KR20170009534A - 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 세퍼레이터는 세퍼레이터 최외층에 고 연신율을 갖는 부직포가 라미네이션되어 있어서, 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 못 관통이 발생하는 경우, 세퍼레이터 최외층인 부직포가 연신되어 캐소드와 애노드간의 접촉을 방지하게 된다. 그 결과, 못 관통에 의한 전기화학소자의 내부 단락 및 열 폭주를 방지 혹은 완화시키는 효과를 갖는다.

Description

안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 {Separator for electrochemical device with improved safety and Electrochemical device comprising the same}

본 발명은 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC 등 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충·방전이 가능한 리튬 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지의 구조는 리튬-전이 금속 복합 산화물을 포함하는 캐소드, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 리튬 이온의 이동을 돕는 전해질을 포함하여 이루어진다.

일반적으로 세퍼레이터의 역할은 캐소드와 애노드를 격리하는 기능 외에 전해액을 유지시켜 높은 이온 투과성을 제공하는 것이다. 또한, 부분적인 단락 등을 원인으로 대량의 전류가 흘렀을 때 전류를 차단하기 위하여 세퍼레이터의 일부가 용융되어 기공을 막는 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터가 최근 제안되고 있다. 특히 최근 추세에 따라 전지의 대형화, 고에너지 밀도화가 요구되는 리튬 이차전지는 지속적으로 고율 충방전 상태가 유지되어 전지 내 온도가 상승하게 되므로, 기존의 세퍼레이터에서 요구되는 것보다 높은 내열성과 열 안전성도 요구된다.

종래 세퍼레이터는 폴리에틸렌(PE) 혹은 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀계 고분자를 이용하여 제조되어 왔다. 용융 온도가 약 130℃인 폴리에틸렌 또는 용융온도가 약 170℃인 폴리프로필렌으로 제조되는 세퍼레이터는 단락에 의해 전지 내에 과대한 전류가 흘렀을 때에 발생하는 발열이나 외부 요인에 의한 온도상승에 의해 세퍼레이터 열수축/융해되고, 그것에 동반하여 미세다공이 폐쇄되므로 전류 흐름을 차단(셧다운)하는 역할을 하고 있다.

이러한 폴리올레핀계 고분자를 이용한 세퍼레이터의 안전성을 보다 강화시키기 위한 세퍼레이터로, 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층을 더 형성시킨 복합 세퍼레이터도 알려져 있다. 상기 다공성 코팅층은 금속 혹은 금속 산화물 입자가 다공성 고분자 기재에 침투하는 것을 방지하고 세퍼레이터의 구조를 지지하는 효과를 갖는다.

한편, 못이 전기화학소자를 관통하는 경우, 관통 방향으로 전기화학소자 내부의 캐소드 및 애노드 집전체 및 세퍼레이터의 연신이 동시에 발생하게 된다. 이때 세퍼레이터의 연신 정도가 충분하지 못할 경우 캐소드와 애노드 집전체가 직접 접촉하게 되고, 캐소드 및 애노드 집전체가 직접 접촉하는 경우 대전류가 급격히 발생하여 전기화학소자의 안전성을 크게 위협할 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 못 관통시에 캐소드와 애노드 사이에 위치한 세퍼레이터가 충분히 연신되어 캐소드와 애노드 간의 직접적인 접촉을 차단함으로써 전기화학소자의 안전성을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터를 제공하고자 한다.

또한, 본 발명에서는 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.

전술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전기화학소자용 세퍼레이터로서, 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재; 및 상기 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 세퍼레이터 최외층을 구성하는 부직포 시트;를 포함하고, 상기 부직포 시트는 200 내지 400%의 연신율을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.

상기 전기화학소자용 세퍼레이터에서, 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재와 부직포 시트 사이에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 더 형성되어 있고, 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 서로 충전되어 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되어 있고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.

상기 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름 또는 부직웹(non-woven web)일 수 있다.

상기 부직포 시트는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르(PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 것일 수 있다.

상기 부직포 시트는 섬유 방사에 의해 형성된 부직포일 수 있다.

상기 부직포 시트는 10 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 부직포 시트는 라미네이션(lamination)에 의해, 부직포 시트 아래에 놓인 세퍼레이터 구성요소에 결합되어 있을 수 있다.

상기 다공성 코팅층의 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체일 수 있다.

상기 다공성 코팅층의 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.

상기 전기화학소자가 리튬이차전지일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터에는 세퍼레이터 최외층에 고 연신율을 갖는 부직포가 라미네이션(lamination)되어 있으므로, 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 못 관통이 발생하는 경우에 세퍼레이터 최외층인 부직포가 연신되어 캐소드와 애노드간의 접촉을 방지할 수 있다. 그 결과, 못 관통에 의한 전기화학소자의 내부 단락 및 열 폭주를 방지 혹은 완화시킬 수 있다.

첨부된 도면은 본 발명의 일 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 본 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따르는, 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재의 양면에 부직포 시트가 라미네이션되어 있는 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 양태에 따르는, 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재의 양면에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있고, 상기 다공성 코팅층 각각에 부직포 시트가 라미네이션되어 있는 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 양태에서는, 전기화학소자용 세퍼레이터로서, 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재; 및 상기 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재의 적어도 일면 상에 있어서 세퍼레이터 최외층을 구성하는 부직포 시트;를 포함하고, 상기 부직포 시트는 200 내지 400 %의 연신율을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다. 이러한 양태가 도 1에 도시되어 있으며, 이에 따르면 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재(10)의 양 면에 부직포 시트(100)가 라미네이션되어 있다.

본 발명의 다른 양태에서는 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재와 부직포 시트 사이에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 더 형성되어 있고, 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 서로 충전되어 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착될 수 있으며, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되어 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있는 세퍼레이터가 제공된다. 이러한 세퍼레이터는 본원 명세서에서 복합 세퍼레이터로 지칭하기도 한다. 이러한 양태가 도 2에 도시되어 있으며, 이에 따르면 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재(10)의 양 면에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층(20)이 형성되어 있고, 상기 다공성 코팅층(20) 각각에 부직포 시트(100)가 라미네이션되어, 다공성 코팅층(20)과 부직포 시트(100)가 면접하고 있다.

상기 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재는 필름(film) 또는 부직웹(non-woven web) 형태일 수 있다. 이와 같이 다공성 구조를 가짐으로써 캐소드와 애노드 간의 전해액 이동이 원활하게 이루어질 수 있게 되고, 기재 자체의 전해액 함침성도 증가하게 되어 우수한 이온 전도성이 확보될 수 있으며, 전기화학소자 내부의 저항증가가 방지되어 전기화학소자의 성능저하가 방지될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다.

다공성 폴리올레핀계 고분자 기재는 비제한적으로 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름(film) 혹은 부직웹(non-woven web)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재는 8 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이는 단지 예시일 뿐 기계적인 물성이나 전지의 고율 충방전 특성을 고려하여 상기 범위를 벗어난 두께도 채택가능하다.

본 발명에 따른 부직포 시트는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르(PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다. 예컨대, PET와 PP로부터 형성된 복합 부직포 또는 PBT와 PET로부터 형성된 복합 부직포일 수 있다. 바람직하게, 상기 부직포 시트는 섬유 방사에 의해 제조된 것일 수 있다. 예컨대, 멜트 블로운(melt blown) 방법을 사용하여, 상기 소재의 섬유를 융점 이상에서 섬유 방사 형태로 만들어서 혼방 방사하여 제조된 것일 수 있다.

상기 부직포 시트는 200 내지 400 %, 보다 바람직하게는 300 내지 400 %의 연신율을 가질 수 있다. 상기 연신율이 200% 미만인 경우에는 못 관통시 전극과 전극 사이에 접촉할 확률이 증가하게 되고, 400 %보다 큰 경우에는 못 관통 주변 부위도 연신하게 되어 분리막이 얇아져서 barrier성(차단성)이 감소하게 된다.

상기 부직포 시트에는 0.1 내지 10 ㎛의 평균 직경을 갖는 기공이 복수개 형성되어 있다. 기공의 크기가 0.1 ㎛ 보다 작은 경우에는 리튬 이온 및/또는 전해액의 원활한 이동이 이루어지지 않을 수 있고, 기공의 크기가 10 ㎛ 보다 큰 경우에는 못 관통시에 부직포 시트의 연신에 의해 캐소드와 애노드의 접촉을 방지하려는 본 발명의 효과가 달성되지 않을 수 있다.

또한, 상기 부직포 시트는 40 내지 70 %의 공극률을 가질 수 있다. 공극률이 40 % 미만인 경우에는 리튬 이온 및/또는 전해액의 원활한 이동이 이루어지지 않을 수 있고, 공극률이 70 %보다 큰 경우에는 못 관통시에 부직포 시트의 연신에 의해 캐소드와 애노드의 접촉을 방지하려는 본 발명의 효과가 달성되지 않을 수 있다. 이와 같이 제조된 부직포 시트는 1 내지 20초/100 mL 의 통기도를 가질 수 있다.

또한, 상기 부직포 시트는 10 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이는 단지 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 부직포 시트의 투과성에 따라 상기 범위를 벗어난 두께의 부직포 시트도 채택이 가능하다.

상기 부직포 시트는 라미네이션에 의해, 부직포 시트 아래에 놓인 세퍼레이터 구성요소에 결합될 수 있다. 상기 라미네이션은 100 내지 150 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있는데, 100 ℃ 보다 낮은 온도에서 라미네이션이 수행되는 경우에는 라미네이션 효과가 발생하지 않게 되고, 150 ℃ 보다 높은 온도에서 라미네이션이 수행되는 경우에는 부직포의 일부가 녹게 된다.

상기와 같은 조건하에 라미네이션 결합된, 본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터는, 종래 부직포 시트로 이루어진 세퍼레이터와 비교할 때, 또한, 필름이나 부직포 시트의 적어도 일면에 무기물 입자를 포함하는 층이 형성되어 있는 세퍼레이터와 비교할 때 못 관통성에 대하여 향상된 저항성을 갖게 된다.

본 발명에 따르는 다른 양태의 세퍼레이터에서는, 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재와 부직포 시트 사이에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하여 이루어진 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.

상기 다공성 코팅층에서 무기물 입자들은 서로 충전되어 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착될 수 있고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되어 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.

상기 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자로는 무기물 입자, 즉 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li⁺ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자들을 더 첨가하여 사용할 수 있다. 특히, 이온 전달능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다.

유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO_{3 ,} Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb_{1 - x}La_xZr_{1 - y}Ti_yO₃(PLZT), PB(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.

특히, 전술한 BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb_{1 - x}La_xZr_{1 - y}Ti_yO₃(PLZT), PB(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT) 및 하프니아(HfO₂)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.

리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅ 등과 같은 (LiAlTiP)_xO_y 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0< x < 2, 0 < y < 3), Li_{3 . 25}Ge_{0 .25}P_{0. 75}S₄ 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y <1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li₃N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등과 같은 SiS₂ 계열 glass(Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li₂S-P₂S₅ 등과 같은 P₂S₅ 계열 glass(Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.

다공성 코팅층을 형성하는 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene: PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

다공성 코팅층에 사용되는 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 세퍼레이터의 열적 안전성 개선이 저하될 수 있다. 또한, 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 너무 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001㎛ 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10㎛ 및 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.

상기 다공성 코팅층은 분산매에 바인더 고분자를 용해 혹은 분산시킨 후에 무기물 입자를 첨가하여 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 수득하고, 이러한 슬러리를 기재의 적어도 일면에 코팅, 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 분산매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 분산매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 분산매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.

상기 바인더 고분자가 분산매에 분산되어 있는 분산액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 전술한 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.

그런 다음, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자 분산액을 10 내지 80%의 습도 조건 하에서 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하고 건조시킨다. 상기 분산액을 다공성 고분자 기재 상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.

다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 도전제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 최종 제작된 세퍼레이터는 1 내지 100 ㎛ 또는 5 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 두께가 1 ㎛ 미만이면 세퍼레이터의 기능이 충분히 발휘되지 못하고 기계적 특성의 열화가 발생할 수 있으며, 100 ㎛ 초과이면 고율 충방전시 전지의 특성이 열화될 수 있다. 또한, 40 ~ 60% 공극률을 가질 수 있으며, 150 내지 300 초/100mL 의 통기도를 가질 수 있다.

상기와 같이 제조된 세퍼레이터는 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 전기화학소자를 구성할 수 있다.

전기화학소자는 전기화학반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐퍼시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.

전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 캐소드와 애노드 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 전극에 사용되는 캐소드 활물질 입자 및 애노드 활물질 입자는 종래 전기화학소자의 캐소드 및 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 전극 활물질 입자를 사용할 수 있으며, 구체적인 예는 전술한 바와 같다.

상기 캐소드 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물 또는 1종 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 내지 0.33임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬망간 산화물(LiMnO₂); 리튬구리 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - x}M_xO₂(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 니켈사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn_{2 - x}M_xO₂(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01 내지 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하며, 상기와 같은 종류들이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 캐소드 집전체는 예컨대 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 캐소드 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 전극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 캐소드 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 캐소드 활물질 입자에는 도전재가 추가로 혼합될 수 있다. 이러한 도전재는 예컨대 캐소드 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

또한, 애노드는 애노드 집전체 상에 애노드 활물질 입자를 도포 및 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 도전재, 바인더, 용매 등과 같은 성분들이 더 포함될 수 있다.

상기 애노드 집전체는 예컨대 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 애노드 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 캐소드 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 애노드 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 애노드 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 전극에 사용가능한 바인더 고분자는 전극 활물질 입자와 도전재 등의 결합과 전극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예를 들어 전극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더 고분자의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene: PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전극 제조에 사용되는 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이러한 용매들은 전극 집전체 표면에 대해 소망하는 수준으로 슬러리 도포 층이 만들어질 수 있도록 적정한 수준의 점도를 제공한다.

본 발명에서 사용되는 전해액은 당업계에서 통상적으로 사용되는 전해질 염과 유기용매 성분을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

또한, 비수 전해액에서 사용되는 유기 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에테르, 에스테르, 아미드 등을 각각 단독 또는 2종 이상 혼합한 형태의 유기 용매일 수 있다.

그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 라미네이션(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

상기와 같은 방법에 따라 전극이 제조되면 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 삽입하고, 전극 조립체를 만든다. 이어서, 제조된 전극 조립체를 케이스 안에 넣고, 리튬 이차전지용 전해액을 주입하면 본 발명의 리튬 이차전지가 완성된다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1: 리튬이차전지의 제조

폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE) 및 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 고분자/무기물 입자 = 5/95 중량비가 되도록 상기 고분자 용액에 Al₂O₃ 분말을 첨가하고, 12 시간 동안 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 제조하였다.

다공성 고분자 기재인 두께 16㎛ 폴리올레핀 다공성 필름(Celgard사, C210)의 양면에 상기 슬러리를 코팅하고, 상기 코팅된 다공성 고분자 기재를 70 ℃ 오븐에서 건조하였다.

이어서, 두께 15 ㎛의 폴리프로필렌(PP) 부직포 (약 300% 연신율)를 다공성 코팅층의 크기에 맞게 준비하여, 다공성 코팅층 각각에 라미네이션시키고, 100 내지 150℃의 온도 및 0.2 내지 0.5 MPa의 압력하에 라미네이션하여 세퍼레이터를 수득하였다.

상기 세퍼레이터를 캐소드와 애노드 사이에 개재시킨 후에 권취하여서 젤리 롤(Jelly Roll) 형태의 리튬이차전지를 제조하였다.

실시예 2: 리튬이차전지의 제조

세퍼레이터의 제조시에 두께 15 ㎛의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)/PP 복합 부직포(약 300% 연신율)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

실시예 3: 리튬이차전지의 제조

세퍼레이터의 제조시에 다공성 고분자 기재 상에 다공성 코팅층을 형성시키지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

비교예 1: 리튬이차전지의 제조

부직포를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

Claims (11)

1. 전기화학소자용 세퍼레이터로서,
   다공성 폴리올레핀계 고분자 기재; 및
   상기 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 세퍼레이터 최외층을 구성하는 부직포 시트;를 포함하고,
   상기 부직포 시트는 200 내지 400%의 연신율을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
   
2. 제1항에 있어서,
   다공성 폴리올레핀계 고분자 기재와 부직포 시트 사이에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 더 형성되어 있고,
   상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 서로 충전되어 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되어 있고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 다공성 폴리올레핀계 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름 또는 부직웹(non-woven web)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
   
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 부직포 시트는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르(PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 것임을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
   
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 부직포 시트는 섬유 방사에 의해 형성된 부직포인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
   
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 부직포 시트가 10 내지 20 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
   
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 부직포 시트는 라미네이션(lamination)에 의해, 부직포 시트 아래에 놓인 세퍼레이터 구성요소에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
   
8. 제2항에 있어서,
   상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
   
9. 제2항에 있어서,
   상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
   
10. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 또는 제2항에 기재된 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
    

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