WO2020105731A1 - 二次電池用負極活物質とその製造方法、および二次電池 - Google Patents

二次電池用負極活物質とその製造方法、および二次電池

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active material
electrode active
secondary battery
silicon
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信行 是津
手嶋　勝弥
ヘミン キム
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery, a method for manufacturing the same, and a secondary battery.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-219705 filed in Japan on November 22, 2018, and the content thereof is incorporated herein.
  • alloy-based materials such as silicon are drawing attention as a new material replacing graphite of the conventional negative electrode material (for example, Non-Patent Documents 1 to 3).
  • Silicon has a specific capacity almost four times larger than that of graphite, but has a large volume expansion when occluding lithium ions. Therefore, when silicon is used as the negative electrode material of the secondary battery, it is known that the active material particles are crushed due to the charge / discharge cycle of the secondary battery, and the capacity is deteriorated due to poor contact with the conductive additive.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, while increasing the specific capacity, suppressing the film formation during the first charge reaction, crushing, it is possible to suppress capacity deterioration due to poor contact with the conductive additive,
  • An object is to provide a negative electrode active material for a secondary battery.
  • the present invention adopts the following means.
  • a negative electrode active material for a secondary battery includes a silicon composite including a silicon compound and at least one carbon material selected from graphite, non-graphitizable carbon, and soft carbon, and A self-assembled monolayer that covers the surface of the silicon composite and has an amino group, and a carbon compound that is bonded to the self-assembled monolayer through the amino group and that contains a carbon atom as a main component. I have it.
  • the silicon compound preferably accounts for 5% or more of the volume of the silicon composite.
  • At least one of Si, SiO, and SiO x is the silicon compound as the silicon compound. It is preferably contained in the complex.
  • the carbon compound body may be a carbon nanotube.
  • the carbon compound body may be polyimide.
  • the carbon compound body is polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene-propylene-diene copolymer It may be made of at least one of a coalesced product, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and fluororubber.
  • a secondary battery according to one aspect of the present invention includes the negative electrode active material described in any one of (1) to (6).
  • a method for producing a negative electrode active material for a secondary battery according to an aspect of the present invention is the method for producing a negative electrode active material for a secondary battery according to any one of (1) to (6).
  • a step of forming a carbon compound body having a carboxyl group, a step of forming a silicon complex having an amino group, the carbon compound body and the silicon complex are mixed in a liquid, and the carboxyl group Bonding the amino group.
  • a negative electrode active material for a secondary battery capable of increasing the specific capacity, suppressing the film formation during the initial charge reaction, and suppressing the capacity deterioration due to crushing and contact failure with the conductive additive. Can be provided.
  • FIG. 1 An enlarged cross-sectional surface view of a negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is some expanded sectional views of the negative electrode active material for secondary batteries of (b), (c), and (a). It is a figure explaining in detail about the manufacturing process of the negative electrode active material for rechargeable batteries concerning one embodiment of the present invention.
  • (A), (b) It is a figure explaining typically about one method of forming a monomolecular film on a silicon complex.
  • (A)-(d) It is a figure which illustrates typically the manufacturing process of the negative electrode active material for secondary batteries which concerns on one Embodiment of this invention.
  • 3 (a) to (c) are graphs showing XPS analysis results for the negative electrode active materials for secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • 3 (a) to (d) are SEM images of negative electrode active materials for secondary batteries of Examples 2 and 4 of the present invention and Comparative Examples 2 and 3.
  • (A) to (d) Graphs showing test results of constant current charge / discharge characteristics for R2032 coin type half cells using the negative electrode active materials for secondary batteries of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 2 and 3 of the present invention. is there.
  • 5 is a graph showing the discharge capacity cycle test results for R2032 coin type half cells using the negative electrode active materials for secondary batteries of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 2 and 3 of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the discharge capacity cycle test results for R2032 coin type half cells using the negative electrode active materials for secondary batteries of Examples 1, 3, 4 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • 9A to 9D are Nyquist plot graphs of the results of measurement by the AC impedance method after the cycle test of FIG. 8. It is a figure which shows the equivalent circuit model about the circuit used for the measurement of FIG. 9 is a SEM image of secondary battery negative electrode active materials of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 2 and 3 obtained after the cycle test of FIG. 8.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing a part of the configuration of a secondary battery negative electrode 100 including a secondary battery negative electrode active material 102 according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode 100 for a secondary battery is deposited (applied) so that a negative electrode active material 102 for a secondary battery forms a film on one surface 101a of a current collector 101 made of a conductive member such as a copper foil.
  • a gap between the negative electrode active materials 102 is filled with a conductive auxiliary agent, a binder (binder), and the like.
  • the negative electrode active material 102 for a secondary battery is a silicon composite 103 composed of a silicon compound and at least one carbon material of graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), or soft carbon, and the surface of the silicon composite 103. And a carbon compound body 105 bonded to the self-assembled monolayer 104.
  • the silicon composite 103 contains at least one of Si, SiO, and SiO x (x is a real number) as a silicon compound.
  • the silicon composite 103 may further contain Sn.
  • the silicon compound occupy 5% or more of the volume of the silicon composite 103.
  • the average diameter of the silicon compound (the average diameter of the particles of the silicon compound measured in all directions) is preferably 10 nm or more and 15000 nm or less.
  • the silicon compound for example, composite particles obtained by dispersing nanosilicon particles having a particle size of about 100 nm in hollow soft carbon having a particle size of about 10 nm can be used.
  • the volume ratio of nanosilicon to soft carbon is preferably 50:50.
  • primary particles such as silicon oxide (SiO x ) particles having a particle diameter of approximately 10,000 nm and silicon oxide (SiO) having a particle diameter of approximately 1000 nm can be used.
  • the self-assembled monolayer film 104 is a film made of a molecule such as carbon having an amino group (—NH 2 ) formed on the surface.
  • the thickness T of the self-assembled monolayer 104 is preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
  • AHAMTES N-[(triethoxysilyl) methyl] -1,6-hexanediamine
  • the carbon compound body 105 is a structure of a molecule containing a carbon atom as a main component, and examples thereof include carbon nanotubes (preferably multi-walled carbon nanotubes, which are not limited in length and thickness), graphene, Examples thereof include reduced graphene oxide, acetylene black, amorphous carbon, conductive materials such as conductive polymers, and binders such as polyimide and carboxymethyl cellulose.
  • carbon nanotubes preferably multi-walled carbon nanotubes, which are not limited in length and thickness
  • graphene examples thereof include reduced graphene oxide, acetylene black, amorphous carbon, conductive materials such as conductive polymers, and binders such as polyimide and carboxymethyl cellulose.
  • FIG. 1B is an enlarged view of the region R 1 in the secondary battery negative electrode active material 102 of FIG. 1A.
  • the secondary battery negative electrode active material 102 has a portion in which the monomolecular film 104 of the organic silane compound and the carbon nanotube 105A are non-covalently bonded. More specifically, in this portion, a positively charged functional group (—NH 3 + ) among amino groups formed in the self-assembled monolayer 104 and a carboxyl group formed in the carbon nanotube 105A are They are non-covalently bound by the attractive force associated with electrostatic interactions.
  • FIG. 1C is an enlarged view of the region R 2 in the secondary battery negative electrode active material 102 of FIG. 1A.
  • the secondary battery negative electrode active material 102 has a portion in which a plurality of carbon nanotubes 105A are bonded to a silicon compound monomolecular film 104 via an amino group. More specifically, in this portion, an amino group formed on the surface of the self-assembled monolayer 104 and a carboxyl group (—COOH) formed on the surface of the carbon nanotube 105A are linked with an amide bond (enclosed by a broken line). Part).
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), polyimide (PI), carboxymethyl cellulose (CMC), fluororubber and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • PI polyimide
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Examples of the conductive auxiliary agent include Ketjen black, acetylene black, carbon black, graphite, carbon nanotube, carbon fiber, graphene, amorphous carbon, conductive polymer polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene. ..
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a manufacturing process of the secondary battery negative electrode active material 102 according to the present embodiment.
  • a carbon nanotube 105A having a carboxyl group (—COOH) formed on its surface is prepared, and a condensing agent such as EDC (1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride) 106 is added thereto,
  • EDC 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride
  • the synthesized active ester compound 105B is reacted with a separately synthesized silicon complex 103 having an amino group (—NH 2 ) to form an amide bond between the carbon nanotube 105A and the silicon complex 103.
  • the negative electrode active material 102 for a secondary battery can be obtained.
  • the silicon complex 103 having an amino group can be synthesized by either a dry process or a wet process.
  • the wet process is more preferable because the carbon nanotube adsorption reaction on the surface of the silicon complex particle is This is effective because it is easy to control the equilibrium with the self-assembly reaction of carbon nanotubes between silicon composite particles. Therefore, the bond between the amino group of the silicon composite 103 and the carboxyl group of the carbon nanotube 105A becomes strong, and peeling of the conductive additive and crushing of the active material itself due to volume expansion of silicon can be suppressed. As a result, the discharge capacity can be maintained high in the cycle test, as compared with the case of synthesizing by the dry process.
  • FIGS. 3A and 3B are diagrams schematically explaining a wet process for synthesizing the silicon composite 103B having an amino group.
  • the carboxyl group of the carbon nanotube 105A and the functional group (—NH 3 + ) that positively charges the amino group of the silicon composite 103 are attracted by electrostatic interaction. It will be non-covalently bound.
  • the strength of the bond in this case is inferior to that in the case of forming an amide bond (covalent bond), but a predetermined effect can be obtained by covering the silicon composite 103 with the carbon nanotube 105A. Therefore, it is not essential to use the EDC to obtain the effects of this embodiment.
  • the secondary battery negative electrode active material 102 contains silicon, the specific capacity can be increased nearly four times as compared with the conventional negative electrode active material made of graphite.
  • the carbon compound covers the periphery of silicon, it is possible to prevent the formation of a film during the first charge reaction, and it is possible to suppress the volume expansion of silicon, the peeling of the conductive additive due to the volume expansion, the active material itself. It is possible to avoid problems specific to silicon-based active materials such as crushing. Therefore, when the secondary battery negative electrode active material 102 is used in a secondary battery for a long period of time, its reliability can be greatly improved.
  • the configuration other than the negative electrode that is, the configuration of the positive electrode, the electrolytic solution, the separator, the case, etc. is not limited.
  • a part of the active material particles contains silicon that undergoes vigorous volume expansion. By virtue of this, the gap between the active material particles is reduced, so that the amount of the insulating binder filling the gap can be reduced.
  • negative electrode active materials for secondary batteries were produced under different conditions.
  • Table 1 shows the mixing ratios of the silicon composite 103, the self-assembled monolayer 104, the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) 105A, etc., contained in the secondary battery negative electrode active material 102 produced under each condition.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • Example 1 A negative electrode including the negative electrode active material for a secondary battery as Example 1 was manufactured by the following procedures (steps 1 to 5).
  • FIGS. 4A to 4D are diagrams schematically explaining each procedure.
  • Step 1 First, as shown in FIG. 4 (a), water (H 2 O) contained in a container V 2 was mixed with multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) 105A at room temperature so as to be 9 wt%, and carboxyl was added to the surface. A mixed liquid L 3 containing the multi-walled carbon nanotube 105A in which the group (—COOH) was formed was prepared. As the multi-walled carbon nanotube 105A, one having a length of 500 to 700 nm, a diameter of 15 to 20 nm, and 15 to 18 layers was used.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • Step 2 Further, a silicon composite 103 containing nanosilicon (n-Si) 104 at a weight ratio of 33% and graphite at 67% with respect to ethanol contained in another container was mixed at room temperature, and a hydroxyl group (- A mixed solution L 3 containing the silicon composite 103A in which (OH) was formed was prepared. Subsequently, 50 ⁇ L of aminoorganosilane was added to the same container and left overnight at room temperature to form a silicon complex in which an amino group (—NH 2 ) was formed through silicon to a hydroxyl group formed in the silicon complex 103A. A mixed solution L 4 containing 103B was prepared.
  • Step 3 the mixed solution L 3 prepared in Step 1 as shown in FIG. 4 (b), the silicon complex 103B prepared in step 2 were mixed at room temperature, water W, multi-walled carbon nanotubes 105A, a silicon complex A mixed solution L5 of 103B was prepared. Multi-walled carbon nanotubes 105A of mixture L 5, for the weight ratio of the silicon composite 103, 1: 9 and was adjusted to.
  • Step 4 Next, as shown in FIG. 4C, the produced mixed liquid L 6 was dropped on the current collector 101 made of a conductive member, and blade pressing was performed using the pressing member 109.
  • a negative electrode 100 for a secondary battery having a negative electrode active material 102 for a secondary battery formed thereon was obtained.
  • a plurality of granular silicon composites 103 containing nanosilicon are electrostatically interacted with the carbon nanotubes 105A through the self-assembled monolayer 104 covering the surface.
  • the non-covalently bonded state is stacked (deposited) on the one surface 101a of the current collector due to the attractive force associated with.
  • Example 2 A negative electrode including the negative electrode active material for a secondary battery as Example 2 was manufactured by changing only the procedure of Step 1 described above from Example 1. That is, in step 1, 1.5 mg of powdered EDC was mixed with water contained in the container together with the multi-walled carbon nanotubes to prepare a mixed liquid L 7 . The procedure of the other steps was the same as in Example 1.
  • Example 3 A negative electrode including the negative electrode active material for a secondary battery as Example 3 was manufactured by the same procedure as in Example 1. However, the organic silane to be mixed was 200 ⁇ L.
  • Example 4 A negative electrode including the negative electrode active material for a secondary battery as Example 4 was manufactured by the same procedure as in Example 2. However, the organic silane to be mixed was 200 ⁇ L.
  • Comparative Example 1 A negative electrode including the negative electrode active material for a secondary battery as Comparative Example 1 was manufactured only by the procedures of Steps 2 and 4. That is, the mixed liquid for coating the current collector was produced without mixing the multi-walled carbon nanotube 105A. Therefore, the self-assembled monolayer having an amino group was exposed.
  • Comparative example 2 A negative electrode provided with a negative electrode active material for a secondary battery as Comparative Example 2 was manufactured by a procedure that did not go through the above Step 2 (a procedure that goes through Steps 1, 3, and 4). That is, in the step 3, the mixed solution L 1 obtained in the step 1 was mixed with the silicon complex 103A having no amino group at room temperature.
  • Comparative example 3 As a negative electrode including a negative electrode active material for a secondary battery as Comparative Example 3, nanosilicon (n-Si) not subjected to the above steps 1 to 3 was used, and the weight ratio of nanosilicon was 33% and graphite was 67%.
  • a mixed NMP solution L 8 was prepared by mixing the silicon composite 103 containing the acetylene black and polyvinylidene fluoride at a weight ratio of 80:10:10, and the mixed NMP solution L 8 was prepared on the current collector by the same means as in step 4 above. Was coated and water was removed.
  • FIGS. 5A to 5C are graphs showing the analysis results in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, respectively.
  • the horizontal axis and the vertical axis of the graph represent the binding energy (eV) of the molecule and the spectral intensity (au), respectively.
  • Table 2 shows the relative area ratios obtained by waveform-separating each spectrum.
  • Example 1 From the comparison of the spectral intensities, the molecule (silicon complex) having the functional group (—NH 3 3+ ) in which the amino group was positively charged was contained in about 1.7 times as much as in Comparative Example 1. You can see that From this, it can be seen that most of the silicon composites in Example 1 are non-covalently bonded to the carboxyl groups of the multi-walled carbon nanotubes by the attractive force associated with electrostatic interaction.
  • FIGS. 6A to 6D show the results of surface SEM observation of the negative electrodes for secondary batteries obtained in Examples 2 and 4 and Comparative Examples 2 and 3, respectively.
  • the surface of the silicon composite particles in Example 2 is covered with the multi-walled carbon nanotubes, and the multi-walled carbon nanotubes are self-assembled in a bundle form between the silicon composite particles to cross-link the particles. .. From this, it can be seen that the silicon composite particles are non-covalently bonded to the carboxyl group of the multi-walled carbon nanotube by an attractive force associated with electrostatic interaction.
  • Constant current charge / discharge characteristics of R2032 coin type half cells provided with an electrode made of the negative electrode active material for a secondary battery obtained in Examples 2 and 4 and Comparative Examples 2 and 3 and a counter electrode made of Li metal. The initial characteristic test was performed.
  • the basis weight of the electrode was adjusted to about 0.5 mg / cm 2 per Si and the film thickness was about 20 ⁇ m, and the evaluation was performed without pressing.
  • EC-DMC containing 1M LiPF 6 was used as the electrolytic solution.
  • # 2400 manufactured by Celgard was used as the separator.
  • the charge-discharge test was repeated 10 times under the conditions of a cutoff voltage range of 0.05 to 1.2 V (Li + / Li), a current density of 100 mA / g, and room temperature. At this time, the charge / discharge reaction was performed in CCCV mode and the discharge reaction was performed in CC mode.
  • FIG. 8 is a graph showing test results. The horizontal axis and the vertical axis of the graph show the number of cycles (the number of times of repeating charging and discharging) and the discharge capacity (mAh / g), respectively.
  • Example 4 The deterioration of the discharge capacity of Example 4 is suppressed to a small value at least in the number of cycles of 0 to 50, and the discharge capacity is higher than that of Example 3. This is because the negative electrode active material for a secondary battery of Example 4 was able to form more amide bonds between the silicon composite and the multi-walled carbon nanotubes as compared with Example 2, and the surface of the contained silicon was made stronger. This is because it can be protected.
  • Comparative Example 2 contains a large amount of multi-walled carbon nanotubes, but it is only physically adsorbed to the surface of the silicon composite and is not amide-bonded, so the silicon composite is chemically immobilized. Since the volume expansion of silicon cannot be suppressed, the discharge capacity greatly deteriorates from the initial stage as a result of the increase in the peeling of the conductive auxiliary agent and the crushing of the active material itself due to the volume expansion. ..
  • FIG. 9 is a graph showing the test results. The horizontal axis and the vertical axis of the graph are the same as in FIG.
  • Example 4 The deterioration of the discharge capacity of Example 4 was suppressed to a small value at least in the number of cycles 0 to 50, and the discharge capacity was maintained higher than those of Examples 1 and 3 and Comparative Example 2. Further, no decrease in specific capacity due to increase in internal resistance due to increase in current density is observed. This is because the EDC used in Example 4 is more effective than Examples 1 and 3 in promoting the formation of an amide bond, the volume expansion of silicon is more strongly suppressed, and the EDC used as the conductive auxiliary agent accompanying the volume expansion is suppressed. This is because peeling and crushing of the active material itself can be greatly reduced.
  • Example 3 containing more amino groups on the surface of the silicon composite suppressed the deterioration to be smaller, and even in the non-covalent bond accompanied by electrostatic attraction, the silicon was to some extent. It is possible to strongly suppress the volume expansion of the conductive material, and to greatly reduce the peeling of the conductive auxiliary agent and the crushing of the active material itself due to the volume expansion.
  • FIG. 10 shows Nyquist plots measured by the alternating-current impedance method, which were measured after 5 and 50 charge / discharge cycle tests (After 5, After 50) under conditions of a current density of 500 mA / g.
  • FIG. 11 is a diagram showing an equivalent circuit model of the circuit used in the measurement of FIG. Table 4 shows the impedance parameters (film resistance R SEI and electrolytic transfer resistance R CT ) analyzed by the equivalent circuit model.
  • 12A to 12D are cross-sectional SEMs of silicon composite negative electrodes measured in Examples 2 and 4 and Comparative Examples 2 and 3 under the condition of current density of 500 mA / g after 50 times of charge / discharge cycle test. It is a statue.
  • Example 4 peeling from the current collector foil after 50 cycles was suppressed, and the change in film thickness was smaller than that before the cycle test.
  • Comparative Examples 2 and 3 after the cycle test, many voids were seen at the interface with the current collector foil, indicating that they were peeled off.

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Abstract

本発明の二次電池用負極活物質は、シリコン化合物と黒鉛、難黒鉛化炭素、またはソフトカーボンのうち少なくとも一つの炭素材料とで構成されるシリコン複合体と、シリコン複合体の表面を覆い、アミノ基を有する自己組織化単分子膜と、アミノ基を介して自己組織化単分子膜と結合され、炭素原子を主成分として含む炭素化合物体と、を備えている。

Description

二次電池用負極活物質とその製造方法、および二次電池
　本発明は、二次電池用負極活物質とその製造方法、および二次電池に関する。
　本願は、２０１８年１１月２２日に、日本に出願された特願２０１８－２１９７０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン電池の高エネルギー密度化に向けて、従来の負極材料の黒鉛に代わる新材料として、シリコンなどの合金系材料が着目されている（例えば、非特許文献１～３）。シリコンは、黒鉛に比べて比容量が四倍近く大きい反面、リチウムイオンを吸蔵した際の体積膨張も大きい。そのため、二次電池の負極材料としてシリコンを用いた場合、二次電池の充放電サイクルに伴う活物質粒子の破砕や、導電助剤との接触不良による容量劣化が起きることが知られている。その他にも、初回の充電反応時の被膜形成、さらに活物質の破砕にともなう活性化反応、Ｌｉ４ＳｉＯ４の生成にともなう不可容量の発生により、正極中のリチウムイオンが少なくなり、容量が劣化していくことが知られている。
T. Hirose et al., Solid State Ionics 303 (2017) 154-160 T. Hirose et al., Solid State Ionics 304 (2017) 1-6 T. Hirose et al., Solid State Communications 269 (2018) 39-44
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、比容量を高めるとともに、初回の充電反応時の被膜形成を抑え、破砕、導電助剤との接触不良による容量劣化を抑えることが可能な、二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用している。
（１）本発明の一態様に係る二次電池用負極活物質は、シリコン化合物と黒鉛、難黒鉛化炭素、またはソフトカーボンのうち少なくとも一つの炭素材料とで構成されるシリコン複合体と、前記シリコン複合体の表面を覆い、アミノ基を有する自己組織化単分子膜と、前記アミノ基を介して前記自己組織化単分子膜と結合され、炭素原子を主成分として含む炭素化合物体と、を備えている。
（２）前記（１）に記載の二次電池用負極活物質において、前記シリコン化合物は、前記シリコン複合体の体積の５％以上を占めていることが好ましい。
（３）前記（１）または（２）のいずれかに記載の二次電池用負極活物質において、前記シリコン化合物として、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ（ｘは実数）のうち少なくとも一つが、前記シリコン複合体に含まれていることが好ましい。
（４）前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の二次電池用負極活物質において、前記炭素化合物体が、カーボンナノチューブであってもよい。
（５）前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の二次電池用負極活物質において、前記炭素化合物体が、ポリイミドであってもよい。
（６）前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の二次電池用負極活物質において、前記炭素化合物体が、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、カルボキシルメチルセルロース、フッ素ゴムのうち、少なくとも一つからなっていてもよい。
（７）本発明の一態様に係る二次電池は、（１）～（６）のいずれか一つに記載の負極活物質を備えている。
（８）本発明の一態様に係る二次電池用負極活物質の製造方法は、（１）～（６）のいずれか一つに記載の二次電池用負極活物質の製造方法であって、カルボキシル基を備えた炭素化合物体を形成する工程と、アミノ基を備えたシリコン複合体を形成する工程と、前記炭素化合物体と前記シリコン複合体とを液体中で混合し、前記カルボキシル基と前記アミノ基とを結合させる工程と、を有する。
（９）前記（８）に記載の二次電池用負極活物質の製造方法において、前記液体に、縮合剤を加えることが好ましい。
（１０）前記（８）または（９）のいずれかに記載の二次電池用負極活物質の製造方法において、前記縮合剤として、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を用いることが好ましい。
　本発明によれば、比容量を高めるとともに、初回の充電反応時の被膜形成を抑え、破砕、導電助剤との接触不良による容量劣化を抑えることが可能な、二次電池用負極活物質を提供することができる。
（ａ）本発明の一実施形態に係る二次電池用負極の拡大断表面図である。（ｂ）、（ｃ）（ａ）の二次電池用負極活物質の一部の拡大断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池用負極活物質の製造工程について、詳細に説明する図である。 （ａ）、（ｂ）シリコン複合体に単分子膜を形成する一つの方法について、模式的に説明する図である。 （ａ）～（ｄ）本発明の一実施形態に係る二次電池用負極活物質の製造工程について、模式的に説明する図である。 （ａ）～（ｃ）本発明の実施例１、２、比較例１の二次電池用負極活物質に対する、ＸＰＳ分析結果を示すグラフである。 （ａ）～（ｄ）本発明の実施例２、４、比較例２、３の二次電池用負極活物質のＳＥＭ像である。 （ａ）～（ｄ）本発明の実施例２、４、比較例２、３の二次電池用負極活物質を用いたＲ２０３２コイン型ハーフセルについて、定電流充放電特性の試験結果を示すグラフである。 本発明の実施例２、４、比較例２、３の二次電池用負極活物質を用いたＲ２０３２コイン型ハーフセルについて、放電容量のサイクル試験結果を示すグラフである。 本発明の実施例１、３、４、比較例２の二次電池用負極活物質を用いたＲ２０３２コイン型ハーフセルについて、放電容量のサイクル試験結果を示すグラフである。 （ａ）～（ｄ）図８のサイクル試験後の交流インピーダンス法による測定の結果について、ナイキストプロットしたグラフである。 図１０の測定に用いた回路についての等価回路モデルを示す図である。 図８のサイクル試験後に得られる、実施例２、４、比較例２、３の二次電池用負極活物質のＳＥＭ像である。
　以下、本発明を適用した実施形態に係る二次電池用負極活物質とその製造方法、および二次電池について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴を分かりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係る二次電池用負極活物質１０２を備えた二次電池用負極１００について、一部の構成を模式的に示す断面図である。二次電池用負極１００は、銅箔等の導電部材からなる集電体１０１の一面１０１ａに、二次電池用負極活物質１０２が膜を形成するように堆積（塗布）され、二次電池用負極活物質１０２同士の隙間に、導電助剤およびバインダー（結着剤）等が充填されてなる。
　二次電池用負極活物質１０２は、シリコン化合物と黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、またはソフトカーボンのうち少なくとも一つの炭素材料とで構成されるシリコン複合体１０３、シリコン複合体１０３の表面を覆う自己組織化単分子膜１０４と、自己組織化単分子膜１０４と結合された炭素化合物体１０５と、を備えている。
　シリコン複合体１０３は、シリコン化合物として、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ（ｘは実数）のうち少なくとも一つを含んでいる。シリコン複合体１０３は、さらにＳｎを含んでいてもよい。
　比容量を高める効果を得る上で、シリコン化合物は、シリコン複合体１０３の体積の５％以上を占めていることが好ましい。シリコン化合物の平均径（あらゆる方向において測ったシリコン化合物の粒子の粒径について、平均した径）は、１０ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　シリコン化合物としては、例えば、粒径が約１００ｎｍのナノシリコン粒子を、粒径が約１０ｎｍの中空ソフトカーボン中に分散させてなる、複合粒子を用いることができる。
この場合のナノシリコンとソフトカーボンとの体積比は、５０：５０であることが好ましい。また、シリコン化合物としては、例えば、粒径が約１００００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）粒子、粒径が約１０００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ）等の一次粒子を用いることもできる。
　自己組織化単分子膜１０４は、表面にアミノ基（－ＮＨ２）が形成された、炭素等の分子からなる膜である。自己組織化単分子膜１０４の厚さＴは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。本実施形態では、自己組織化単分子膜１０４として、Ｎ－［（トリエトキシシリル）メチル］－１，６－ヘキサンジアミン（ＡＨＡＭＴＥＳ）を用いる場合を例に挙げて説明する。
　炭素化合物体１０５は、炭素原子を主成分として含む分子の構造体であって、その例として、カーボンナノチューブ（好ましくは多層カーボンナノチューブであり、その長さや太さの制限は受けない）、グラフェン、還元型酸化グラフェン、アセチレンブラック、非晶質カーボン、導電性高分子等の導電材、またはポリイミドやカルボキシルメチルセルロース等の結着剤が挙げられる。本実施形態では、炭素化合物体１０５として、カーボンナノチューブ１０５Ａを用いる場合を例に挙げて説明する。
　図１（ｂ）は、図１（ａ）の二次電池用負極活物質１０２のうち、領域Ｒ１を拡大した図である。二次電池用負極活物質１０２は、図１（ｂ）に示すように、有機シラン化合物の単分子膜１０４とカーボンナノチューブ１０５Ａとが、非共有結合している部分を有する。この部分は、より詳細には、自己組織化単分子膜１０４に形成されたアミノ基のうち正に帯電した官能基（－ＮＨ３ ＋）と、カーボンナノチューブ１０５Ａに形成されたカルボキシル基とが、静電相互作用に伴う引力によって非共有結合している。
　図１（ｃ）は、図１（ａ）の二次電池用負極活物質１０２のうち、領域Ｒ２を拡大した図である。二次電池用負極活物質１０２は、図１（ｃ）に示すように、シリコン化合物の単分子膜１０４に、アミノ基を介して、複数のカーボンナノチューブ１０５Ａが結合している部分を有する。この部分は、より詳細には、自己組織化単分子膜１０４の表面に形成されたアミノ基に、カーボンナノチューブ１０５Ａの表面に形成されたカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が、アミド結合（破線で囲った部分）している。
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、フッ素ゴム等が挙げられる。
　導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、非晶質炭素、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等が挙げられる。
　図２は、本実施形態に係る二次電池用負極活物質１０２の製造工程について、模式的に説明する図である。
　まず、表面にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が形成されたカーボンナノチューブ１０５Ａを準備し、これにＥＤＣ（１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩）１０６等の縮合剤を加え、カーボンナノチューブ１０５Ａの活性エステル化合物１０５Ｂを合成する。
　次に、合成した活性エステル化合物１０５Ｂに対し、別途合成したアミノ基（－ＮＨ２）を有するシリコン複合体１０３を反応させることにより、カーボンナノチューブ１０５Ａとシリコン複合体１０３とがアミド結合してなる、二次電池用負極活物質１０２を得ることができる。
　なお、アミノ基を有するシリコン複合体１０３は、ドライプロセスまたはウェットプロセスのいずれによっても合成することができるが、ウェットプロセスによって合成する方が、シリコン複合体粒子の表面に対するカーボンナノチューブの吸着反応と、シリコン複合体粒子間でのカーボンナノチューブの自己集積反応とで、均衡を制御しやすいため、有効である。したがって、シリコン複合体１０３のアミノ基とカーボンナノチューブ１０５Ａのカルボキシル基との結合が強力になり、かつシリコンの体積膨張に伴う導電助剤の剥離、活物質自体の破砕等を抑えることができる。その結果として、ドライプロセスで合成する場合に比べて、サイクル試験において放電容量を高く維持することができる。
　図３（ａ）、（ｂ）は、アミノ基を有するシリコン複合体１０３Ｂを合成するためのウェットプロセスについて、模式的に説明する図である。
　まず、図３（ａ）に示すように、容器Ｖ１に収容した６０ｍＬのエタノール１０７に対し、シリコン複合体１ｇを室温で混合し、表面にヒドロキシル基（－ＯＨ）やカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が形成されたシリコン複合体１０３Ａを含む、混合液Ｌ１を作製する。
　続いて、図３（ｂ）に示すように、同容器Ｖ１に２０μＬ以上７０μＬ以下のアミノ有機シラン１０８を加え、室温で一晩放置する。これにより、シリコン複合体１０３Ａの表層部分（自己組織化単分子膜１０４）に形成されたヒドロキシル基に、シリコンを介してさらにアミノ基（－ＮＨ２）が形成された、シリコン複合体１０３を含む混合液Ｌ２を得ることができる。
　なお、ＥＤＣを用いない場合には、カーボンナノチューブ１０５Ａのカルボキシル基と、シリコン複合体１０３のアミノ基を正に帯電させた官能基（－ＮＨ３ ＋）とが、静電相互作用に伴う引力によって非共有結合することになる。この場合の結合の強さは、アミド結合（共有結合）する場合に比べて劣るが、カーボンナノチューブ１０５Ａがシリコン複合体１０３を被覆することにより、所定の効果が得られる。したがって、本実施形態の効果を得る上では、ＥＤＣを用いることは必須ではない。
　以上のように、本実施形態に係る二次電池用負極活物質１０２は、シリコンを含んでいるため、従来の黒鉛からなる負極活物質に比べて比容量を４倍近く大きくすることができる。また、シリコンの周囲を炭素化合物が覆っているため、初回の充電反応時における被膜形成を防ぎ、かつシリコンの体積膨張を抑えることができ、体積膨張に伴う導電助剤の剥離、活物質自体の破砕等のシリコン系活物質に特有の問題を回避することができる。したがって、二次電池用負極活物質１０２を二次電池に長期間用いる場合において、その信頼性を大きく向上させることができる。（この場合の二次電池において、負極以外の構成、すなわち、正極、電解液、セパレータ、ケース等の構成については限定されない。）さらに、活物質粒子の一部に、激しく体積膨張するシリコンが含まれていることにより、活物質粒子同士の隙間が減るため、隙間を充填する絶縁性のバインダーの量を減らすことができる。
　以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
　本発明の実施例１～４、比較例１～３として、それぞれ異なる条件で二次電池用負極活物質を作製した。表１に、各条件で作製した二次電池用負極活物質１０２に含まれるシリコン複合体１０３、自己組織化単分子膜１０４、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）１０５Ａ等の混合比率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　実施例１としての二次電池用負極活物質を備えた負極を、次の手順（工程１～５）で製造した。図４（ａ）～（ｄ）は、各手順について模式的に説明する図である。
［工程１］
　まず、図４（ａ）に示すように、容器Ｖ２に収容した水（Ｈ２Ｏ）に対し、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）１０５Ａを、９ｗｔ％となるように室温で混合し、表面にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が形成された多層カーボンナノチューブ１０５Ａを含む、混合液Ｌ３を作製した。多層カーボンナノチューブ１０５Ａとしては、長さ５００～７００ｎｍ、直径１５～２０ｎｍ、１５～１８層のものを用いた。
［工程２］
　また、別の容器に収容したエタノールに対し、ナノシリコン（ｎ－Ｓｉ）１０４を３３％、黒鉛を６７％の重量比で含むシリコン複合体１０３を、室温で混合し、表面にヒドロキシル基（－ＯＨ）が形成されたシリコン複合体１０３Ａを含む、混合液Ｌ３を作製した。続いて、同容器にアミノ有機シランを５０μＬ加え、室温で一晩放置し、シリコン複合体１０３Ａに形成されたヒドロキシル基に、シリコンを介してアミノ基（－ＮＨ２）が形成されたシリコン複合体１０３Ｂを含む、混合液Ｌ４を作製した。
［工程３］
　次に、図４（ｂ）に示すように工程１で作製した混合液Ｌ３に、工程２で作製したシリコン複合体１０３Ｂを室温で混合して、水Ｗ、多層カーボンナノチューブ１０５Ａ、シリコン複合体１０３Ｂの混合液Ｌ５を作製した。混合液Ｌ５中の多層カーボンナノチューブ１０５Ａ、シリコン複合体１０３の重量比については、１：９となるように調製した。
［工程４］
　次に、図４（ｃ）に示すように、作製した混合液Ｌ６を導電部材からなる集電体１０１上に滴下し、押し当て部材１０９を用いてブレードコーティングを行った。
　続いて、コーティングされた混合液Ｌ６に含まれる水を、８０℃で真空乾燥させて除去することにより、図４（ｄ）に示すような、集電体１０１上に本実施形態に係る二次電池用負極活物質１０２が形成された二次電池用負極１００を得た。得られた二次電池用負極活物質１０２は、ナノシリコンを含む粒状の複数のシリコン複合体１０３が、表面を被覆する自己組織化単分子膜１０４を介して、カーボンナノチューブ１０５Ａと静電相互作用に伴う引力により、非共有結合した状態で、集電体の一面１０１ａに積層（堆積）されている。
（実施例２）
　実施例２としての二次電池用負極活物質を備えた負極を、上記工程１の手順のみを実施例１と変えて製造した。すなわち、工程１において、容器に収容した水に対し、多層カーボンナノチューブとともに、１．５ｍｇの粉末状のＥＤＣを混合し、混合液Ｌ７を作製した。その他の工程の手順は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
　実施例３としての二次電池用負極活物質を備えた負極を、実施例１と同様の手順で製造した。ただし、混合する有機シランを２００μＬとした。
（実施例４）
　実施例４としての二次電池用負極活物質を備えた負極を、実施例２と同様の手順で製造した。ただし、混合する有機シランを２００μＬとした。
（比較例１）
　比較例１としての二次電池用負極活物質を備えた負極を、上記工程２、４の手順のみで製造した。すなわち、集電体にコーティングする混合液を、多層カーボンナノチューブ１０５Ａを混合せずに製造した。そのため、アミノ基を有する自己組織化単分子膜が露出した状態となった。
（比較例２）
　比較例２としての二次電池用負極活物質を備えた負極を、上記工程２を経ない手順（工程１、３、４を経る手順）で製造した。すなわち、上記工程３において、上記工程１で得た混合液Ｌ１に対し、アミノ基を有していないシリコン複合体１０３Ａを、室温で混合した。
（比較例３）
　比較例３としての二次電池用負極活物質を備えた負極を、上記工程１～３を経ていないナノシリコン（ｎ－Ｓｉ）を用い、ナノシリコンを３３％、黒鉛を６７％の重量比で含むシリコン複合体１０３と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを重量比８０：１０：１０で混合した混合ＮＭＰ溶液Ｌ８を作製し、上記工程４と同様の手段により、これを集電体上にコーティングし、水の除去を行った。
　実施例１、２、および比較例１で得た二次電池用負極物質の表面状態について、ＸＰＳＮ１ｓコア準位スペクトル測定を行った。図５（ａ）～（ｃ）は、それぞれ実施例１、２、比較例１での分析結果を示すグラフである。グラフの横軸、縦軸は、それぞれ、分子の結合エネルギー（ｅＶ）、スペクトル強度（ａ．ｕ．）を示している。それぞれのスペクトルを波形分離して求めた、相対面積比率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１では、スペクトル強度の比較から、アミノ基を正に帯電させた官能基（－ＮＨ３ ３＋）を有する分子（シリコン複合体）が、比較例１に比べて、約１．７倍含まれていることが分かる。このことから、実施例１でのシリコン複合体の多くが、多層カーボンナノチューブのカルボキシル基に対して、静電相互作用に伴う引力により、非共有結合していることが分かる。
　これに対し、実施例２では、アミノ基を正に帯電させた官能基に加えて、多層カーボンナノチューブのカルボキシル基と共有結合（アミド結合（ＮＨＣ＝Ｏ））を有する分子も含まれていることが分かる。これは、多層カーボンナノチューブとともに混合したＥＤＣが、アミド結合を形成するための縮合剤として機能したためである。
　図６（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、実施例２、４、および比較例２、３で得た、二次電池用負極について、の表面ＳＥＭ観察の結果を示す。
　実施例２でのシリコン複合体粒子の表面が多層カーボンナノチューブで被覆されており、さらにシリコン複合体粒子間に多層カーボンナノチューブがバンドル状に自己集積して、粒子間を架橋していることが分かる。これにより、シリコン複合体粒子が、多層カーボンナノチューブのカルボキシル基に対して、静電相互作用に伴う引力により、非共有結合していることが分かる。
　実施例４でのシリコン複合体粒子は、実施例２と比較してより均一に、表面が多層カーボンナノチューブで被覆されていることが分かる。また、個々のシリコン複合体粒子が元の球形状を維持したまま、隣接するシリコン複合体粒子間が多層カーボンナノチューブにより連結されていることが分かる。アミド結合（ＮＨＣ＝Ｏ）の形成がシリコン複合体粒子と多層カーボンナノチューブの複合化に有効に作用していることがわかる。
　これらに対して、比較例２でのシリコン複合体粒子では、シリコン複合体粒子の表面に付着した多層カーボンナノチューブの剥離が見られる。シリコン複合体粒子の表面と多層カーボンナノチューブ間を化学的に接合する作用がない物理吸着だけでは、シリコン複合体粒子と多層カーボンナノチューブの複合化に不十分であることが分かる。
　実施例２、４、および比較例２、３で得た二次電池用負極活物質からなる電極と、Ｌｉ金属を用いてなる対極とを備えたＲ２０３２コイン型ハーフセルについて、定電流の充放電特性の初期特性試験を行った。
　電極の目付量を、Ｓｉあたり約０．５ｍｇ/ｃｍ２、膜厚約２０μｍに調整し、プレスは行わずに評価した。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ－ＤＭＣを用いた。セパレータには、セルガード社製＃２４００を用いた。カットオフ電圧範囲を０．０５～１．２Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）とし、電流密度１００ｍＡ／ｇ、室温の条件下で充放電試験を１０回繰り返し実施した。このとき、充放電反応はＣＣＣＶモードで、放電反応はＣＣモードで行った。図７（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、実施例２、４、比較例２、３の二次電池用負極活物質を用いたＲ２０３２コイン型ハーフセルについて、定電流充放電特性の試験結果を示すグラフである。グラフの横軸は、シリコン換算した比容量（ｍＡｈ／ｇ）を示している。表３に、それぞれの場合における、初回の充放電反応におけるクーロン効率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　初回の充放電反応において、比較例３のクーロン効率は７１．４％を示し、充放電サイクルを繰り返すにつれて急速に劣化（減少）している。これに対し、実施例２、４、比較例２における、カーボンナノチューブを含むシリコン複合体粒子電極のクーロン効率は、それ以上の値を示し、その値は、高い順に、実施例４、実施例２、比較例２（実施例４＞実施例２＞比較例２）となっている。さらに、充放電サイクルに伴う容量の劣化の抑制が、同様の順（実施例４＞実施例２＞比較例２）で強められている。
　これは、実施例２、４に含まれるシリコン複合体粒子表面が、カーボンナノチューブで覆われており、隣接する粒子間がカーボンナノチューブにより連結した電子伝導経路を形成することにより、その体積膨張が抑えられ、体積膨張に伴う導電助剤の剥離、活物質自体の破砕等を、比較例３に比べて減らすことができているためである。カーボンナノチューブの効果は、シリコン複合体粒子との相互作用が強いほど効果的であることが分かる。
　実施例２、４、および比較例２、３で得た、二次電池用負極活物質からなる電極と対極にはＬｉ金属を用いたＲ２０３２コイン型ハーフセルのサイクル試験を行った。図８は、試験結果を示すグラフである。グラフの横軸、縦軸は、それぞれ、サイクル数（充放電の繰り返しの回数）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示している。
　サイクル数２０以下において、比較例２、３の放電容量は、充放電を繰り返すにつれて急速に劣化（減少）しているのに対し、実施例２、４の放電容量は、初期の約７５％以上を維持しており、劣化が抑制されている。これは、実施例２、４に含まれるシリコンが、カーボンナノチューブで覆われており、その体積膨張が抑えられ、体積膨張に伴う導電助剤の剥離、活物質自体の破砕等を、比較例２、３に比べて減らすことができているためである。
　実施例４の放電容量は、少なくともサイクル数０～５０までは、劣化が小さく抑えられており、実施例３より高い値を維持している。これは、実施例４の二次電池用負極活物質が、実施例２に比べてシリコン複合体と多層カーボンナノチューブとのアミド結合を多く形成することができ、含有するシリコンの表面を、より強力に保護することができるためである。
　一方、比較例２では、多層カーボンナノチューブが多く含まれているが、シリコン複合体表面に対して物理吸着しているだけであり、アミド結合されていないため、シリコン複合体を化学的に固定化できてきないため、シリコンの体積膨張を抑えることができず、体積膨張に伴う導電助剤の剥離、活物質自体の破砕等が増加する結果として、初期の段階から放電容量が大きく劣化している。
　実施例２、５で得た、二次電池用負極活物質の放電特性について、電流密度を電流密度５００ｍＡ／ｇに上げて，同様の方法でサイクル試験を行った。図９は、試験結果を示すグラフである。グラフの横軸、縦軸については、図８と同様である。
　実施例４の放電容量は、少なくともサイクル数０～５０までは、劣化が小さく抑えられており、実施例１、３、比較例２より高い値を維持している。さらに、電流密度増加に伴う内部抵抗増化よる比容量の減少も見られない。これは、実施例４で用いたＥＤＣが、実施例１、３よりも、アミド結合の形成を促進する効果が高く、シリコンの体積膨張がより強力に抑えられ、体積膨張に伴う導電助剤の剥離、活物質自体の破砕等を大きく減らすことができているためである。
　また、実施例１と３を比較した場合、シリコン複合体表面により多くのアミノ基を含む実施例３の方が、劣化を小さく抑えており、静電引力を伴う非共有結合でも、ある程度のシリコンの体積膨張を強力に抑えられ、体積膨張に伴う導電助剤の剥離、活物質自体の破砕等を大きく減らすことができている。
　図１０は、電流密度５００ｍＡ／ｇの条件で５回および５０回充放電サイクル試験後（Ａｆｔｅｒ５、Ａｆｔｅｒ５０）に測定した交流インピーダンス法により計測したナイキストプロットを示す。図１１は、図１０の測定に用いた回路についての等価回路モデルを示す図である。表４に、等価回路モデルで解析したインピーダンスパラメータ（被膜抵抗ＲＳＥＩと電解移動抵抗ＲＣＴ）をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例２、４では、５０サイクル後でもＲＳＥＩ、ＲＣＴともに劣化が小さく抑えられており、比較例２、３より低抵抗を維持している。特に実施例４では、この傾向が顕著である。これは、実施例４で用いたＥＤＣによるアミド結合形成による固定化効果が高く、シリコンの体積膨張がより強力に抑えられ、体積膨張に伴う導電助剤の剥離、活物質自体の破砕等を大きく減らすことができているためである。
　図１２（ａ）～（ｄ）は、実施例２、４、および比較例２、３において、電流密度５００ｍＡ／ｇの条件で、５０回充放電サイクル試験後に測定した、シリコン複合負極の断面ＳＥＭ像である。実施例４では、５０サイクル後の集電箔からの剥離が抑えられており、サイクル試験前と比べて膜厚変化も小さい。比較例２，３では，サイクル試験後には集電箔との界面に空隙は多くみられ，剥離していることがわかる。これらの結果は、実施例４で用いたＥＤＣによるアミド結合形成による固定化効果が高く、シリコンの体積膨張がより強力に抑えられ、体積膨張に伴う導電助剤の剥離、活物質自体の破砕等を大きく減らすことができているためである。
１００・・・二次電池用負極
１０１・・・集電体
１０１ａ・・・集電体の一面
１０２・・・二次電池用負極活物質
１０３、１０３Ａ・・・シリコン複合体
１０４・・・自己組織化単分子膜
１０５・・・炭素化合物体
１０５Ａ・・・カーボンナノチューブ
１０５Ｂ・・・活性エステル化合物
１０６・・・ＥＤＣ
１０７・・・エタノール
１０８・・・アミノオルガノシラン
１０９・・・押し当て部材
Ｌ１～Ｌ８・・・混合液
Ｒ１、Ｒ２・・・領域
Ｔ・・・自己組織化単分子膜の厚さ
Ｖ１、Ｖ２・・・容器
Ｗ・・・水

Claims (10)

  1. 　シリコン化合物と黒鉛、難黒鉛化炭素、またはソフトカーボンのうち少なくとも一つの炭素材料とで構成されるシリコン複合体と、
    　前記シリコン複合体の表面を覆い、アミノ基を有する自己組織化単分子膜と、
    　前記アミノ基を介して前記自己組織化単分子膜と結合され、炭素原子を主成分として含む炭素化合物体と、を備えていることを特徴とする二次電池用負極活物質。
  2. 　前記シリコン化合物は、前記シリコン複合体の体積の５％以上を占めていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 　前記シリコン化合物として、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ（ｘは実数）のうち少なくとも一つが、前記シリコン複合体に含まれていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の二次電池用負極活物質。
  4. 　前記炭素化合物体が、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質。
  5. 　前記炭素化合物体が、ポリイミドであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質。
  6. 　前記炭素化合物体が、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、カルボキシルメチルセルロース、フッ素ゴムのうち、少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の負極活物質を備えていることを特徴とする二次電池。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質の製造方法であって、
    　カルボキシル基を備えた炭素化合物体を形成する工程と、
    　アミノ基を備えたシリコン複合体を形成する工程と、
    　前記炭素化合物体と前記シリコン複合体とを液体中で混合し、前記カルボキシル基と前記アミノ基とを結合させる工程と、を有することを特徴とする二次電池用負極活物質の製造方法。
  9. 　前記液体に、縮合剤を加えることを特徴とする請求項８に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  10. 　前記縮合剤として、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を用いること特徴とする請求項８または９のいずれかに記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
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