为由LixMIO2表示的锂复合氧化物的具体实例，例如，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、具有尖晶石型晶体结构的LiMn2O4等。作为由LiyMIIPO4表示的锂磷氧化物的具体实例，例如，可列举LiFePO4、LiFe0.5Mn0.5PO4等。
正极活性材料层21B包含例如电导体，且如果必要可包含粘合剂。作为电导体，例如，可列举碳材料如石墨、炭黑和Ketjen黑。可单独使用其一种，或可通过混合使用其两种或多种。除了碳材料外，还可使用金属材料、导电聚合物材料等，只要这种材料具有导电性。作为粘合剂，例如，可列举合成橡胶如丁苯橡胶、氟化橡胶、和三元乙丙橡胶；或聚合物材料如聚偏二氟乙烯。可单独使用其一种，或可通过混合使用其两种或多种。
类似于正极21，负极22具有负极集电体22A和设置在负极集电体22A的两面或一面上的负极活性材料层22B。在负极集电体22A中，例如，在纵向上在其一端具有未设置负极活性材料层22B的暴露部分。负极引线12连到该暴露部分上。负极集电体22A由例如金属材料如铜(Cu)制成。
负极活性材料层22B包含例如一种或多种能够嵌入和脱出作为电极反应物的锂的负极材料作为负极活性材料。如果必要，例如，负极活性材料层22B可包含与正极活性材料层21B类似的粘合剂。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，例如，可列举碳材料如石墨、非石墨化碳、和可石墨化碳。优选使用碳材料，因为在充电和放电中产生的晶体结构变化非常小，可获得高的充电和放电容量，且可获得有利的充电和放电循环特性。特别地，优选石墨，因为放电容量高且由此可获得高能量密度。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，除了上述碳材料外，还可混合可嵌入和脱出锂且包含金属元素和准金属元素的至少一种作为构成元素的材料，因为由此可获得高能量密度。这种负极材料可为金属元素的单质、合金或化合物；准金属元素的单质、合金或化合物；或至少部分具有其一种或多种相的材料。在本发明中，除了包括两种或多种金属元素的合金外，合金还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，合金可包含非金属元素。其结构可为固溶体、共晶(低共熔混合物(eutectic))、金属间化合物、或其中其两种或多种共存的结构。
作为构成负极材料的金属元素或准金属元素，例如，可列举可与锂形成合金的镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)。这种元素可为结晶或无定形的。
具体地说，优选包含短周期元素周期表中4B族的金属元素或准金属元素作为构成元素的负极材料。包含硅和锡的至少一种作为构成元素的负极材料是特别优选的。硅和锡具有高的嵌入和脱出锂的能力，且可提供高能量密度。
作为锡合金，例如，可列举包括选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)和铬(Cr)的至少一种作为除锡外的第二构成元素的合金。作为硅合金，例如，可列举包括选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的至少一种作为除硅外的第二构成元素的合金。
作为锡的化合物或硅的化合物，例如，可列举包含氧(O)或碳(C)的化合物。除锡或硅外，该化合物可包括上述第二构成元素。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，除上述碳材料外，还可混合其他金属化合物或聚合物材料。作为其他金属化合物，可列举氧化物如氧化铁、氧化钌和氧化钼、Li3N等。作为聚合物材料，可列举聚乙炔等。
在该二次电池中，能够嵌入和脱出锂的负极材料的容量大于正极21的容量。因此，在充电过程中，锂金属不在负极22上析出。
隔膜23由例如由聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯制成的合成树脂多孔膜、或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可具有其中作为上述多孔膜的两种或多种多孔膜层叠的结构。具体地说，优选由聚烯烃制成的多孔膜，因为这种多孔膜具有良好的防短路效果，并通过关闭效应(shutdown effect)改善电池安全性。特别地，优选聚乙烯作为隔膜23的材料，因为聚乙烯可提供在100℃-160℃范围内的关闭效应，并具有良好的电化学稳定性。此外，聚丙烯也是优选的。另外，具有化学稳定性的任意其他树脂可通过与聚乙烯或聚丙烯共聚或与其共混而使用。
电解质层24是所谓的凝胶状电解质，包含电解液和保持该电解液的高分子化合物。该电解液包含，例如，非水溶剂和溶于该非水溶剂的电解质盐。
作为非水溶剂，例如，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯、氟代苯等。该溶剂可单独使用，或可通过混合使用其两种或多种。
作为电解质盐，例如，可列举锂盐如LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiAlCl4、Li2SiF6、LiCl和LiBr。可单独使用这些电解质盐的一种，或可通过混合使用其两种或多种。
相对于溶剂，电解质盐的含量优选在0.5mol/kg-3.0mol/kg的范围内。当含量在该范围之外时，离子传导率大大降低，且因此有可能无法获得充分的电池特性。
电解液进一步包含碳酸亚乙烯酯和其中芳基结合到γ位的γ-丁内酯衍生物。当除了碳酸亚乙烯酯外，还包含γ-丁内酯衍生物时，在比仅使用碳酸亚乙烯酯的情况下的电位高(nobler)的负极电位下，在负极22的表面上形成涂层膜。另外，该膜变得更致密，且因此可更加抑制由于溶剂的分解反应的初始效率降低。此外，即使当充电的电池在高温下储存时，可防止电池由于溶剂的分解反应的膨胀。不参与涂层膜的形成的残留的碳酸亚乙烯酯或γ-丁内酯衍生物也起到溶剂的作用。
作为γ-丁内酯衍生物，例如，可列举γ-苯基-γ-丁内酯或γ-萘基-γ-丁内酯。可使用γ-丁内酯衍生物的一种，或可使用其两种或多种。
电解液中碳酸亚乙烯酯的含量优选为0.5重量％或更大。电解液中γ-丁内酯衍生物的含量优选在0.1重量％或更大至2重量％或更小的范围内。在这种范围内，可获得更高的效果。
可使用任意高分子化合物，只要该高分子化合物吸收溶剂并使其凝胶化。例如，可列举氟化高分子化合物如聚偏二氟乙烯及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，醚高分子化合物如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联体，包括聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸酯作为重复单元的化合物等。特别地，根据氧化还原稳定性，氟化高分子化合物是期望的。可单独使用这些高分子化合物的一种，或可通过混合使用其两种或多种。
例如，该二次电池可如下制造。
首先，例如，将正极活性材料、粘合剂和电导体混合以制备正极混合物。将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆。接着，将正极集电体21A的两面或其一面用该正极混合物浆涂覆，干燥，并将所得物压缩模塑。从而，形成正极活性材料层21B并形成正极21。随后，例如，将正极引线11通过例如超声焊接或点焊连到正极集电体21A上。之后，在正极活性材料层21B上，即在正极21的两面或其一面上，形成电解质层24。
此外，例如，将负极活性材料和粘合剂混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物浆。接着，将负极集电体22A的两面或其一面用该负极混合物浆涂覆并干燥。然后，将所得物压缩模塑。从而，形成负极活性材料层22B并形成负极22。随后，将负极引线12通过例如超声焊接或点焊连接到负极集电体22A上。以与正极21相同的方式，在负极活性材料层22B上，即在负极22的两面或其一面上，形成电解质层24。
之后，将都形成有电解质层24的正极21和负极22与在其中间的隔膜23层叠并螺旋卷绕。将保护带25粘附到最外围以形成螺旋卷绕电极体20。最后，例如，将螺旋卷绕电极体20夹在包装部件31之间，且将包装部件31的外缘通过热熔焊等密闭地密封，并封装螺旋卷绕电极体20。此时，将粘附膜32插在正极引线11/负极引线12和包装部件31之间。由此，完成图1和2所示的二次电池。
此外，上述二次电池可如下制造。首先，如上所示形成正极21和负极22，并将正极引线11和负极引线12连到正极21和负极22上。之后，将正极21和负极22与在其中间的隔膜23层叠并螺旋卷绕。将保护带25粘附到其最外围，并形成螺旋卷绕体。接着，将该螺旋卷绕体夹在包装部件31之间，将除一侧外的最外围被热熔焊以获得袋状，并将该螺旋卷绕体包含在该包装部件31内部。随后，制备包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂和如果必要的其他材料如聚合抑制剂的电解质用组合物，其被注入包装部件31中。
在注入电解质用组合物后，将包装部件31的开口在真空气氛下热熔焊并密闭地密封。接着，将所得物加热以使单体聚合以获得高分子化合物。由此，形成凝胶状电解质层24，并装配图1和2中所示的二次电池。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极21脱出并通过电解液嵌入负极22中。当放电时，例如，锂离子从负极22脱出并通过电解液嵌入正极21中。在该实施方式中，电解液包含碳酸亚乙烯酯和其中芳基结合到γ位的γ-丁内酯衍生物。因此，溶剂的分解反应受到抑制。
如上所述，根据该实施方式的二次电池，电解液包含碳酸亚乙烯酯和其中芳基结合到γ位的γ-丁内酯衍生物。因此，可抑制溶剂的分解反应，且因此在防止电池膨胀的同时，可改善初始效率。
特别地，当电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为0.5重量％或更大，或电解液中γ-丁内酯衍生物的含量在0.1重量％或更大至2重量％或更小的范围内时，可获得更高的效果。
(第二实施方式)
根据本发明第二实施方式的二次电池是这样的二次电池，其中负极容量包括由于作为电极反应物的锂的嵌入和脱出的容量成分和由于锂的析出和溶解的容量成分，且由其和表示。
除了负极活性材料层的结构不同以外，该二次电池具有与根据第一实施方式的二次电池类似的结构和效果，且可类似地制造。因此，这里参考图1和图2通过使用相同的符号给出描述。对于相同组件的详细描述将省略。
在负极活性材料层22B中，例如，通过设置能够嵌入和脱出锂的负极材料的充电容量为小于正极21的充电容量的值，在充电过程中，当开路电压(即，电池电压)低于过充电电压时，锂金属开始在负极22上析出。因此，在该二次电池中，能够嵌入和脱出锂的负极材料和锂金属两者起到负极活性材料的作用，且当锂金属析出时，能够嵌入和脱出锂的负极材料是基体材料。作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，可列举与第一实施方式类似的材料。
过充电电压是指当电池变为过充电状态时的开路电压。例如，过无电电压是指比在“Guideline for safety assessment of lithium secondary batteries”(SBA G1101)(其为日本蓄电池工业协会(日本电池协会)(Japan StorageBattery industries association(Battery Association of Japan)指定的方针之一)中描述和定义的“完全充电”的电池的开路电压高的电压。换句话说，过充电电压是指比在通过使用在获得各个电池的额定容量中所使用的充电方法、标准充电方法或推荐充电方法充电后的开路电流高的电压。
由此，在该二次电池中，可获得高能量密度，且可实现已成为现有锂金属二次电池中的挑战性问题的循环特性和快速充电特性的改善。在使用能够嵌入和脱出锂的负极材料用于负极22的方面，该二次电池与现有锂离子二次电池类似。此外，在负极22上析出锂金属的方面，该二次电池与现有的锂金属二次电池类似。
为了更有效地获得上述特性，例如，在开路电压变为过充电电压之前的最大电压时，在负极22上析出的锂金属的最大析出容量优选为能够嵌入和脱出锂的负极材料的充电容量能力的0.05倍-3.0倍。当锂金属析出量过高时，导致与现有的锂金属二次电池类似的问题。同时，当锂金属析出量过低时，充电和放电容量不能充分改善。此外，例如，能够嵌入和脱出锂的负极材料的放电容量能力优选为150mAh/g或更大。嵌入和脱出锂的能力越高，锂金属的析出量变得相对越小。负极材料的充电容量能力通过当对其中锂金属用作负极和能够嵌入和脱出锂的负极材料用作正极活性材料的电化学电池以恒流和恒压法进行放电至0V时的电量而获得。负极材料的放电容量能力例如通过当在上述放电后以恒流法进行充电10小时或更多至2.5V时的电量而获得。
在该二次电池中，当充电时，锂离子从正极21脱出，并通过电解液首先嵌入包含在负极22中的能够嵌入和脱出锂的负极材料中。当进一步充电时，在开路电压低于过充电电压的状态下，锂金属开始析出在能够嵌入和脱出锂的负极材料的表面上。之后，锂金属持续在负极22上析出直到充电完成。接着，当放电时，首先，析出在负极22上的锂金属作为离子被洗出，其通过电解液嵌入正极21中。当进一步放电时，在负极22中的能够嵌入和脱出锂的负极材料中嵌入的锂离子脱出，并通过电解液嵌入正极21中。在该实施方式中，电解液包含碳酸亚乙烯酯和其中芳基结合到γ位的γ-丁内酯衍生物。因此，溶剂的分解反应受到抑制。
实施例
进一步，将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1和1-2)
制造其中负极容量通过由于锂的嵌入和脱出的容量成分表示的电池，即所谓的锂离子二次电池。
首先，将作为正极活性材料的钴酸锂(lithium cobaltate)(LiCoO2)、作为电导体的石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极混合物。随后，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆。之后，将由铝箔制成的正极集电体21A用该正极混合物浆均匀地涂覆，其被干燥并通过辊压机压缩模塑以形成正极活性材料层21B。接着，将形成有正极活性材料层21B的正极集电体21A切成尺寸50mm×350mm的条形以形成正极21。之后，将正极引线11连到正极集电体21A上。
此外，将作为负极活性材料的人造石墨和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆。之后，将由铜箔制成的负极集电体22A用该负极混合物浆均匀地涂覆，其被干燥并通过辊压机压缩模塑以形成负极活性材料层22B。接着，将形成有负极活性材料层22B的负极集电体22A切成尺寸52mm×370mm的条形以形成负极22。设计正极21和负极22之间的容量比，使得负极22的容量通过由于锂的嵌入和脱出的容量成分表示。之后，将负极引线12连到负极集电体22A上。
随后，如下制备电解液。将作为电解质盐的LiPF6溶于溶剂中，其中作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯以碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯＝6∶4的重量比混合。此外，在其中混合添加剂以制备电解液。将LiPF6的浓度设定为0.7mol/kg。作为添加剂，使用碳酸亚乙烯酯和作为其中芳基结合到γ-位的γ-丁内酯衍生物的γ-苯基-γ-丁内酯或γ-萘基-γ-丁内酯。电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为1重量％，且电解液中γ-丁内酯衍生物的含量为0.5重量％。
接着，通过作为高分子化合物的六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物保持所得到的电解液。由此，在正极21和负极22上分别形成凝胶状电解质层24。在共聚物中六氟丙烯的比例为6.9重量％。
之后，将都形成有电解质层24的正极21和负极22与在其中间的由厚20μm的聚乙烯膜制成的隔膜23层叠并螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体20。
将所得螺旋卷绕电极体20夹在由层压膜制成的包装部件31之间，并在减压下嵌入其中。由此，制造图1和图2所示的二次电池。
作为相对于实施例1-1和1-2的比较例1-1，以与实施例1-1和1-2相同的方式制造二次电池，除了仅使用碳酸亚乙烯酯作为添加剂以外。此外，作为比较例1-2和1-3，，以与实施例1-1和1-2相同的方式制造二次电池，除了仅使用γ-苯基-γ-丁内酯作为添加剂或仅使用γ-萘基-γ-丁内酯作为添加剂以外。在比较例1-1中，电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为1重量％。在比较例1-2和1-3中，电解液中γ-丁内酯衍生物的含量为0.5重量％。
对于实施例1-1和1-2以及比较例1-1至1-3所制造的二次电池，如下测定初始效率。首先，在23℃下进行0.1C的恒流和恒压充电直到4.2V的上限，总的充电时间为12小时。随后，在23℃下进行0.2C的恒流放电直到3.0V的终止电压。基于此时放电容量对充电容量的保持率，即(放电容量/充电容量)×100(％)，获得初始效率。0.1C和0.2C分别是理论容量在10小时和5小时内完全放电的电流值。结果示于表1中。
此外，如下检测高温充电储存特性。首先，在23℃下进行1C的恒流和恒压充电直到4.2V的上限，总的充电时间为3小时。之后，将该二次电池在70℃下储存2周。基于在储存后的电池膨胀量，即(储存后的电池厚度)-(储存前的电池厚度)，获得高温充电储存特性。1C是理论容量在1小时内完全放电的电流值。结果示于表1中。
表1
| 添加剂 | 初始效率(％) | 膨胀量(mm) | |
| 实施例1-1 | γ-苯基-γ-丁内酯+碳酸亚乙烯酯 | 92.0 | 0.01 |
| 实施例1-2 | γ-萘基-γ-丁内酯+碳酸亚乙烯酯 | 91.4 | 0.04 |
| 比较例1-1 | 碳酸亚乙烯酯 | 88.4 | 0.55 |
| 比较例1-2 | γ-苯基-γ-丁内酯 | 88.0 | 0.01 |
| 比较例1-3 | γ-萘基-γ-丁内酯 | 87.7 | 0.03 |
如表1所证明的，根据使用碳酸亚乙烯酯和作为γ-丁内酯衍生物的γ-苯基-γ-丁内酯或γ-萘基-γ-丁内酯作为添加剂的实施例1-1和1-2，与不使用碳酸亚乙烯酯的比较例1-2和1-3相比，初始效率高，且与不使用γ-丁内酯衍生物的比较例1-1相比，电池膨胀量小且初始效率高。
即，发现当电解液包含碳酸亚乙烯酯和其中芳基结合到γ-位的γ-丁内酯衍生物时，可防止电池膨胀，同时可改善初始效率。
(实施例2-1至2-6和3-1至3-6)
以与实施例1-1或实施例1-2相同的方式制造二次电池，除了如表2和3所示，电解液中γ-丁内酯衍生物的含量在0.05重量％或更大至3重量％或更小的范围内变化以外。对于制造的二次电池，以与实施例1-1和1-2相同的方式检测初始效率。结果与实施例1-1和1-2以及比较例1-1的结果一起示于表2和3中。
表2
| 添加剂 | 初始效率(％) | ||||
| 种类 | 含量(重量％) | 种类 | 含量(重量％) | ||
| 实施例2-1 | γ-苯基-γ-丁内酯 | 3 | 碳酸亚乙烯酯 | 1 | 89.6 |
| 实施例2-2 | 2 | 1 | 90.5 | ||
| 实施例2-3 | 1 | 1 | 91.4 | ||
| 实施例1-1 | 0.5 | 1 | 92.0 | ||
| 实施例2-4 | 0.25 | 1 | 91.8 | ||
| 实施例2-5 | 0.1 | 1 | 90.3 | ||
| 实施例2-6 | 0.05 | 1 | 89.2 | ||
| 比较例1-1 | γ-苯基-γ-丁内酯 | 0 | 碳酸亚乙烯酯 | 1 | 88.4 |
表3
| 添加剂 | 初始效率(％) | ||||
| 种类 | 含量(重量％) | 种类 | 含量(重量％) | ||
| 实施例3-1 | γ-萘基-γ-丁内酯 | 3 | 碳酸亚乙烯酯 | 1 | 89.7 |
| 实施例3-2 | 2 | 1 | 90.6 | ||
| 实施例3-3 | 1 | 1 | 91.7 | ||
| 实施例1-2 | 0.5 | 1 | 91.4 | ||
| 实施例3-4 | 0.25 | 1 | 90.7 | ||
| 实施例3-5 | 0.1 | 1 | 90.1 | ||
| 实施例3-6 | 0.05 | 1 | 88.8 | ||
| 比较例1-1 | γ-萘基-γ-丁内酯 | 0 | 碳酸亚乙烯酯 | 1 | 88.4 |
如表2和3所证明的，随着电解液中γ-丁内酯衍生物含量增加，初始效率增加，显示出最大值，然后降低。
即，发现电解液中其中芳基结合到γ-位的γ-丁内酯衍生物的含量优选在0.1重量％或更大至2重量％或更小的范围内。
(实施例4-1至4-4和5-1至5-4)
以与实施例1-1或实施例1-2相同的方式制造二次电池，除了如表4和5所示，电解液中碳酸亚乙烯酯的含量在0.2重量％或更大至3重量％或更小的范围内变化以外。电解液中γ-丁内酯衍生物的含量为1重量％。对于制造的二次电池，以与实施例1-1和1-2相同的方式检测初始效率。结果与实施例2-3和3-3的结果一起示于表4和5中。
表4
| 添加剂 | 初始效率(％) | ||||
| 种类 | 含量(重量％) | 种类 | 含量(重量％) | ||
| 实施例4-1 | γ-苯基-γ-丁内酯 | 1 | 碳酸亚乙烯酯 | 3 | 91.4 |
| 实施例4-2 | 1 | 2 | 91.9 | ||
| 实施例2-3 | 1 | 1 | 91.4 | ||
| 实施例4-3 | 1 | 0.5 | 91.0 | ||
| 实施例4-4 | 1 | 0.2 | 89.6 | ||
表5
| 添加剂 | 初始效率(％) | ||||
| 种类 | 含量(重量％) | 种类 | 含量(重量％) | ||
| 实施例5-1 | γ-萘基-γ-丁内酯 | 1 | 碳酸亚乙烯酯 | 3 | 91.3 |
| 实施例5-2 | 1 | 2 | 91.3 | ||
| 实施例3-3 | 1 | 1 | 91.7 | ||
| 实施例5-3 | 1 | 0.5 | 90.8 | ||
| 实施例5-4 | 1 | 0.2 | 89.3 | ||
如表4和5所证明的，在其中电解液中碳酸亚乙烯酯含量为0.5重量％或更大的实施例2-3、4-1至4-3或实施例3-3、5-1至5-3中，初始效率显示出特别高的值。
即，发现电解液中碳酸亚乙烯值的含量优选为0.5重量％或更大。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。但是，本发明不限于上述实施方式和上述实施例，且可进行各种改进。例如，在上述实施方式和上述实施例中，对具有螺旋卷绕结构的二次电池的具体实例给出了描述。但是，本发明可类似地应用于具有其中正极和负极折叠的结构的二次电池或具有其中正极和负极层叠的其他层叠结构的二次电池。
另外，在上述实施方式和上述实施例中，对使用锂作为电极反应物的情况给出了描述。但是，本发明还可应用于使用在长周期元素周期表的1族中的其他元素如钠(Na)和钾(K)；在长周期元素周期表的2族中的其他元素如镁和钙(Ca)；其他轻金属如铝；或锂或上述元素的合金的情况。在这种情况下，也可获得类似的效果。根据电极反应物，可选择能够嵌入和脱出电极反应物的正极活性材料、溶剂等。
此外，在上述实施方式和上述实施例中，对使用其中电解液保持在高分子化合物中的凝胶状电解质的情况给出了描述。但是，可使用其他电解质代替上述电解质。作为其他电解质，例如，可列举仅包括液体电解液的电解质、具有离子传导性的固体电解质和电解液的混合物、或固体电解质和凝胶状电解质的混合物。
作为固体电解质，例如，可使用其中电解质盐分散在具有离子传导性的高分子化合物中的聚合物固体电解质、或由离子导电玻璃、离子晶体等构成的无机固体电解质。作为高分子化合物，例如，可单独地、通过混合、或通过在分子中共聚，使用醚高分子化合物如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联体、或酯高分子化合物如聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯。作为无机固体电解质，可使用氮化锂、碘化锂等。
此外，在上述实施方式和上述实施例中，对使用膜用于包装部件31的情况给出了描述。但是，本发明可应用于使用金属容器用于包装部件的具有其他形状如圆筒型、方型、硬币型、或钮扣型的二次电池。在这种情况下，可获得类似的效果。另外，除二次电池外，本发明还可应用于一次电池。
Claims (8)
1.一种包含碳酸亚乙烯酯和其中芳基结合到γ位的γ-丁内酯衍生物的电解液。
2.权利要求1的电解液，其中碳酸亚乙烯酯的含量为0.5重量％或更大。
3.权利要求1的电解液，其中γ-丁内酯衍生物的含量在0.1重量％或更大至2重量％或更小的范围内。
4.权利要求1的电解液，进一步包含碳酸亚丙酯。
5.一种电池，包括：
正极；
负极；和
电解液，
其中该电解液包含碳酸亚乙烯酯和其中芳基结合到γ位的γ-丁内酯衍生物。
6.权利要求5的电池，其中电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为0.5重量％或更大。
7.权利要求5的电池，其中电解液中γ-丁内酯衍生物的含量在0.1重量％或更大至2重量％或更小的范围内。
8.权利要求5的电池，其中该电解液进一步包含碳酸亚丙酯。
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