KR20200135181A - 리튬 이차 전지용 분리막 적층체, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬 이차 전지용 분리막 적층체, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 적층체는 복수의 분리막; 및 상기 복수의 분리막 중 서로 인접하는 분리막들 사이마다 위치하는 접착층을 포함하고, 상기 접착층은, 상기 서로 인접하는 분리막들 사이에 이격 공간을 가지도록, 상기 서로 인접하는 분리막들의 가장자리를 따라 형성된다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 적층체, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 이차 전지{SEPARATOR LAMINATE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, ELECTRODE ASSEMBLY INCLUDING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 리튬 이차 전지용 분리막 적층체, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중에서, 높은 충방전 특성과 수명특성을 나타내고 친환경적인 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형, 이들의 조합으로서, 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 바이셀, 또는 풀셀이 긴 시트형의 분리필름으로 권취된 형태의 스택/폴딩형, 및 상기 바이셀 또는 풀셀을 라미네이션한 후 적층하는 라미네이션/스택형으로 분류된다.
한편, 일반적으로 리튬 이차 전지는 양극과 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
보통 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이며, 음극 활물질은 카본계 물질을 사용한다. 그러나, 최근 음극 활물질로서, 리튬 금속 자체를 사용하는 리튬 금속 전지가 상용화되고 있다.
리튬 금속 전지는, 일반적으로 탄소계 물질(이론 용량: 372 mAh/g) 음극 활물질로 하는 리튬 이온 전지에 대비하여, 리튬 금속(이론 용량: 3600 mAh/g)을 음극 활물질로 사용함에 따라, 이론적으로 10 배 이상 증가된 에너지 용량을 가지는 이점이 있다.
이러한 리튬 금속 전지는, 구리 집전체 그 자체 또는 그 표면에 리튬 금속이 부착된 것을 음극으로 하며, 이러한 음극 표면으로부터 탈리된 리튬 금속이 이온화되어 전해질을 통해 양극으로 이동하고 (방전), 양극에서 전자를 잃은 리튬 이온이 전해질을 통해 음극으로 이동하여 음극의 표면에서 환원 및 전착되는 (충전) 전기화학적 반응을 이용하여 방전 및 충전된다.
한편, 상기 리튬 이차 전지는 여러가지 요인에 의해 단락이 발생하는데 하나의 예로서, 양극 활물질로부터 용출된 전이금속이 음극 표면에 전착되는 지점이 금속 기둥의 시작점이 되며, 그 시작점에 리튬 금속이 추가적으로 전착되고, 그 결과 금속 기둥이 분리막의 공극(pore)을 뚫고 성장하여 양극과 맞닿아 국부 단락(micro-short)을 일으킬 수 있다.
이러한 국부 단락은 리튬 금속이 탄소계 물질에 대비하여 높은 반응성을 가짐에 따라, 리튬 금속 전지가 위험에 더 많이 노출되어 있다.
이러한 국부 단락은, 리튬 이차 전지의 수명을 단축시키는 원인이 되기도 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, N(단, N≥2)개의 분리막들을 적층하면서, 상기 분리막들 사이에 이격 공간을 가지도록 인접하는 분리막들의 가장자리를 따라 접착층을 형성함으로써, 음극에 인접한 분리막이 금속 기둥에 의해 뚫리더라도, 분리막들 사이에 형성된 이격 공간에 의해 세로 성장하는 금속 기둥을 가로 성장하도록 유도할 수 있어, 나머지 분리막에 의해 단락을 억제할 수 있는, 리튬 이차 전지용 분리막 적층체를 제공한다.
또한, 상기 적층체 내부의 인접하는 분리막들 사이마다 접착층을 위치시킴으로써, 상기 일 구현예의 분리막 적층체는 라미네이션(lamination) 구조의 전극 조립체에 사용하기 적합하다.
나아가, 상기 분리막 적층체에 포함되는 적어도 하나의 분리막을 SRS 분리막 또는 프리스탠딩-유무기 혼합필름으로 구성하는 경우, 기계적 강도가 우수하여 금속 기둥의 공격에 대한 1차적인 방어를 강화할 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지용 분리막 적층체
본 발명의 일 구현예에서는, N(단, N≥2)개의 분리막들; 및 상기 인접하는 분리막들 사이마다 위치하는 N-1개의 접착층을 포함하고, 상기 N-1개의 접착층은, 각각 분리막들 사이에 이격 공간을 가지도록 인접하는 분리막들의 가장자리를 따라 형성되는 리튬 이차 전지용 분리막 적층체를 제공한다.
상기 분리막 적층체는, N(단, N≥2)개의 분리막들이 적층된 것이다. 따라서, 1개의 분리막을 사용하는 경우에 대비하여, 전체 두께가 두꺼워져 기계적 강도가 향상될 수 있다.
다만, 상기 분리막 적층체의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하기 위해, N의 상한은 5, 구체적으로 3으로 할 수 있다. 이 범위에서, 상기 분리막 적층체의 총 두께는 1 um 내지 60 um, 구체적으로 9 um 내지 30 um를 만족할 수 있다.
한편, 상기 분리막 적층체는, 그와 동일한 두께의 하나의 분리막을 사용하는 경우와 달리, 상기 분리막 적층체 중 음극에 인접한 하나의 분리막이 금속 기둥에 의해 뚫리더라도, 그와 인접한 또 하나의 분리막에 의해 금속 기둥의 성장이 억제될 수 있고, 하기에서 설명하는 접착층에 의해 형성되는 분리막들 사이의 이격 공간에 의해 금속 기둥의 성장 방향이 세로 방향에서 가로 방향으로 바뀔 수 있다.
이러한 상기 N개의 분리막들은, 각각 다양한 구조 및 조성의 분리막들이 사용될 수 있으며, 한정되지 아니하고, 종래 알려진 구조를 모두 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 N개의 분리막들은 각각 단면 SRS 분리막, 양면 SRS 분리막, 폴리올레핀 원단, 프리스탠딩-유무기 혼합필름, 및 고분자계 분리막으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 SRS 분리막은 유/무기 복합 다공성 코팅층이 폴리올레핀 계열 기재 상에 코팅된 구조이다.
이러한 SRS 분리막의 구체적인 내용은, 본 출원인의 출원 번호 제10-2009-0018123호에 개시된 내용이 참조로서 합체된다.
구체적으로는, 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자와 이들을 서로 접합시키고, 기재와 코팅층을 접합시키는 기능을 가지는 바인더를 포함한다.
상기 무기물 입자는, 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 코팅층은 탁월한 내열성을 갖게 된다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 제조시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 마지막으로 열전도성을 가지는 무기물 입자의 경우, 흡열능력이 우수하기 때문에 열이 국부적으로 쏠려서 발열점을 형성하여 열폭주로 이어지는 현상을 억제해 주는 바, 더욱 바람직하다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 1 이상, 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 및 (c) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다.
상기 유전율 상수 1 이상인 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, TiO2, SiO2, SiC 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다. 전술한 고유전율 무기 입자, 압전성을 갖는 무기 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기 입자를 상기 무기물 코팅층 성분으로 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양극 및 음극의 내부 단락이 발생하는 경우 상기 코팅된 상기 무기 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 외부 충격에 의해서도 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양쪽 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 하프니아(hafnia) (HfO2) 또는 이들의 혼합체 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 분리막의 형성에 의한 리튬 이동성의 저하를 방지할 수 있는 바, 전지 용량 감소를 방지할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 유/무기 복합 다공성 코팅층을 형성하고 무기물 입자간의 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 코팅층 제조시 물성을 조절하기가 어려우며, 10 ㎛를 초과하는 경우 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 충분한 절연의 역할을 수행하지 못하고 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
한편, 상기 또 하나의 성분인 바인더는, 전해액과의 부반응을 일으키지 않는 것이라면 한정되지 아니하나, 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다. 이는 최종 SRS 분리막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 바인더는, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이는, 분리막에서의 리튬 이온 이동 능력을 저하시키지 않게 하기 위해서다.
따라서, 바인더는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하고, 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1 이상, 상세하게는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더는 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더가 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 가능하면 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2인 고분자가 바람직하며, 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵게 된다.
이러한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 스티렌 부타티엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리비닐알코올(polybinylalcohol)을 포함하는 군에서 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 입자 및 바인더의 부피비도 특별히 제한되지 않는다.
다만, 상기 코팅층 내 적절한 크기의 공극을 형성하여 이온 전도도를 확보하기 위해, 상기 무기 입자 및 바인더의 부피비를 1:99 내지 99:1의 범위 내에서 조절할 수 있고, 예컨대 40:60 내지 60:40으로 제어할 수 있다. 이 범위에서 상기 바인더 대비 상기 무기 입자의 부피가 증가할수록 상기 분리막의 기공도가 증가하게 되며, 이는 상기 분리막의 두께가 증가되는 결과를 초래한다. 또한, 상기 무기 입자들 간의 공극 크기가 증가하게 되는데, 이때 상기 무기 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기 입자들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 코팅층 내부 공극의 크기도 증가하게 된다.
이와 같이 바인더와 무기물 입자가 혼용된 유/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 SRS 분리막의 경우에는, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는 바, 이러한 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 기공 크기 및 기공도를 무기물 입자 크기 및 함량을 조절함으로써 함께 조절할 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자 및 바인더로 이루어진 유/무기 복합 다공성 코팅층을 가지는 SRS 분리막은 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축이 발생하지 않는다. 따라서, 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에서도 분리막이 유지되므로, 단락 방지에 효과적이며, 무기물 입자의 흡열 효과로 열 폭주를 지연할 수도 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 코팅층은 상기 무기 입자 및 상기 바인더 이외에, 통상적으로 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있다.
단면 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 기재의 일면에 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 구조의 분리막이며, 양면 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 기재의 양면에 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 구조의 분리막을 의미한다.
상기 폴리올레핀 계열 기재는 당업계에서 분리막의 기재로 사용되는 다공성 막 형태일 수 있다.
폴리올레핀 계열이라면 한정되지는 아니하나, 예를 들어, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 계열 기재는 상기 기재 전체 부피에 대하여 20 내지 80 부피%의 기공도를 갖는 것일 수 있다. 상기 기재의 기공도가 20 부피% 미만이면 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 내부 저항이 급격히 증가할 수 있으며, 80 부피%를 초과하면 세퍼레이터의 기계적 강도 저하 및 과도한 코팅층의 형성으로 오히려 전지 성능이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 기재는 상기 기재 내에 D50이 1 nm 내지 500 nm의 제1 공극을 포함할 수 있다. 상기 제1 공극의 D50이 1 nm이면 상기 코팅층 형성이 용이하지 않거나, 상기 코팅층 형성에 따른 개선 효과가 미미하고, 상기 제1 공극의 D50이 500 nm를 초과하면 분리막 자체의 기계적 강도 저하의 우려가 있다.
한편, 상기 N개의 분리막들로 사용될 수 있는 폴리올레핀 원단도 상기 폴리올레핀 계열 기재일 수 있다.
상기 프리스탠딩-유무기 혼합필름은 올 세라믹(All ceramic) 분리막으로 명명되기도 하는데, 상기에서 설명한 SRS 분리막에서의 유/무기 복합 다공성 코팅층을 필름의 형태로 제작한 분리막을 의미한다.
이러한 프리스탠딩-유무기 혼합필름은 이형 필름에 상기 코팅층을 형성한 후, 이형 필름을 제거함으로써 제조할 수 있다.
이와 같은 프리스탠딩-유무기 혼합필름을 분리막으로서 사용하는 경우에는 상기에서 설명한 바와 같은 SRS 분리막의 장점을 보다 얇은 구조로서 얻을 수 있는 바, 안전성 및 에너지 밀도를 모두 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 고분자계 분리막은 다양한 고분자 수지와 바인더를 혼합하여, 상기 프리스탠딩-유무기 혼합필름을 만드는 방식과 같이 고분자계 분리막을 제조할 수 있다.
여기서 상기 바인더는 상기 SRS 분리막에서 언급한 바와 같이, 이온 전도성 폴리머일 수 있다.
이러한 고분자계 분리막은 예를 들어, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 고분자계 폴리머 필름, 또는 다공성 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN), 다공성 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 다공성 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEGMA) 등의 다공성 이온전도성 폴리머 필름일 수 있다.
한편, 상기 분리막 적층체의 최외면에 상기 SRS 분리막의 유/무기 다공성 복합 코팅층이 형성되거나, 프리스탠딩-유무기 혼합필름이 형성되는 경우, 상기에서 설명한 바와 같이 무기물 입자에 의한 상기 국부 단락 방지의 효과가 보다 효과적으로 구현될 수 있다.
따라서, 상기 N개의 분리막들 중 적어도 하나는 단면 SRS 분리막, 양면 SRS 분리막, 및 프리스탠딩-유무기 혼합필름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있고, 더욱 구체적으로는 최외각에 위치하는 분리막들은 상기 단면 SRS 분리막, 양면 SRS 분리막, 및 프리스탠딩-유무기 혼합필름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
한편, 분리막 적층체의 전체 두께는 두꺼울수록 안전성 개선에 유리한 반면, 얇을수록 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 향상에 유리하므로, 목적하는 리튬 이차 전지의 성능에 따라 자유롭게 구조를 선택, 형성, 조합할 수 있을 것이다.
한편, 상기 분리막 적층체 내부에는, 인접하는 분리막들 사이마다 N-1개의 접착층이 위치한다. 상기 N-1개의 접착층은 각각, 그 상부 및 하부에 위치하는 분리막들과 접할 수 있다.
예컨대, 상기 분리막 적층체에 2개의 분리막들이 포함될 경우, 그 분리막들 사이에 1개의 접착층이 위치할 수 있다. 또한, 상기 분리막 적층체에 3개의 분리막들이 포함될 경우, 인접하는 분리막들 사이마다 하나의 접착층이 위치하여, 총 2개의 접착층이 포함될 수 있다.
이와 같이, 상기 N-1개의 접착층에 의해 상기 N(단, N≥2)개의 분리막들이 서로 연결 및 고정될 수 있고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 적층체는 라미네이션(lamination) 구조의 전극 조립체에 적용되기에 적합할 수 있다,
이하, 상기 접착층에 대해 보다 상세히 설명한다.
접착층
전술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 분리막 적층체는 N(단, N≥2)개의 분리막들이 적층된 적층체를 포함하며, 상기 적층체 내부의 인접하는 분리막들 사이마다 N-1개의 접착층이 위치할 수 있다.
여기서, 상기 N-1개의 접착층은 각각 분리막들 사이에 이격 공간을 가지도록 인접하는 분리막들의 가장자리를 따라 형성되는데, 보다 구체적으로, 상기 N-1개의 접착층은 각각 중심부가 개구되어 있는 프레임(Frame) 형태일 수 있고, 이러한 형태의 접착층에 의해 상기 접착층에 인접하는 상기 분리막들의 테두리부가 서로 연결 및 고정될 수 있다.
여기서, 상기 분리막들의 분리막들의 가장자리와 분리막들의 테두리부가 일치할 수 있다.
예컨대, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 분리막 적층체 내부의 인접하는 분리막들 사이마다, 분리막들의 테두리부 전체에 형성되는 프레임(Frame) 형태의 접착층이 형성될 수 있다.
상기 접착층은 일측 분리막의 테두리부에 코팅 형태로 형성하고, 타측 분리막을 적층한 후, 건조하여 분리막들을 서로 연결 및 고정할 수 있고, 별도의 접착 필름 형태로 제작되어, 분리막들 사이에 개재한 후, 열, 압력, 또는 이들 둘 모두를 가하여 라미네이션함으로써, 인접하는 분리막들을 서로 연결 및 고정할 수 있다. 이로써, 상기 N(단, N≥2)개의 분리막들이 상기 N-1개의 접착층에 의해 일체화된 분리막 적층체를 수득할 수 있고, 이는 이른바 "일체형" 분리막이 될 수 있다.
이 경우, 상기 분리막 적층체 중 음극에 인접한 하나의 분리막이 금속 기둥에 의해 뚫리더라도, 그와 인접한 또 하나의 분리막에 의해 금속 기둥의 성장이 억제된 후, 이와 같은 분리막들 사이에 위치하는 접착층의 형성에 의해 만들어지는 이격 공간에서, 상기 금속 기둥의 성장 방향이 가로 방향으로 형성되어 갇힐 수 있으며, 이에 따라 전술한 국부 단락의 문제는 효과적으로 방지될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 접착층의 형성은 상기 인접하는 분리막들 사이에 이격 공간을 형성하도록 형성되어야 하며, 이러한 이격 공간의 형성이 매우 중요하다.
한편, 상기 각 접착층이 형성하는 이격 공간의 형태는 특별히 제한되지 않고, 사각형 등 다각형 또는 원형일 수 있으며, 상기 N-1개의 접착층에 있어서 동일하거나 상이한 형태를 가질 수 있다.
한편, 상기 이격 공간이 차지하는 면적 역시 특별히 제한되지 않고, 상기 N-1개의 접착층에 있어서 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 각 접착층은 분리막들의 테두리부에 형성될 수 있는 바, 이러한 테두리부의 형성 폭에 따라 이격 공간의 면적이 정해질 수 있다.
그러나, 이격 공간이 너무 작고 접착층이 형성되는 폭이 넓어지면, 음극 표면에서 발생하는 금속 기둥이 접착층 부위에서 성장하게 될 가능성이 높아지고, 이와 같이 접착층 부위에서 금속 기둥이 성장하면, 성장 방향을 전환시킬 수 없어, 상기와 같은 단락 방지 효과가 떨어지므로 바람직하지 않고, 이격 공간이 너무 커지고 접착층이 형성되는 폭이 좁아지면, 분리막들을 효과적으로 연결, 고정시킬 수 없어 바람직하지 않다.
따라서, 상기 이격 공간이 차지하는 면적은 크게 한정되지는 아니하나, 50 내지 99 면적%, 50 내지 90 면적%, 50 내지 85 면적%, 또는 50 내지 80 면적%일 수 있으며, 남은 면적은 접착층이 차지하여 이에 인접한 분리막들을 접합시킬 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 이격 공간이 차지하는 면적은, 일반적으로 상기 분리막 적층체의 크기는 양극 및 음극보다 크므로, 이후 설명하는, 또한 이후 제조되는 전극 조립체에서 양극 또는 음극의 면적과 동일할 수 있으며, 구체적으로는 금속 기둥이 성장하는 음극의 면적과 동일할 수 있다.
한편, 상기 접착층의 구성 성분은, 상기 인접하는 분리막들에 대한 접합성이 있고, 전지 특성을 저해하지 않는 바인더류의 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 스티렌 부타티엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 및 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)을 포함하는 군에서 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이러한 접착층의 두께는 금속 기둥의 성장 방향을 바꿀 정도의 충분한 이격 공간을 제공하되, 분리막 적층체의 총 두께를 너무 두꺼워지게 하여 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 저하되는 문제를 해결하기 위해, 적절히 설정되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 0.01um 내지 100㎛, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 10㎛로 형성할 수 있다.
리튬 이차 전지용 분리막 적층체의 제조 방법
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 분리막 적층체를 제조하는 방법은, 전술한 구조를 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다.
후술되는 실시예 1과 같이, 2 개의 분리막들을 사용하는 경우, 어느 하나의 분리막을 상부 분리막으로 하고, 다른 하나의 분리막을 하부 분리막으로 하여, 상기 상부 분리막 또는 상기 하부 분리막의 가장자리를 따라 상기 접착층을 코팅한 뒤, 상기 상부 분리막 및 하부 분리막을 적층하고 접착층을 건조시킴으로써 제조할 수 있고, 또는 상부 분리막 및 하부 분리막의 사이에 필름 형태의 접착층을 삽입한 뒤 라미네이션을 진행하여 제조할 수 있다.
여기서, 가장자리는 테두리부와 같은 것으로, 분리막의 네 모서리에 인접하는 부위의 면적을 의미하는 것이며, 구체적인 폭은 상기에서 설명한 바와 같고, 도 1에 접착층이 형성되는 부위이다.
또한, 후술되는 실시예 2와 같이, 3개의 분리막들을 사용하는 경우, 후술되는 실시예 2와 같이, 어느 하나의 분리막을 상부 분리막으로 하고, 다른 하나의 분리막을 하부 분리막으로 하며, 나머지 하나의 분리막을 중간 분리막으로 하여, 인접하는 분리막들의 가장자리를 따라 분리막들이 접합할 수 있도록 상기 2개의 분리막들을 사용하는 경우와 같이 접착층을 형성할 수 있다.
전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 음극; 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극의 사이에 위치하는, 전술한 일 구현예의 분리막 적층체;를 포함하는, 전극 조립체를 제공한다.
이때, 상기 분리막 적층체는 4개의 모서리에서 음극 및 양극의 면적보다 크며, 상기 분리막 적층체에 형성되는 접착층은, 상기 분리막 적층체에 포함되는 분리막들의 가장자리를 따라 상기 음극 또는 양극과 대면하지 않는 부위에 형성될 수 있다.
이와 같이 음극 또는 양극과 대면하지 않는 부위에만 형성되는 경우, 분리막들의 접합이 가능하면서도, 음극과 양극의 리튬 이온을 방해하지 않고, 음극과 양극 사이에서는 이격 공간을 형성하므로, 음극으로부터 성장하는 금속 기둥의 성장방향을 변화시키는 것이 용이하다. 더욱 구체적으로는, 음극으로부터 성장되는 금속 기둥의 성장 위치에 이격 공간을 마련하기 위해, 상기 접착층은 사이 분리막 적층체에 포함되는 분리막들의 가장자리를 따라, 음극과 대면하지 않는 부위에 형성될 수 있다.
예로서, 다양한 종류의 분리막들을 2개 또는 3개 접합하여 만든 분리막 적층체를 포함하는 단위 전극 조립체를 도 2 내지 도 12에 도시하였다.
도 2 내지 도 12에 도시된 바와 같이, 상기 분리막 적층체에 포함되는 분리막들의 종류는 다양하게 조합 가능하며, 이들 사이에 형성되는 접착층은 내부의 인접하는 분리막들 사이마다, 형성되어 있다.
또한 이때, 상기 접착층은 분리막들의 가장자리를 따라 양극 또는 음극과 대면하지 않는 부위에서 형성되어 있다.
한편, 상기 전극 조립체는, 전술한 일 구현예의 분리막 적층체를 포함함에 따라, 스택 방식, 라미네이션 앤 스택 방식, 스택 앤 폴딩 방식, 젤리-롤 방식, 지그재그 폴딩 방식으로 다양하게 구현될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 예컨대, 상기 리튬 이차 전지는, 상기 전극 조립체에 전해질을 포함한 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 20 내지 30 ℃의 온도 범위에서, 0.1 C의 정전류로 4.25 V에 도달할 때까지 충전한 뒤 0.5 C의 정전류로 3.0 V에 도달할 때까지 방전하는 것을 1회의 충방전 사이클로 할 때, 하기 식 1에 따른 용량 유지율이 80 %에 도달하는 시점의 n이 30 이상, 구체적으로 35 이상, 예컨대 후술되는 실시예에서 확인되는 바와 같이 40 이상일 수 있다.
[식 1] 용량 유지율(%) = 100*{n 사이클 후의 방전 용량}/{1 사이클 후의 방전 용량}
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지에 적용되는 분리막 적층체에 대한 설명은 전술한 바와 같고, 이하에서는 분리막 이외의 전지 구성 요소를 상세히 설명하기로 한다.
음극
리튬 이차 전지의 음극은, 일반적으로 음극 집전체에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 형성한 구조일 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬티탄산화물, 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬 금속을 활물질로서 사용하는 이차 전지를 리튬 금속 전지와, 더 나아가 집전체만을 음극으로 하고, 방전에 의해 양극으로부터 리튬을 제공받아, 리튬 금속을 음극 활물질과 같이 하는 리튬 free 전지일 수 있다.
따라서, 상기 음극은, 구리 집전체로만 이루어진 리튬 프리 음극(Li free anode); 또는, 구리 집전체; 및 상기 구리 집전체 상에 위치하는 리튬 금속층을 리튬 금속 음극일 수 있다.
상기 음극 합제에는 상기 음극 활물질 외에 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 기타 고형분 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질을 포함하는 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
양극
리튬 이차 전지의 양극은, 일반적으로 양극 집전체에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 형성한 구조일 수 있다.
상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속, 및 리튬의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접합력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 바인더 및 도전재 등에 대한 설명은 상기 음극에서 설명한 바와 같다.
전해질
상기 리튬 이차 전지의 전해질은, 액체 전해질(즉, 전해액)일 수도 있고, 고체 전해질일 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지의 전해질이 액체 전해질인 경우, 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄 (1,2-dimethoxyethane, DME), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 전해질에 있어서, 상기 리튬 염은, 상기 유기 용매에 용해되어, 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지의 기본적인 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬 염은 일반적으로 전해질에 널리 적용되는 리튬 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, 후술되는 실험예와 같이 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI)를 사용할 수 있지만, 이 외에도 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 전해질에 있어서, 리튬 염의 농도는 0.1 내지 5.0M 범위 내로 제어할 수 있다. 이 범위에서, 상기 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있고, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
이와 달리, 상기 리튬 이차 전지의 전해질이 고체 전해질인 경우에 있어서, 사용할 수 있는 고체 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 단위 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩이 구성될 수 있다.
상기 일 구현예의 분리막 적층체를 적용할 경우, 리튬 이차 전지의 구동 중 음극의 표면에서 금속 기둥이 성장하더라도 상기 분리막 적층체에서 분리막들의 이격 공간 사이에서 금속 기둥의 성장 방향이 가로방향으로 변경됨에 따라, 국부 단락(micro short)이 효과적으로 방지될 수 있다.
또한, 분리막들로서 유무기 혼합물질을 포함하는 코팅층, 필름 등을 사용하는 경우, 상기 국부 단락을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 상기 인접하는 분리막들 사이마다 삽입된 접착층에 의해 상기 분리막들이 일체화되므로, 상기 일 구현예의 분리막은 라미네이션(lamination) 구조를 포함하는 전극 조립체에 적용되기에 적합할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 접착층의 가능한 형태 및 이의 적용 형태를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 단위 전극 조립체의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 단위 전극 조립체의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 단위 전극 조립체의 모식도이다;
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 단위 전극 조립체의 모식도이다;
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 단위 전극 조립체의 모식도이다;
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 단위 전극 조립체의 모식도이다;
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 단위 전극 조립체의 모식도이다;
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 단위 전극 조립체의 모식도이다;
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 단위 전극 조립체의 모식도이다;
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따른 단위 전극 조립체의 모식도이다;
도 12는, 후술되는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 각 리튬 이차 전지에 대해, 전기화학적 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 13a 및 13b는, 후술되는 비교예 1 리튬 이차 전지의 구동 중 회수된 분리막을 관찰한 것이다.
도 14는, 후술되는 실시예 1의 리튬 이차 전지의 구동 중 회수된 분리막을 관찰한 것이다.
도 15는, 후술되는 실시예 2 리튬 이차 전지의 구동 중 회수된 분리막을 관찰한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) [단면 SRS 분리막/접착층/단면 SRS 분리막] 구조의 분리막 적층체의 제조
2 장의 폴리에틸렌 기재(가로*세로*두께: 40mm*60mm*5um, 기공도 40 %)를 준비하여, 각 일면에, 딥 코팅 방법을 이용하여 코팅층을 형성하였다.
구체적으로, 무기 입자로 D50 입경이 500 nm인 Al2O3 분말을 사용하고, 바인더로 PVdF를 사용하고, 용매로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 사용하여, 코팅 용액을 제조하였다. 단, 상기 코팅 용액 전체 중량(100 중량%) 중 고형분의 함량이 30 중량%가 되도록 하되, 상기 무기 입자 및 상기 바인더의 부피비는 6:1이 되도록 하였다.
상기 폴리에틸렌 기재 각각, 전체 두께 중 20 두께%만 상기 코팅 용액에 3 분간 침지시킨 뒤 꺼내어, 80 ℃에서 60 분간 건조하였다.
이에 따라, 2개의 단면 SRS 분리막을 얻었다.
그 중 1 장은 상부 분리막, 다른 1 장은 하부 분리막으로 사용하였다.
상기 상부 분리막 및 상기 하부 분리막을 도 2에 도시한 것과 같이, 코팅층이 외면으로 향하도록 하되, 이들 사이에 1 ㎛의 간극을 두었다. 상기 간극에 접착층으로서, 접착 필름(두께: 1 ㎛)을 삽입한 뒤, 롤 프레스(Roll press) 기기를 사용하여 90 ℃의 온도 및 5.0 MPa의 압력 조건으로 3초(sec) 동안 라미네이션을 하였다.
여기서, 접착 필름은 PVDF로 이루어지고, 전체 가로*세로*두께: 40mm*60mm*3um이고, 그 중심부에는 가로*세로*두께: 35mm*55mm*3um의 개구가 형성된 것을 사용하였다(도 1 참조).
이로써, [단면 SRS 분리막/접착층/단면 SRS 분리막] 구조의 일체형 분리막 적층체를 최종적으로 수득하고, 실시예 1의 분리막 적층체라 하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 일체형 분리막 적층체 35개를 사용하고, 15개의 양면 양극 시트(sheet), 및 16개의 양면 음극 시트(sheet)를 사용하며, 최외곽에는 2개의 단면 양극 시트(sheet)를 사용하여, 11개의 바이셀(bicell)을 스태킹(stacking)하고, 당업계에 알려진 스택 앤 폴딩(Stack & Folding) 방식으로 조립하여 리튬 이차 전지를 구현하였다.
여기서, 각 양면 음극 시트는 10 um 두께의 구리 호일(Cu foil) 집전체로만 이루어진 리튬 프리 음극(Li free anode)이다. 또한, 각 단면 양극 시트는 12 um 두께의 알루미늄 호일(Al foil) 집전체 상에 양극 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2가 4 mAh/cm2 로딩된 것이다.
전해질로는 고농도 에테르(Ether)계 전해질인, 3.5M LiFSI in DME)을 사용해 2Ah Stack cell 평가를 진행한다. 3.5 M의 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)가 1,2-디메톡시에탄 (1,2-DIMETHOXYETHANE), DME)에 용해된 것을 사용하여, 상기 조립체 내 분리막에 주액하였다.
실시예 2
(1) [단면 SRS 분리막/접착층/폴리에틸렌 원단/접착층/단면 SRS 분리막] 구조의 분리막의 제조
3 장의 폴리에틸렌 기재(가로*세로*두께 40mm*60mm*5um, 기공도 40 %를 준비하여, 이들 중 2 장의 폴리에틸렌 기재에 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 형성하여, 2 개의 단면 SRS 분리막(상부 분리막, 하부 분리막)과, 하나의 폴리에틸렌 원단 분리막(중간 분리막)을 얻었다.
그리고, 도 12에서 도시한 바와 같이 상기 상기 상부 분리막과 하부 분리막의 코팅층이 외면으로 향하도록 하고, 상기 상부 분리막과 하부 분리막의 사이에 상기 중간 분리막을 게재하되, 상기 상부 분리막 및 이에 대향하는 상기 중간 분리막의 일면 사이의 간극은 1 ㎛이 되고, 상기 하부 분리막의 타면 및 이에 대향하는 상기 중간 분리막의 타면 사이의 간극은 1㎛이 되도록 하였다.
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 접착 필름을 2장 준비하고, 상기 각 분리막들 사이의 간극마다 접착 필름(두께 1㎛)을 삽입한 뒤, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이션 하였다.
이로써, [단면 SRS 분리막/접착층/폴리에틸렌 원단/접착층/단면 SRS 분리막] 구조의 분리막 적층체를 최종적으로 수득하고, 실시예 2의 분리막 적층체라 하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 분리막 적층체 대신 상기 실시예 2의 분리막 적층체를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 양면 SRS 분리막의 제조
1장의 폴리에틸렌 기재(가로*세로*두께: 40mm*60mm*5um, 기공도 40 %)를 준비하여, 기재로 사용하였다.
상기 기재의 양면에 코팅층을 형성하였다. 구체적으로, 실시예 1과 동일한 코팅 용액에, 상기 기재의 전면을 3분간 침지시킨 뒤 꺼내어, 80 ℃에서 60 분간 건조하였다.
이로써, 양면 SRS 분리막을 최종적으로 수득하고, 비교예 1의 분리막 적층체라 하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 분리막 적층체 대신 상기 비교예 1의 분리막 적층체를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) [단면 SRS 분리막/단면 SRS 분리막] 구조의 분리막의 제조
실시예 1과 동일하게 단면 SRS 분리막을 제조하고, 이를 접착 필름 없이 단순 적층하여 [단면 SRS 분리막/단면 SRS 분리막] 구조의 분리막을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 분리막 대신 상기 비교예 2의 분리막을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
(1) [단면 SRS 분리막/폴리에틸렌 원단/단면 SRS 분리막] 구조의 분리막의 제조
실시예 1과 동일하게 단면 SRS 분리막을 제조하고, 실시예 2의 폴리에틸렌 기재를 사용하여 접착 필름을 사용하지 않고 단순 적층하여, [단면 SRS 분리막/폴리에틸렌 원단/단면 SRS 분리막] 구조의 분리막을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 분리막 대신 상기 비교예 3의 분리막을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 (리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 평가)
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 각 분리막 적층체는, 스택 앤 폴딩 방식으로 조립되어, 리튬 이차 전지로써의 구동이 가능했다.
다만, 상기 비교예 2 및 3의 각 분리막 적층체는, 스택 앤 폴딩(Stack & Folding), 라미네이션 앤 폴딩(Lamination & Folding) 등의 라미네이션(lamination)을 포함하는 전극 조립체로는 구현될 수 없었다.
구체적으로, 상기 비교예 2 및 3의 각 분리막은, 2 이상의 분리막들을 포함하지만, 인접하는 분리막들이 독립적으로 분리되어 있어, 미스매치가 다수 발생하므로 라미네이션(lamination)을 포함하는 전극 조립체로는 구현될 수 없었던 것이다.
이에, 상기 비교예 2 및 3의 각 분리막은, 당업계에 통상적으로 알려진 코인셀(coin cell) 형태로 조립하여, 리튬 이차 전지로 구현하였다.
각 리튬 이차 전지의 충방전 사이클에 따른 방전 용량을 첫번째 사이클의 방전용량으로 정규화(Normalize)하여, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
Charge: 0.1C, CC/CV, 4.25V, 1/20C cut-off
Discharge: 0.5C, CC, 3.0 V, cut-off
여기서, 실험 결과의 신뢰성을 높이기 위해, 각 리튬 이차 전지에 대한 충방전 실험을 3회 실시하여, 국부 단락이 3 회 이상 발생한 경우 하기 표 1에서 "국부 단락 발생 여부: 유"로 표시하였다. 또한, "0.1C 충전/0.5 C 방전 시 용량 유지율 80% 도달 지점의 사이클 수"의 경우, 상기 충방전 실험 3 회에 의해 얻어진 결과를 산술 평균하여, 하기 표 1에 기록하였다.
이와 독립적으로, 4.25 V까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 3 V까지 0.1C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정한 결과도 표 1에 나타내었다.
스택형 전지 조립 가부 국부 단락 발생 여부 국부 단락 발생 지점의 사이클 수 0.1 C 방전 용량(Ah) 0.1C 충전/0.5 C 방전 시 용량 유지율 80% 도달 지점의 사이클 수
실시예 1 가능 무 (단락 발생하지 않음) 2.02 46
실시예 2 가능 무 (단락 발생하지 않음) 2.01 41
비교예 1 가능 유 14 2.02 (평가 불가)
비교예 2 불가 무(Coin cell 평가) (단락 발생하지 않음) 0.05
(Coin cell 평가)		 37
비교예 3 불가 무(Coin cell 평가) (단락 발생하지 않음) 0.05
(Coin cell 평가)		 38
상기 표 1 및 도 12를 참고하면, 상기 실시예 1 내지 2의 각 분리막 적층체는, 스택 앤 폴딩(Stack & Folding)뿐만 아니라, 라미네이션 앤 폴딩(Lamination & Folding) 등 라미네이션(lamination)을 포함하는 전극 구조체로 구현될 수 있음을 알 수 있다. 이는, 상기 실시예 1 내지 2의 각 분리막 적층체가 2 이상의 기재들을 포함하되, 인접하는 기재들 사이마다 접착 필름이 삽입되어, 일체화된 분리막을 이루는 데 따른 것이다.
또한, 상기 실시예 1 내지 2의 각 분리막 적층체에 있어서, 상기 접착 필름은 인접하는 분리막들의 각 테두리부에만 접하여, 인접하는 분리막들 사이에 이격 공간을 일부 남겨두게 된다. 이처럼 인접하는 분리막들 사이의 이격 공간은, 금속 기둥의 성장 방향의 변화를 유도하여, 국부 단락을 억제하고, 궁극적으로 전지 수명을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 2의 각 분리막 적층체에 있어서, 음극 표면으로부터 양극을 향하는 방향으로 성장된 금속 기둥에 의해 하부 분리막이 뚫리더라도, 중간 분리막(실시예 2) 또는 상부 분리막(실시예 1, 2)에 의해 금속 기둥의 성장이 막힐 경우, 그 성장 방향이 바뀐 금속 기둥이 분리막들 사이의 이격 공간에 수평 방향으로 자라나게끔 하여, 국부 단락을 억제할 수 있는 것이다.
한편, 상기 비교예 1의 분리막은, 스택 앤 폴딩(Stack & Folding), 라미네이션 앤 폴딩(Lamination & Folding) 등 라미네이션(lamination)을 포함하는 전극 구조체로는 구현될 수 있다.
다만, 상기 비교예 1의 분리막에는, 인접하는 기재와 코팅층이 일체로서 형성된 SRS 분리막으로, 두개의 분리막 사이에 이격 공간이 형성되는 구조가 아니므로, 음극으로부터 성장된 금속 기둥의 성장 방향 변화를 유도할 수 없고, 이를 적용한 리튬 이차 전지의 국부 단락을 억제할 수 없다.
실제로, 도 13에 따르면, 비교예 1의 경우, 14 사이클 경과 후, 충전 용량이 과도하게 증가하는 현상이 발생함을 알 수 있다. 또한, 상기 비교예 1의 분리막을 적용한 리튬 이차 전지는, 구동 초기에 발생하는 국부 단락으로 인하여, 용량 유지율 80 %에 도달하기도 전에 구동이 멈추는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 (국부 단락 발생 여부 관찰)
상기 실험예 1에 따라 구동되던 비교예 1의 리튬 이차 전지를 14번째 사이클에서 정지시킨 후, 분해하여 분리막을 회수하였다. 이에 따라 회수된 비교예 1의 분리막을 디지털 카메라와 디지털 현미경(Dino-Lite Digital Microscope)으로 각각 촬영하고, 각각의 촬영 이미지를 도 13a 및 13b에 나타내었다.
구체적으로, 상기 회수된 비교예 1의 분리막에 대해, 두께 중심을 기준으로 양면을 분리한 뒤 디지털 카메라로 사진을 촬영하여 도 13a에 나타내었다. 도 13a의 좌측부터 우측으로 순서대로, 상기 회수된 분리막의 양면 중 음극과 맞닿은 면의 외부 및 내부, 양극과 맞닿은 면의 내부 및 외부에 해당된다.
또한, 도 13b는 상기 회수된 분리막의 양면 중 양극과 ?Т遠? 면의 내부에 박힌 금속 기둥을 디지털 현미경으로 촬영한 것이다.
도 13a 및 13b를 참고하면, 비교예 1의 양면 SRS 분리막은, 기재가 1개뿐이어서 음극으로부터 성장된 금속 기둥의 공격에 취약하며, 상부 코팅층과 기재 사이, 상부 코팅층과 기재 사이가 각각 빈틈 없이 부착되어 있는 구조이므로 금속 기둥의 성장 방향이 바뀔 여지도 없음을 알 수 있다.
한편, 상기 실험예 1에 따라 구동되던 실시예 1의 리튬 이차 전지를 46번째 사이클(용량 유지율 80% 도달 시점)에서 만 방전 상태에서 정지시킨 후, 분해하여 분리막을 회수하였다. 이에 따라 회수된 실시예 1의 분리막 적층체도 디지털 카메라로 촬영하고, 그 촬영 이미지를 도 14a 및 도 14b에 나타내었다.
구체적으로, 상기 회수된 실시예 1의 분리막 적층체에 대해 첫번째 분리막, 양극에 맞닿은 두번째 분리막의 내부 및 외부를 나타내었다.
도 14a 및 도 14b를 참고하면, 실시예 1의 분리막 적층체는 첫번째 분리막은 뚫렸으나, 두번째 분리막의 표면에서 금속기둥이 가로 성장하고, 양극과 맞닿은 면을 뚫지는 못한 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실험예 1에 따라 구동되던 실시예 2의 리튬 이차 전지를 41번째 사이클(용량 유지율 80% 도달 시점)에서 만 충전 상태에서 정지시킨 후, 분해하여 분리막을 회수하였다. 이에 따라 회수된 실시예 2의 분리막 적층체도 디지털 카메라로 촬영하고, 그 촬영 이미지를 도 15에 나타내었다.
구체적으로, 상기 회수된 실시예 2의 분리막 적층체에 대해, 중간 분리막을 기준으로 양면을 분리한 뒤 디지털 카메라로 사진을 촬영하여 도 15에 나타내었다. 도 15의 좌측부터 우측으로 순서대로, 상기 회수된 분리막 적층체의 양면 중 음극과 맞닿은 면의 외부 및 내부, 중간 분리막의 일면, 양극과 맞닿은 면의 내부 및 외부에 해당된다.
도 15를 참고하면, 실시예 2의 분리막 적층체는, 음극으로부터 성장된 금속 기둥에 의해 공격받은 부분이 전혀 발견되지 않는다.
이는, 3개의 분리막이 적층된 구조에 의해 비교예 1의 하나의 분리막을 사용한 경우와 비교하여 분리막 두께가 일부 두꺼워지고, 그에 따라 우수한 기계적 강도를 가진 데 따른 것으로 추론된다.
가령, 실시예 2의 분리막 적층체 중 음극 맞닿은 하부 분리막이 금속 기둥에 의해 공격받았었더라도, 중간 분리막에 의해 금속 기둥의 추가 성장이 막혔을 것이다. 또한, 실시예 2의 분리막 적층체에 있어서 하부 분리막과 중간 분리막 사이에는 접착층이 존재하고, 접착층은 분리막들 사이에 이격 공간을 만들기 때문에 추가 성장이 멈춘 금속 기둥은 이격 공간에서 성장방향이 가로방향으로 바뀌어 단락을 유발하지 않았을 것으로 추론된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 복수의 분리막; 및
    상기 복수의 분리막 중 서로 인접하는 분리막들 사이마다 위치하는 접착층을 포함하고,
    상기 접착층은, 상기 서로 인접하는 분리막들 사이에 이격 공간을 가지도록, 상기 서로 인접하는 분리막들의 가장자리를 따라 형성되는 리튬 이차 전지용 분리막 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은,
    중심부가 개구되어 있는 프레임(Frame) 형태인 것인,
    리튬 이차 전지용 분리막 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중심부가 개구되어 있는 프레임(Frame) 형태의 접착층에 의해, 상기 접착층에 인접하는 상기 분리막들의 테두리부가 서로 연결 및 고정되는 것인,
    리튬 이차 전지용 분리막 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 분리막은 각각 단면 SRS 분리막, 양면 SRS 분리막, 폴리올레핀 원단,프리스탠딩-유무기 혼합필름, 및 고분자계 분리막으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인, 리튬 이차 전지용 분리막 적층체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 복수의 분리막 중 적어도 하나는 단면 SRS 분리막, 양면 SRS 분리막, 및 프리스탠딩-유무기 혼합필름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인, 리튬 이차 전지용 분리막 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은,
    폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 스티렌 부타티엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 및 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)을 포함하는 군에서 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 접착층의 두께는 0.01 um 내지 100 ㎛ 인, 리튬 이차 전지용 분리막 적층체.
  8. 음극;
    양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는, 제1항의 분리막 적층체를 포함하는, 전극 조립체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분리막 적층체는 4개의 모서리에서 상기 음극 및 상기 양극의 면적보다 크며,
    상기 분리막 적층체의 접착층은, 상기 분리막 적층체에 포함되는 분리막들의 가장자리를 따라 상기 음극 또는 상기 양극과 대면하지 않는 부위에 형성되는, 전극 조립체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 음극은,
    구리 집전체로만 이루어진 리튬 프리 음극(Li free anode); 또는,
    구리 집전체; 및 상기 구리 집전체 상에 위치하는 리튬 금속층을 포함하는 리튬 금속 음극인, 전극 조립체.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 전극 조립체는,
    스택 방식, 라미네이션 앤 스택 방식, 스택 앤 폴딩 방식, 젤리-롤 방식, 또는 지그재르 폴딩 방식으로 구현된 것인, 전극 조립체.
  12. 제8항의 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는,
    20 내지 30 ℃의 온도 범위에서, 0.1 C의 정전류로 4.25 V에 도달할 때까지 충전한 뒤 0.5 C의 정전류로 3.0 V에 도달할 때까지 방전하는 것을 1회의 충방전 사이클로 할 때,
    하기 식 1에 따른 용량 유지율이 80 %에 도달하는 시점의 n이 30 이상인 것인,
    리튬 금속 전지:
    [식 1]
    용량 유지율(%) = 100*{n 사이클 후의 방전 용량}/{1 사이클 후의 방전 용량}
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